專利名稱：電子元件銅基片、電子元件和電子元件銅基片制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子元件如半導(dǎo)體器件的電子元件用銅基片。本發(fā)明還涉及包括所述銅基片的電子元件。而且，本發(fā)明涉及適用于制備電子元件用銅基片的氧化硅薄膜的形成方法。具體而言，本發(fā)明涉及電子元件用銅基片，該基片與樹脂粘合劑和樹脂密封劑的粘合得到改進(jìn)。本發(fā)明還涉及包括所述電子元件用銅基片的電子元件。另外，本發(fā)明涉及適用于制備電子元件用銅基片的氧化硅薄膜的形成方法。
背景技術(shù)：
銅或銅合金基片(需要時(shí)鍍有鎳或鎳合金)在半導(dǎo)體器件如微處理單元(MPU)、各種存儲(chǔ)器件、以及各種電子器件如電容器和二極管中被用作引線框架和各種襯底，如散熱襯底。
在各種電子元件中使用的銅或銅合金基片(以下簡(jiǎn)稱為“銅基片”)通過樹脂粘合劑結(jié)合到各種元件上用作散熱片。另外，所述部件結(jié)合到由銅基片構(gòu)成的引線框架上，隨后用樹脂密封劑密封。因此，銅基片和樹脂組分之間的粘合是非常重要的。
近年來，各種電子元件都通過回流焊進(jìn)行表面安裝。具體而言，由于高溫環(huán)境造成的熱應(yīng)力，在銅基片和樹脂組分之間出現(xiàn)不利的脫離，由此形成間隙。
當(dāng)銅基片用作散熱片時(shí)，間隙的形成降低了散熱效率。當(dāng)銅基片用作引線框架時(shí)，形成間隙可能導(dǎo)致通過所述間隙吸收水分，從而在有些情況下使電子元件的性能下降。
所述情況的典型例子是在高度集成的半導(dǎo)體器件，如微處理單元(MPU)或者專用集成電路(ASIC)中的情況。
球柵陣列封裝被用作MPU或ASIC中的半導(dǎo)體封裝。為了充分表現(xiàn)出高度集成半導(dǎo)體器件的性能，BGA封裝包括在每個(gè)半導(dǎo)體元件表面上的散熱片，用以有效地散發(fā)在運(yùn)行過程中生成的大量熱量。
在制備包括散熱片的BGA封裝中，將具有由銅組成的芯片的半導(dǎo)體元件結(jié)合到由玻璃環(huán)氧樹脂材料等組成的樹脂襯底上，并將銅散熱片用樹脂粘合劑結(jié)合到所述半導(dǎo)體元件上。在這種情況下，由于在使所得BGA封裝經(jīng)歷回流焊時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力，在半導(dǎo)體元件和散熱片之間形成間隙，從而在有些情況下顯著降低了散熱效率。這導(dǎo)致處理速度下降并對(duì)所述元件造成損害。
作為克服這些問題的例子，日本未審專利申請(qǐng)公開No.2004-107788(專利文獻(xiàn)1)描述了下列技術(shù)在為了散發(fā)產(chǎn)生自電子元件的熱量而通過樹脂模塑與銅板(淤泥)緊密接觸的電子元件中，在表面上設(shè)置了由銅(I)氧化物構(gòu)成的黑化膜(blackened film)以增強(qiáng)銅板與樹脂的粘合和防止銅板和樹脂的脫離。
圖7是包括銅基散熱片的半導(dǎo)體器件的例子的示意圖，所述銅基散熱片具有黑色的氧化物處理層。圖7示出了半導(dǎo)體元件100、銅基散熱片101、黑色氧化物處理層102、鍍鎳層103、樹脂層壓襯底104、和由樹脂粘合劑組成的樹脂粘合層105。
但是，由于黑化處理相當(dāng)復(fù)雜，所以形成黑色氧化物處理層具有高加工成本。另外，所得的黑色氧化物處理層具有低的穩(wěn)定性。而且，黑化處理要求強(qiáng)堿化學(xué)溶液，如堿性氯化鈉水溶液，并因此對(duì)環(huán)境造成了很大的負(fù)擔(dān)。另外，對(duì)所消耗的化學(xué)品的解毒處理不利地需要高成本。
另一方面，為了改進(jìn)基片的表面硬度、吸收特定波長(zhǎng)、改進(jìn)透氣性和顯示出光催化功能，通過等離子體體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(等離子體體增強(qiáng)CVD)在基片上形成薄膜的技術(shù)是公知的。
例如，日本未審專利申請(qǐng)公開No.2004-107788(專利文獻(xiàn)2)公開了在襯底上形成氧化硅薄膜和氧化鈦薄膜的方法，所述襯底由樹脂材料如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯或者丙烯酸類樹脂；玻璃，如白玻璃、鈉鈣玻璃、無堿玻璃；石英；或者硅構(gòu)成，所述方法可用于形成在多個(gè)領(lǐng)域，例如平板顯示器(FPD)、建筑和汽車用玻璃、食品包裝膜中使用的涂層。

發(fā)明內(nèi)容
因此，考慮到這種狀況，本發(fā)明的目的在于提供用于引線框架的銅基片，所述基片對(duì)在制備電子元件中用作粘合劑或者密封劑的樹脂組分具有特別優(yōu)異的粘合力；或者用于電子元件的銅基片，所述基片用作半導(dǎo)體的散熱片等。本發(fā)明的另一目的是提供包括銅基片的電子元件。本發(fā)明的另一目的是提供氧化硅薄膜的形成方法以容易地制備銅基片。
用于電子元件的本發(fā)明銅基片包括氧化硅薄膜，所述氧化硅薄膜含有烴基和羥基至少之一，所述氧化硅薄膜被設(shè)置在銅基片的表面上。
具有令人滿意的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的銅和各種銅合金可以用作本發(fā)明中使用的銅基片的材料。銅基片材料的例子包括但不限于純銅、Cu-Fe-P基合金、Cu-Ni-Si基合金和Cu-Cr-Zr基合金。
而且，需要時(shí)，銅基片的表面可以通過已知方法鍍上Ni合金。
Ni合金的例子包括二元體系合金，如Ni-Sn、Ni-Fe、Ni-P和Ni-Co；三元體系合金，如Ni-Cu-Sn、Ni-Cu-Fe和Ni-Co-P；和其它多體系合金。
對(duì)銅基片的形狀沒有限制。為特定用途，例如散熱片、襯底、引線框架或者用于半導(dǎo)體器件的布線，選擇合適的所需形狀。
另一方面，含有烴基和羥基至少之一并且在銅基片表面上形成的氧化硅薄膜的例子是用包括下述硅烷氧化物的含硅反應(yīng)氣體通過等離子體體增強(qiáng)CVD制備的薄膜。
本發(fā)明的氧化硅薄膜含有Si-O鍵及烴基和羥基至少之一，每種基團(tuán)源自硅烷氧化物的等離子體分解產(chǎn)物或者硅烷氧化物和含氧分子的等離子體分解產(chǎn)物。
烴基和羥基至少之一是用來進(jìn)一步改進(jìn)銅基片與用作粘合劑或密封劑等的樹脂組分粘合性的組分。其具體例子包括來自四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、或六甲基二硅氮烷等的等離子體分解產(chǎn)物的甲基(-CH3)；來自含乙基(-C2H5)的硅烷氧化物，例如四乙氧基硅烷，的等離子體分解產(chǎn)物的烴基；和通過將硅烷氧化物的等離子體分解產(chǎn)物和含氧分子的等離子體分解產(chǎn)物鍵合產(chǎn)生的羥基。另外，烴基和羥基至少之一的例子包括源自含有反應(yīng)性功能基團(tuán)的硅烷氧化物的等離子體分解產(chǎn)物的烴基和羥基等，所述硅烷氧化物為例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、或者γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。這些可以單獨(dú)使用或者組合使用。
烴基和羥基至少之一的含量沒有特殊限制。在通過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)于相同條件下對(duì)Si襯底上形成的膜進(jìn)行測(cè)量而獲得的光譜的吸收峰強(qiáng)度比值中，Si-OH(3000-3400cm-1)與Si-O(1070-1080cm-1)的峰值強(qiáng)度比或者Si-CH3、Si-C2H5和Si-C3H8(2800-2900cm-1)與Si-O的峰值強(qiáng)度比優(yōu)選是0.01-0.5，更優(yōu)選是0.05-0.2。在過低的峰值強(qiáng)度比處，對(duì)與樹脂組分粘合的改進(jìn)效果往往很低。在過高的峰值強(qiáng)度比處，該膜的強(qiáng)度和耐久性往往很低。
本發(fā)明的氧化硅薄膜的厚度沒有特殊限制，但優(yōu)選是約1-1000nm，更優(yōu)選是約5-100nm。氧化硅薄膜的厚度過大會(huì)由于成膜所需時(shí)間長(zhǎng)而導(dǎo)致成本增加以及與銅基片的粘合力下降。氧化硅薄膜的厚度過小可能導(dǎo)致粘合強(qiáng)度不足。
具體而言，當(dāng)用于電子元件的本發(fā)明銅基片被用于半導(dǎo)體器件中時(shí)，厚度過大可能降低粘合強(qiáng)度，這是因?yàn)樵谕ㄟ^回流焊安裝器件的過程中經(jīng)歷的熱歷史導(dǎo)致吸收了水分。因此，厚度優(yōu)選是100nm或以下。
薄膜無需形成連續(xù)膜形式。例如，當(dāng)非連續(xù)氧化硅薄膜為條形時(shí)，由于樹脂組分的固著效應(yīng)，能夠改進(jìn)粘合強(qiáng)度。
當(dāng)在氧化硅薄膜表面上形成優(yōu)選峰-谷高度為100-1000nm且更優(yōu)選為500-1000nm的粗糙度時(shí)，由于表面積增加以及不規(guī)則性帶來的固著效應(yīng)使得粘合性提高，所以銅基片與樹脂組分的粘合性得到進(jìn)一步改進(jìn)。
另一方面，當(dāng)形成連續(xù)均勻的薄膜時(shí)，由于該連續(xù)均勻的薄膜充當(dāng)保護(hù)層如電鍍膜，所以可以省略保護(hù)帶，保護(hù)帶到目前為止是需要的。
上述用于電子元件的本發(fā)明銅基片包括含有烴基和羥基至少之一并且沉積在所述銅基片或者銅合金基片表面上的氧化硅薄膜，具有對(duì)樹脂組分的強(qiáng)粘合力和高模頭剪切強(qiáng)度(die shear strength)。對(duì)于在本發(fā)明的銅基片從樹脂組分脫離中體現(xiàn)的樹脂破壞模式而言，即使在公知的銅基片以界面破壞模式脫離的情況中，本發(fā)明的銅基片也傾向于以內(nèi)聚破壞模式脫離。
因此，用于電子元件的本發(fā)明銅基片適用于任何一種高度集成的半導(dǎo)體器件，如MPU和ASIC。而且，本發(fā)明的銅基片適用于各種電子元件的任一種，如電容器和二極管，每種都包括銅基片并要求銅基片與樹脂組分之間的強(qiáng)粘合。
下面將詳細(xì)描述用于電子元件的本發(fā)明銅基片的制備方法。
采用形成氧化硅薄膜的方法作為制備用于電子元件的本發(fā)明銅基片的方法，該方法包括以下步驟在至少一對(duì)電極之間的間隙中引入含硅的反應(yīng)氣體，用以通過放電產(chǎn)生等離子體；在電極之間的間隙中產(chǎn)生等離子體以將含硅反應(yīng)氣體分解成分解產(chǎn)物；以及使銅基片或者銅合金基片接觸來自含硅反應(yīng)氣體的分解產(chǎn)物，從而在所述銅基片或者銅合金基片的表面上形成氧化硅薄膜。
本方法的具體例子是采用配有一對(duì)相互對(duì)立的電極的裝置的方法，所述方法包括將銅基片置于電極之一上，將含硅反應(yīng)氣體引入電極之間的空間，和生成等離子體以在銅基片上形成薄膜。
更具體而言，其例子包括低壓等離子體體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(CVD)，其中在減壓條件例如約10-1000Pa的壓力下通過輝光放電產(chǎn)生等離子體；日本未審專利申請(qǐng)公開No.6-2149等中提出的方法，該方法包括在接近大氣壓的壓力下通過輝光放電產(chǎn)生等離子體以在基片上形成薄膜；日本未審專利申請(qǐng)公開No.2002-237480中描述的方法，該方法包括在至少一個(gè)與另一電極相對(duì)的電極上形成電介質(zhì)，和通過氣壓在基片上鼓吹材料氣體，同時(shí)在大氣壓力下通過DC脈沖等產(chǎn)生等離子體；和日本未審專利公開申請(qǐng)No.9-104985等中描述的方法，該方法包括用旋轉(zhuǎn)電極成膜。
在上述這些方法中，考慮到由于沒有電場(chǎng)集中(electric fieldconcentration)不容易發(fā)生弧光放電，并且考慮到由于例如沿著旋轉(zhuǎn)電極的氣流在寬度方向上均勻而能夠高產(chǎn)率地形成薄膜，所以優(yōu)選采用旋轉(zhuǎn)電極通過等離子體體增強(qiáng)CVD成膜的方法。
現(xiàn)在，將詳細(xì)描述通過采用用等離子體體增強(qiáng)CVD裝置(包括含有旋轉(zhuǎn)電極的室)成膜的方法來制備用于電子元件的本發(fā)明銅基片的示例性方法。除了下述方法以外，本發(fā)明還可以通過用包括旋轉(zhuǎn)電極但沒有室的等離子體體增強(qiáng)CVD裝置成膜的方法實(shí)施。
采用配有一對(duì)在室中相互對(duì)立的電極(其中一個(gè)電極是旋轉(zhuǎn)電極，充當(dāng)放電電極)的裝置通過等離子體體增強(qiáng)CVD在銅基片上形成氧化硅薄膜的方法包括將基片放置在與旋轉(zhuǎn)電極相對(duì)的電極上；將含硅反應(yīng)氣體引入所述室；在接近大氣壓的壓力下，通過輝光放電在旋轉(zhuǎn)電極和基片之間的空間(下面稱作“間隙”)中產(chǎn)生等離子體，以在所述間隙中形成線形等離子體；和移動(dòng)所述銅基片使得銅基片橫過所述等離子體空間。根據(jù)本方法，能夠形成大面積的膜，而且無需放大裝置就能夠進(jìn)行表面處理。
就在所述室中相互對(duì)立的一對(duì)電極而言，電極之一是旋轉(zhuǎn)電極，另一個(gè)是平電極。銅基片設(shè)置在平電極上。
就旋轉(zhuǎn)電極而言，可以采用在下述圖1所示的通過CVD進(jìn)行成膜的裝置結(jié)構(gòu)實(shí)例中所示的圓柱形旋轉(zhuǎn)電極。而且，也可以采用圖2中所示的循環(huán)帶式電極。
旋轉(zhuǎn)電極的表面形狀沒有具體限制，但可以是光滑的。在表面上也可以形成不規(guī)則形，如一系列凸起。不規(guī)則形用于調(diào)整旋轉(zhuǎn)電極和基片目標(biāo)位置之間的距離。例如，當(dāng)沿著旋轉(zhuǎn)方向形成不規(guī)則形時(shí)，能夠僅在部分基片上，即朝向凸起的部分上優(yōu)先產(chǎn)生等離子體。結(jié)果，氧化硅薄膜可以僅在所述部分上優(yōu)先形成。因而，會(huì)在氧化硅薄膜的表面上形成不規(guī)則形。
另外，在具有不規(guī)則形的旋轉(zhuǎn)電極中，存在著含硅反應(yīng)氣體擴(kuò)散的效應(yīng)，其中在接近大氣壓的壓力下氣體的流動(dòng)是層流(粘性流動(dòng))。
具有針對(duì)特殊應(yīng)用所需形狀的銅基片或銅合金基片被放置在與旋轉(zhuǎn)電極相對(duì)的電極上。
為了改善本發(fā)明中氧化硅薄膜與銅基片的粘合，對(duì)所述基片進(jìn)行加熱也有效。加熱溫度優(yōu)選設(shè)置在70℃-350℃，使得下述含硅反應(yīng)氣體在所述范圍內(nèi)不結(jié)露。加熱溫度設(shè)置在200℃或以下，且更優(yōu)選為150℃或以下，使得通常施加在銅襯底表面上的防脫色劑不蒸發(fā)。
為了響應(yīng)對(duì)旋轉(zhuǎn)電極施加的射頻電能、所用含硅反應(yīng)氣體的類型和組成等，適當(dāng)調(diào)整旋轉(zhuǎn)電極和放置在與旋轉(zhuǎn)電極相對(duì)的電極上的銅基片之間的距離(間隙距離)。一般而言，該距離優(yōu)選是約0.5-5mm，更優(yōu)選是約1-3mm。在間隙過窄的情況下，含硅反應(yīng)氣體不能被穩(wěn)定地送入間隙中，而且間歇距離在寬度方向上的不均勻性相當(dāng)大。結(jié)果，難以均勻地成膜。另外，為了產(chǎn)生具有窄間隙的等離子體，需要在等離子體中夾帶帶電荷的顆粒，即電子和離子。因此，需要100MHz或以上的高頻，這在成本上不利。
另一方面，在間隙過寬的情況下，可能發(fā)生下列問題例如，由于電場(chǎng)和等離子體密度的下降，成膜速度下降。另外，由于旋轉(zhuǎn)電極旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的層流，導(dǎo)致前體會(huì)流出到基片以上，因而成膜速度下降。而且，所述室被污染。
旋轉(zhuǎn)電極的圓周速度優(yōu)選是3000cm/min或以上。當(dāng)圓周速度小于3000cm/min時(shí)，成膜速度往往下降。因此，圓周速度優(yōu)選是10000cm/min或以上。為了提高產(chǎn)率，圓周速度優(yōu)選是100000cm/min或以上。
含硅反應(yīng)氣體被引入到所述室中。優(yōu)選地，室中壓力被調(diào)整到接近大氣壓。
壓力接近大氣壓是指約0.01-0.1MPa的壓力。考慮到控制壓力的容易程度和裝置的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，所述壓力優(yōu)選為約0.08-0.1MPa。
含硅反應(yīng)氣體是優(yōu)選除了硅烷氧化物以外還含有惰性氣體和氧等的物質(zhì)氣體。
硅烷氧化物的例子包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者組合使用。其中，從工業(yè)易得性考慮，優(yōu)選四乙氧基硅烷。
在接近大氣壓的壓力下采用等離子體體增強(qiáng)CVD時(shí)，由于即使在沒有等離子體的高壓下硅烷氧化物與O2的反應(yīng)性低，所以硅烷氧化物是安全材料。
惰性氣體是用于在不產(chǎn)生反應(yīng)性基團(tuán)的氣氛中穩(wěn)定產(chǎn)生輝光放電的組分。惰性氣體的例子包括稀有氣體，如He、Ar、Xe和Kr；和氣體如N2。可以采用這些氣體中的至少一種。惰性氣體優(yōu)選是He，因?yàn)镠e的介穩(wěn)激發(fā)態(tài)的壽命長(zhǎng)。
另外，本發(fā)明的含硅反應(yīng)氣體可以進(jìn)一步包括其它組分。所述組分的具體例子包括除了硅烷氧化物以外的硅化合物；氧氣；氮氧化物，如一氧化氮(N2O)；和水。
具體而言，當(dāng)含硅反應(yīng)氣體包含氧氣時(shí)，硅烷氧化物的氧化和交聯(lián)反應(yīng)被加速。在氧含量相對(duì)較高的情況下，可能形成顆粒狀的氧化硅薄膜，用以形成具有表面粗糙度的氧化硅薄膜。
就氧含量而言，氧與硅烷氧化物的體積比，即氧/硅烷氧化物優(yōu)選是約0.1-2。當(dāng)比值小于0.1時(shí)，充分促進(jìn)氧化和交聯(lián)反應(yīng)的效果差，而且氧化硅細(xì)顆粒生長(zhǎng)得不充分。當(dāng)比值超過2時(shí)，氧化硅顆粒容易沉積。
就所述組分在含硅反應(yīng)氣體中的優(yōu)選含量而言，在1個(gè)大氣壓下硅烷氧化物含量是0.1-5體積％，且優(yōu)選是1-5體積％。在一個(gè)大氣壓下氧氣含量?jī)?yōu)選是0-10體積％。
在本方法中，對(duì)放電電極施加高頻電能以產(chǎn)生輝光放電，由此產(chǎn)生等離子體。
在這種情況下，從含硅反應(yīng)氣體通過輝光放電發(fā)生分子電離到電離的分子重組的時(shí)間很短。而且，電子的平均自由程也很短。因此，為了在電極之間的窄間隙中穩(wěn)定地產(chǎn)生輝光放電，需要夾帶電子和離子的帶電顆粒。
所以，在對(duì)旋轉(zhuǎn)電極施加高頻電能時(shí)，可以采用100kHz或以上的頻率。具體而言，優(yōu)選10MHz或以上的高頻。采用10MHz或以上的高頻，即采用可以電力供應(yīng)形式獲得的例如13.56MHz(最容易得到的工業(yè)頻率)、70MHz、100MHz或者150MHz的頻率，提高了等離子體密度，從而產(chǎn)生了穩(wěn)定的等離子體。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案通過CVD成膜的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案通過CVD成膜的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案通過CVD成膜的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案通過CVD成膜的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5A和5B分別是顯示在實(shí)施例1中獲得的氧化硅薄膜的FT-IR吸收光譜的圖；圖6A和6B分別是在實(shí)施例24中獲得的表面粗糙度的掃描電子顯微照片，用所述顯微照片代替圖，圖6A的放大倍數(shù)為×3000，圖6B的放大倍數(shù)是×10000；和圖7是已知的半導(dǎo)體器件的橫截面示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1是通過CVD成膜的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，所述裝置在制備用于電子元件的本發(fā)明銅基片的方法中被適當(dāng)用來形成氧化硅薄膜。在該圖中，示出了成膜室1、用于引入基片的加載閘門室(load lockchamber)2a、用于取出基片的加載閘門室2b、閘閥3a-3d、進(jìn)氣口4a-4d、泄氣口5a-5c、基片支架6、基片7、軸承8、旋轉(zhuǎn)電極9、支桿10、用于支撐旋轉(zhuǎn)電極的絕緣體11a-11c、合成石英玻璃12、近紅外燈13、觀察窗14、輻射溫度計(jì)15、射頻電源16和19、匹配箱17和20、基片支架中的加熱器18、和輝光放電區(qū)域21(等離子體發(fā)生區(qū)域)。
在圖1所示的裝置結(jié)構(gòu)中，用于引入基片的加載閘門室2a經(jīng)由閘閥3b連接到成膜室1，而用于取出基片的加載閘門室2b經(jīng)由閘閥3c連接到成膜室1。惰性氣體如He總是從進(jìn)氣口4a和4b引入到加載閘門室2a和2b(控流閥V1和V2)。用分別連接到加載閘門室2a和2b的泄氣口5a和5b調(diào)節(jié)加載閘門室中的壓力(控流閥V3和V4)。結(jié)果，使加載閘門室2a和2b保持在正常壓力下(約0.1MPa)。
將惰性氣體如He和需要時(shí)的氧氣(O2)的混合氣體從進(jìn)氣口4c引入，同時(shí)用流量控制器(未示出)進(jìn)行控流。將通過鼓入惰性氣體如He而稀釋的硅烷氧化物從進(jìn)氣口4d引入，同時(shí)用質(zhì)量流量控制器(未示出)進(jìn)行控流。通過調(diào)節(jié)泄氣口5c中的流速，控制成膜室1中的壓力。
將基片7放置在基片支架6上。打開閘閥3a，然后將基片支架6轉(zhuǎn)移并放置到加載閘門室2a中。關(guān)閉閘閥3a，然后打開閘閥3b。沿著箭頭A方向轉(zhuǎn)移基片支架6并放置到成膜室1中。然后，關(guān)閉閘閥3b。
當(dāng)基片支架6置于成膜室1中時(shí)，在基片支架6上的基片7的表面上形成氧化硅薄膜。在基片7上形成氧化硅薄膜后，打開閘閥3c，將基片支架6轉(zhuǎn)移到加載閘門室2b中。隨后，關(guān)閉閘閥3c，然后打開閘閥3d。從加載閘門室2b中取出基片支架6和位于基片支架6上的基片7。一系列的操作是連續(xù)進(jìn)行的?；Ъ?的止動(dòng)和轉(zhuǎn)移可以按照需要進(jìn)行控制。
為了防止硅烷氧化物(在室溫時(shí)為液態(tài)物質(zhì))在成膜室1的內(nèi)壁等上面冷凝，優(yōu)選在成膜室1以及加載閘門室2a和2b等的外壁上連接加熱器(未示出)，每個(gè)壁都加熱到約100℃。由于同樣的原因，優(yōu)選用內(nèi)置加熱器將用于支撐旋轉(zhuǎn)電極9的支桿10以及絕緣體11a-11c等的溫度調(diào)節(jié)至約100℃。另外，旋轉(zhuǎn)電極9優(yōu)選被從絕緣層13發(fā)射通過合成石英玻璃12的紅外線加熱到約150℃。用輻射溫度計(jì)15通過由BaF2等組成的觀察窗14監(jiān)測(cè)旋轉(zhuǎn)電極9的溫度。
在所述裝置中，在旋轉(zhuǎn)電極9和基片7之間的間隙中，通過輝光放電區(qū)域產(chǎn)生等離子體，從而在基片7上形成氧化硅薄膜。下面將描述成膜原理。旋轉(zhuǎn)電極9由鋁或者類似材料構(gòu)成。例如，旋轉(zhuǎn)電極9具有圓柱形狀，寬度為約120mm，直徑約100mm。為了防止電場(chǎng)集中，旋轉(zhuǎn)電極9的邊緣經(jīng)過倒角，每條邊緣的曲率半徑為R5(mm)。另外，為了防止燃弧，旋轉(zhuǎn)電極9的表面具有絕緣涂層。例如，厚度為約150μm的絕緣涂層由通過熱噴涂形成的白色氧化鋁構(gòu)成。
旋轉(zhuǎn)電極9的在旋轉(zhuǎn)電極9和基片7之間形成間隙的表面經(jīng)過拋光。如果需要，形成不規(guī)則形。旋轉(zhuǎn)電極9由軸承8和支桿10支撐。旋轉(zhuǎn)電極9的軸端磁性耦連到位于馬達(dá)(未示出)端部上的磁體上，所述馬達(dá)設(shè)置在成膜室1的外面。旋轉(zhuǎn)電極9可以以0-3000rpm的速度旋轉(zhuǎn)。
支桿10由不銹鋼或者類似物構(gòu)成?？梢詮纳漕l電源16經(jīng)由匹配箱17將射頻電能施加到支桿10上。當(dāng)基片支架6的前端被轉(zhuǎn)移到直接位于旋轉(zhuǎn)電極9下方的位置時(shí)，施加射頻電能以在旋轉(zhuǎn)電極9和基片支架6之間的空間中引發(fā)輝光放電(也即基片支架6對(duì)應(yīng)于與旋轉(zhuǎn)電極相對(duì)的電極)。當(dāng)在基片支架6上的基片7被轉(zhuǎn)移到直接位于旋轉(zhuǎn)電極9下方的位置時(shí)，在旋轉(zhuǎn)電極9和基片7之間的間隙中發(fā)生輝光放電。
加熱器18安裝在基片支架6中。加熱器18能夠?qū)⒒Ъ?從室溫加熱到約300℃。基片支架6在其表面上具有厚度約100μm的白色氧化鋁涂層，該涂層通過熱噴涂形成。基本上，基片支架6可以接地?？商鎿Q地，如圖1所示，射頻電能可以由射頻電源19經(jīng)由匹配箱20施加到基片支架6上。以此方式，對(duì)基片支架6施加射頻電能使等離子體密度增加并顯示出體限制等離子的效果。就由射頻電源19對(duì)基片支架6施加電能的起始時(shí)間而言，要求在由射頻電源16對(duì)旋轉(zhuǎn)電極9施加電能之后立刻施加射頻電能。
匹配箱17具有下列功能例如，頻率微調(diào)和阻抗調(diào)整，從而使射頻電源16側(cè)與包括匹配箱17的負(fù)載側(cè)相匹配；使包括匹配箱17的整個(gè)負(fù)載回路的電能消耗達(dá)到最大；和保護(hù)射頻電源16和高頻振蕩回路(匹配箱20和射頻電源19之間的關(guān)系與上述相同)。
圖2是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案通過CVD成膜的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖?；窘Y(jié)構(gòu)與圖1所示的相似。采用相同的標(biāo)記數(shù)字表示等同的元件，并且不重復(fù)多余的描述。在圖2中，用于引入基片的加載閘門室2a、用于取出基片的加載閘門室2b及連接到加載閘門室2a和2b的部件都按照與圖1所示裝置相同的方式設(shè)置(為了簡(jiǎn)便未示出)。
在圖2所示裝置結(jié)構(gòu)中，設(shè)置了循環(huán)帶式電極22以代替旋轉(zhuǎn)電極9。循環(huán)帶式電極22由導(dǎo)電薄鋼材構(gòu)成。循環(huán)帶式電極22在兩個(gè)輥23和24之間伸展以進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。
輥23和24具有圓柱形外周。這些輥23和24經(jīng)設(shè)置使得循環(huán)帶式電極22的表面與基片7的水平延伸表面相平行，并使得循環(huán)帶式電極22的表面與基片7表面之間的距離在等離子體形成區(qū)域P中維持恒定間距。循環(huán)帶式電極22的旋轉(zhuǎn)使得在等離子體形成區(qū)域P中以與基片7移動(dòng)方向相同的方向運(yùn)轉(zhuǎn)。
在輥23和24之間，輥24被設(shè)置在圖2的右側(cè)。輥24由金屬構(gòu)成。輥24充當(dāng)驅(qū)動(dòng)輥和供電輥。輥24由驅(qū)動(dòng)帶的馬達(dá)(未示出)旋轉(zhuǎn)。采用基片轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)25，將成膜室1中的基片支架6上的基片7沿著水平方向(沿著箭頭B的方向)轉(zhuǎn)移。
在圖2所示的通過等離子體體增強(qiáng)CVD成膜的裝置中，含硅反應(yīng)氣體從進(jìn)氣4e引入成膜室1，而所述氣體通過排氣管道5e排放以將成膜室1中的壓力維持在預(yù)定壓力下。循環(huán)帶式電極22由輥23和24驅(qū)動(dòng)。在循環(huán)帶式電極22和基片7之間的間隙中，通過輝光放電產(chǎn)生寬度較大的線形等離子體。隨后，在基片7被轉(zhuǎn)移時(shí)，通過所述氣體的化學(xué)反應(yīng)在基片7上形成氧化硅薄膜。
圖3是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案通過CVD成膜裝置的示意圖，所述裝置包括旋轉(zhuǎn)電極。在本實(shí)例中，通過省略氣體排放和置換而提高了生產(chǎn)率，能夠直接從空氣中引入基片以及取出基片，從而避免了采用昂貴的真空容器。旋轉(zhuǎn)電極部分的基本結(jié)構(gòu)與圖1的相同。省略了對(duì)相同部分的描述。
在本裝置中，基片7由帶式傳送機(jī)26沿著單一方向轉(zhuǎn)移。通過操作襯底的機(jī)器人(未示出)將基片7以恒定間距放置到帶式傳送機(jī)的端部。隨后，通過帶式傳送機(jī)的運(yùn)動(dòng)將基片7引入反應(yīng)容器中。
在本裝置中，入口(出口)被限制為轉(zhuǎn)移基片7所需的最起碼的最小尺寸。通過采用氣流提供空氣簾幕27以阻擋空氣。反應(yīng)空間中填充有惰性氣體。通過旋轉(zhuǎn)電極9的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的氣流將分開供料的材料氣體引入到等離子體空間中，并在基片上形成氧化硅薄膜。
圖4是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案通過CVD成膜的裝置的示意圖，所述裝置包括旋轉(zhuǎn)電極。
在本裝置中，基片7是卷狀形式?；?從供給輥29上解繞，然后卷繞到接受輥30上。反應(yīng)容器包括用于將所述反應(yīng)容器與空氣分開的擋氣輥31，所述擋氣輥31設(shè)置在進(jìn)口和出口處。這種結(jié)構(gòu)使得基片7可以被連續(xù)處理，從而顯著改進(jìn)了生產(chǎn)率。
下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的操作和效果。但是，下列實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明的限制。不偏離上述和下述本發(fā)明范圍的修改包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例實(shí)施例1-11采用圖1所示的通過CVD的成膜裝置形成氧化硅薄膜，所述裝置包括旋轉(zhuǎn)電極。
在圖中，采用了寬度為170mm和長(zhǎng)度(沿著轉(zhuǎn)移方向的長(zhǎng)度)為170mm的基片支架6?；?被放置在基片支架6上并隨后放置到室1內(nèi)。
基片7的寬度為100mm，長(zhǎng)度(沿著轉(zhuǎn)移方向的長(zhǎng)度)為150mm，厚度為0.4mm，由組成為Cu-0.1質(zhì)量％Fe-0.03質(zhì)量％P的銅合金(C19210)構(gòu)成，所述銅合金鍍有Ni或Ni合金。
在基片支架6的前端被轉(zhuǎn)移到直接位于旋轉(zhuǎn)電極9下方的位置后，從射頻電源16對(duì)旋轉(zhuǎn)電極9施加射頻電能(13.56MHz，500W)?；Ъ?接地。
將基片支架6的溫度設(shè)為100℃-250℃。旋轉(zhuǎn)電極9的溫度設(shè)為150℃。成膜室1和連接到該室的部件的溫度被設(shè)置為100℃。
旋轉(zhuǎn)電極9的旋轉(zhuǎn)數(shù)被設(shè)為500-1500rpm(圓周速度15000-45000cm/min)。旋轉(zhuǎn)電極9和基片7之間的間隙距離被設(shè)為1mm。基片7的轉(zhuǎn)移速度是3.3-17mm/s。因此，沿著轉(zhuǎn)移方向在基片7的端部之間的放電時(shí)間是約8-51秒。
用設(shè)置在泄氣口5c處的自動(dòng)控壓器(未示出)控制成膜室1中的壓力。在該制備實(shí)施例中，將總壓力調(diào)至101kPa。引入成膜室1的反應(yīng)氣體是He和四乙氧基硅烷(TEOS)的混合氣體。每種氣體的分壓通過流量控制進(jìn)行調(diào)整。
TEOS的分壓設(shè)置為0.101-5.05kPa(所述分壓與總壓力之比＝0.101/101-5.05/101＝0.1％-5％)。TEOS的分壓在上述范圍內(nèi)變化，并形成氧化硅薄膜。
通過用Dektak探針輪廓儀測(cè)量基片上的所得膜和掩模區(qū)域之間的臺(tái)階高度，確定所得氧化硅薄膜的厚度。結(jié)果，如表1所示，在銅合金基片上形成的所得氧化硅薄膜厚度為1-1000nm。
在Si襯底上以相同條件形成相同的氧化硅薄膜。通過透射傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析所述膜中的有機(jī)組分。圖5A和5B各自示出了在實(shí)施例1得到的膜經(jīng)測(cè)量得到的典型IR圖。
在圖5A和5B中，在頻率為約3000-3400cm-1處觀察到的峰值被認(rèn)定來自所述薄膜中的-OH基團(tuán)，在頻率為約2800-2900cm-1處觀察到的峰值被認(rèn)定來自烷基基團(tuán)(甲基和乙基)。
所述測(cè)量通過透射傅立葉變換紅外光譜進(jìn)行。根據(jù)吸收模式的分析結(jié)果，證實(shí)存在羥基、甲基和乙基。
根據(jù)下列方法對(duì)樹脂與用于電子元件的銅基片的粘合性進(jìn)行評(píng)價(jià)，所述銅基片在所得表面上具有氧化硅薄膜。
(評(píng)價(jià)模頭剪切強(qiáng)度)采用熱固性聚烯烴樹脂(型號(hào)1592，Sumitomo 3M Limited生產(chǎn))將硅芯片(Kojundo Chemical Lab.Co.，Ltd.生產(chǎn)，厚度為1mm，大小為5×5mm)結(jié)合到電子元件用的銅基片表面上。樹脂在150℃固化2小時(shí)。
然后，根據(jù)U.S.MIL STD-883采用模頭剪切強(qiáng)度評(píng)價(jià)體系測(cè)量結(jié)合到電子元件用銅基片表面上的硅芯片的模頭剪切強(qiáng)度。
為了評(píng)價(jià)防潮性，在于105℃和100％RH下進(jìn)行加壓蒸煮試驗(yàn)24小時(shí)后，測(cè)量模頭剪切強(qiáng)度。
結(jié)果如表1所示。
表1

實(shí)施例12-23按照實(shí)施例1-11制備和評(píng)價(jià)樣品，除了所述氧化硅薄膜的厚度為20、40、250和500nm并且加入了氧氣使得氧氣分壓為TEOS分壓(0.133-2.66kPa)的0.1-2倍以外。結(jié)果如表2所示。
表2

實(shí)施例24按照實(shí)施例1-11制備樣品，除了成膜溫度設(shè)為100℃以外。結(jié)果，由等離子體分解產(chǎn)生的活性物種的遷移被壓制在表面上，從而在表面上形成了不規(guī)則形。厚度設(shè)定為200nm。用原子力顯微鏡(AFM)評(píng)價(jià)所得膜的表面形態(tài)。證實(shí)表面的峰-谷(P-V)高度為1μm或更小。模頭剪切強(qiáng)度為22MPa。也即，模頭剪切強(qiáng)度顯著增加。
對(duì)比例1作為對(duì)比例，在銅板上形成不含羥基或烷基的氧化硅薄膜。進(jìn)行同樣的比較。通過磁控管濺射成膜。通過施加RF電能產(chǎn)生等離子體。用由等離子體產(chǎn)生的氬離子濺射SiO2靶形成氧化硅薄膜。根據(jù)先前計(jì)算的成膜速度改變?yōu)R射時(shí)間，從而將所得膜的厚度調(diào)節(jié)至10-200nm。
與實(shí)施例進(jìn)行相同評(píng)價(jià)的結(jié)果，模頭剪切強(qiáng)度略微提高。這可能是源于固著效應(yīng)。但是，在任何試樣中，在吸收水分后，模頭剪切強(qiáng)度明顯下降。另外，觀察到銅板和粘合劑之間的脫離。因此，沒有獲得充分的效果。
權(quán)利要求
1.電子元件用銅基片，包括含有烴基和羥基至少之一的氧化硅薄膜，所述氧化硅薄膜設(shè)置在銅基片的表面上。
2.權(quán)利要求1的電子元件用銅基片，其中所述烴基是甲基或乙基。
3.權(quán)利要求1或2的電子元件用銅基片，其中所述氧化硅薄膜的厚度為1-1000nm。
4.權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)的電子元件用銅基片，其中所述氧化硅薄膜在氧化硅薄膜表面上具有表面粗糙度，所述粗糙度的峰-谷高度為1000nm或更小。
5.電子元件用銅基片，包括銅基片或銅合金基片；和在銅基片或銅合金基片表面上的氧化硅薄膜，其中所述氧化硅薄膜通過以下步驟形成在至少一對(duì)電極之間的間隙中引入含硅反應(yīng)氣體，用于通過放電產(chǎn)生等離子體；在所述電極之間的間隙中產(chǎn)生等離子體以將含硅反應(yīng)氣體分解成分解產(chǎn)物；和使銅基片或銅合金基片與來自含硅反應(yīng)氣體的分解產(chǎn)物相接觸。
6.電子元件，包括根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的電子元件用銅基片。
7.用于制備電子元件用銅基片的方法，所述方法包括下列步驟在至少一對(duì)電極之間的間隙中引入含硅反應(yīng)氣體，用于通過放電產(chǎn)生等離子體；在所述電極之間的間隙中產(chǎn)生等離子體以將含硅反應(yīng)氣體分解成分解產(chǎn)物；和使銅基片或銅合金基片與來自含硅反應(yīng)氣體的分解產(chǎn)物相接觸，以在銅基片或者銅合金基片的表面上形成氧化硅薄膜。
8.權(quán)利要求7的用于制備電子元件用銅基片的方法，其中所述含硅反應(yīng)氣體包含硅烷氧化物。
9.權(quán)利要求7或8的用于制備電子元件用銅基片的方法，其中所述電極對(duì)之間的間隙中的壓力被調(diào)節(jié)至接近大氣壓的壓力，和所述等離子體通過對(duì)所述含硅反應(yīng)氣體進(jìn)行輝光放電而產(chǎn)生。
全文摘要
電子元件用銅基片包括含有烴基和羥基至少之一的氧化硅薄膜，所述氧化硅薄膜被設(shè)置在銅基片的表面上。另外，含硅反應(yīng)氣體通過產(chǎn)生等離子體而分解。使所得分解產(chǎn)物與所述銅基片接觸以在所述銅基片表面上形成氧化硅薄膜。
文檔編號(hào)C23C16/513GK1916234SQ20061011561
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月16日
發(fā)明者林和志, 釘宮敏洋 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所