專利名稱：制備釕粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有釕的溶液制備釕粉末的方法。
背景技術(shù)：
作為精制、回收釕的方法，已知有利用四氧化釕(RuO4)的揮發(fā)性的氧化蒸餾法或溶劑提取法等。例如，如文獻(xiàn)《鉑族和工業(yè)應(yīng)用》260頁(yè)～262頁(yè)(非專利文獻(xiàn)1)中所述，氧化蒸餾法是在含有釕的水溶液中加入氯氣或溴酸鈉等氧化劑，生成揮發(fā)性的四氧化釕，然后通過(guò)蒸餾法分離四氧化釕，并導(dǎo)入到鹽酸或氫氧化鈉溶液中，制成釕溶液而回收。
另外，如文獻(xiàn)《バウンダリ一》16卷5號(hào)18頁(yè)～21頁(yè)(非專利文獻(xiàn)2)中所述，溶劑提取法是用磷酸三丁酯(TBP)等提取水溶液中的釕化合物，并向其中混合鹽酸溶液，在水相中作為釕溶液回收。
作為從含有釕的溶液獲得釕粉末的方法，有以下的方法。
(1)將含有釕的溶液調(diào)成鹽酸酸性，加入氯化銨并加熱，得到六氯釕酸銨((NH4)3RuCl6)的沉淀，將其在惰性氣體氛圍中或氫還原性氣體氛圍中煅燒來(lái)分解釕鹽，并將得到的釕海綿狀物機(jī)械粉碎。
(2)將含有釕的溶液調(diào)節(jié)成pH＝1～3，加入甲酸、草酸、肼等還原劑并加熱，得到還原釕的沉淀。由于還原釕為微粒狀并且含有氧，因此在氫還原性氣體氛圍中煅燒，制成釕粉末。
在(1)的方法中，通過(guò)煅燒分解六氯釕酸銨時(shí)，煅燒溫度高(800℃或800℃以上)時(shí)，煅燒而變硬，變得難以粉碎。
通過(guò)該方法得到的釕塊雖然用粉碎機(jī)制成粉末，但由刀具或碾磨機(jī)等的磨損引起污染的情況較多，不能得到純度高的釕。
另外，煅燒溫度低(800℃以下)時(shí)，雖然容易制成粉末狀，但鹽不會(huì)充分地分解，存在釕粉中殘留氯的問(wèn)題。
在(2)的方法中，有必要把握不會(huì)污染釕的液體性質(zhì)和還原劑。
由于Na或K為雜質(zhì)，因此，在通過(guò)蒸餾法回收四氧化釕的溶液中使用堿金屬鹽時(shí)，水洗困難。
另外，在通過(guò)蒸餾法回收四氧化釕的溶液中使用鹽酸時(shí)，由于不能使用堿金屬鹽，故難以調(diào)節(jié)pH。因此，得到高品質(zhì)的釕時(shí)，可以使用在用氯化銨析出結(jié)晶后，用純水將鹽再次溶解并進(jìn)行還原的方法。
另外，雖然還原得到的釕粉是微細(xì)的，但由于含氧量高，需要再次在氫氣氣流中進(jìn)行還原的步驟。
另外，在特許第3564852號(hào)《高純度釕粉的制備方法》(專利文獻(xiàn)1)中，公開(kāi)了下述方法EB溶解釕粉末來(lái)制備坯料(ingot)，用氯氣制成三氯化釕，氣化，然后進(jìn)行冷卻，得到高純度的釕粉末。
該方法是生成釕的氯化物并進(jìn)行升華而固化，以獲得高純度的釕粉的方法，與本發(fā)明的由釕溶液形成六氯釕酸銨的方法完全不同。
岡田辰三、后藤良亮著，產(chǎn)業(yè)圖書株式會(huì)社出版，鉑族和工業(yè)應(yīng)用，1956年，260頁(yè)～262頁(yè)[非專利文獻(xiàn)2]牧野進(jìn)等著，バウンダリ一16卷5號(hào)，2000年，18頁(yè)～21頁(yè)[專利文獻(xiàn)1]專利第3564852號(hào)，高純度釕粉的制備方法發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種通過(guò)簡(jiǎn)便的方法制備氯、氧含量低的高純度釕粉的方法。
已知直接在高溫下煅燒六氯釕酸銨時(shí)導(dǎo)致燒結(jié)而使粉碎變得困難，但如果一次將釕制成粉末，則難以燒結(jié)?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)獒懙娜埸c(diǎn)高達(dá)2250℃，釕粒子彼此之間難以燒結(jié)，但煅燒六氯釕酸銨這樣的鹽時(shí)，鹽彼此之間容易結(jié)合，鹽分解而收縮時(shí)，釕牢固地結(jié)合。
因此，在500～800℃的低溫下煅燒(焙燒)六氯釕酸銨而使其分解，得到釕的海綿狀物(粗釕)。在此狀態(tài)下，雖然氯、氧含量多，但可以容易地粉碎，從而可以減少由粉碎機(jī)帶來(lái)的污染。
將該粗釕的粉碎物在800～1000℃下煅燒，得到分解了殘留的鹽的釕粉末。在此，由于釕粉末是凝聚的狀態(tài)，輕輕地解開(kāi)就可以制成粉末。由于煅燒溫度高，鹽可以充分地分解，因此可以降低釕粉中的氯、氧的含量。
另外，在500～800℃下焙燒六氯釕酸銨時(shí)，由于在鹽中含有的水分有時(shí)導(dǎo)致釕發(fā)生氧化。在800～1000℃下煅燒時(shí)，如果使用氫氣或含有1體積％或1體積％以上氫氣的氫氣和氬氣的混合氣體作為還原氛圍氣體，可以得到氧含量少的釕粉末。這樣，通過(guò)分成二個(gè)階段進(jìn)行煅燒，可以容易地使釕成為粉末狀，并可獲得高純度的釕。
即，本發(fā)明提供以下兩種方法(1)一種制備釕粉末的方法，其特征在于，在煅燒六氯釕酸銨制備釕粉末的步驟中，將在500～800℃下煅燒六氯釕酸銨得到的粗釕粉碎，然后在800～1000℃下再次煅燒，由此使釕粉末中的氯含量為100質(zhì)量ppm(mass ppm)或以下。
(2)上述(1)所述的制備釕粉末的方法，其特征在于，在800～1000℃下再次煅燒六氯釕酸銨的氛圍氣體使用氫氣或含有1體積％或1體積％以上氫氣的氫氣和氬氣的混合氣體，由此使釕粉末中的氧含量為300質(zhì)量ppm或以下。
使用本發(fā)明的方法，可以(1)在由含有釕的溶液得到六氯釕酸銨并進(jìn)行分解時(shí)，可以容易地將釕制成粉末，制成粉末時(shí)引起的污染少，與使用機(jī)械的情況相比，可以得到高品質(zhì)的釕。
(2)制備未分解的鹽或表面氧化物少、純度高的釕粉末。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于，在從含有釕的溶液制備釕粉末時(shí)，不會(huì)污染釕粉末，從而容易地獲得高純度的釕粉末。
本發(fā)明是往含有釕的水溶液中加入作為氧化劑的溴酸鈉，并加熱到80℃，然后將揮發(fā)性的四氧化釕導(dǎo)入到6mol/L的鹽酸溶液中，得到六氯釕酸溶液。往六氯釕酸溶液中加入過(guò)量的氯化銨，并加熱到90℃，得到六氯釕酸銨的沉淀，冷卻到室溫后，過(guò)濾，得到六氯釕酸銨。
六氯釕酸銨在500～800℃的溫度下保持1～10小時(shí)，得到粗釕的海綿狀物。此時(shí)，由于釕是容易被氧化的金屬，所以在氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w氛圍或含有氫的還原性氣體氛圍中進(jìn)行煅燒。
但是，由于從六氯釕酸銨鹽的吸附水或結(jié)晶水蒸發(fā)水分導(dǎo)致氧化，因此不能完全地防止氧化。這樣得到的粗釕的海綿狀物由于煅燒溫度不高，因此不會(huì)完全分解，雖然含有大量氯、氧，但由于容易粉碎，因此可以減少由粉碎機(jī)帶來(lái)的污染。優(yōu)選粉碎的粗釕的粒徑比200μm細(xì)，使用網(wǎng)眼比200μm細(xì)的篩子等的方法進(jìn)行分級(jí)。
將該粗釕粉碎物在800～1000℃下煅燒，分解殘留的鹽，得到釕粉末。該狀態(tài)下釕粉末有時(shí)是凝聚的狀態(tài)，但輕輕地解開(kāi)就可以變成粉末。由于煅燒溫度高，鹽可以充分地分解，因此可以降低釕粉中的氯、氧的含量。
另外，在500～800℃下焙燒六氯釕酸銨時(shí)，由于鹽中含有的水分有時(shí)導(dǎo)致釕發(fā)生氧化。在800～1000℃下煅燒時(shí)，如果使用氫氣或含有1體積％或1體積％以上氫氣的氫氣和氬氣的混合氣體作為還原性氛圍氣體，可以得到氧含量少的釕粉末。
這樣，通過(guò)分成二個(gè)階段進(jìn)行煅燒，可以容易地使釕成為粉末狀，并可獲得高純度的釕。
對(duì)在第一階段將煅燒六氯釕酸銨的溫度設(shè)定為500～800℃的理由進(jìn)行說(shuō)明。在第一階段，如果煅燒溫度超過(guò)800℃，六氯釕酸銨燒結(jié)而使粉碎變得困難。用粉碎機(jī)等將釕塊粉末化時(shí)，塊狀物對(duì)堅(jiān)硬的刀具或碾磨機(jī)的磨損大，磨損粉末導(dǎo)致釕粉污染，從而不能得到高純度的釕粉。
在第一階段，如果煅燒溫度低于500℃，則六氯釕酸銨的分解不充分，殘留大量鹽，從而不能獲得釕的海綿狀物。將其粉碎后在800～1000℃下煅燒時(shí)，鹽再次凝聚而成為塊狀的釕，難于制成粉末。
第一階段的煅燒時(shí)間雖然因煅燒溫度而異，但優(yōu)選1～10小時(shí)左右。煅燒時(shí)間過(guò)短時(shí)，六氯釕酸銨的分解不充分。煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，釕的海綿狀物燒結(jié)而變得難以粉碎。
接著，敘述將第二階段煅燒由第一階段焙燒、粉碎而得到的粗釕粉的溫度設(shè)定為800～1000℃的理由。超過(guò)1000℃時(shí)，即使是一次粉碎的釕粉，也會(huì)導(dǎo)致再次燒結(jié)，粉碎變得困難，從而不能得到高純度的釕粉。在第二階段，如果煅燒溫度低于800℃，則殘留在釕粉中的鹽不能完全分解，釕的氯含量變多，不能獲得高純度的釕粉。另外，釕粉中含有的氧含量變多，不優(yōu)選。
第二階段的煅燒時(shí)間雖然因煅燒溫度而異，但優(yōu)選1～5小時(shí)左右。煅燒時(shí)間過(guò)短時(shí)，殘留的鹽分解不充分。煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，釕粉開(kāi)始燒結(jié)，變得難以粉碎。
敘述將氫氣或含有1體積％或1體積％以上氫氣的氫氣和氬氣的混合氣體作為在第二階段煅燒時(shí)使用的氛圍氣體的理由。在第一階段的煅燒中，由于六氯釕酸銨鹽中含有的水分或結(jié)晶水的影響，得到的釕海綿狀物含有氧。
由于即使在氫氣濃度不足1體積％的氛圍氣體中實(shí)施第二階段的煅燒，也不能充分地除去氧，為了在氫還原性氣體氛圍中除去氧，氫氣濃度必須為1體積％或1體積％以上，優(yōu)選3體積％或3體積％以上。
實(shí)施例(實(shí)施例1)以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。圖1表示實(shí)施例的流程圖。
將銅電解沉淀物在氯氛圍氣體中進(jìn)行氯化揮發(fā)處理，加入氯化鈉進(jìn)行氯化焙燒處理，將鉑族金屬制成可溶性的鹽，溶解在水中制成水溶液。向其中加入溴酸鈉，使釕成為揮發(fā)性的四氯化釕并進(jìn)行蒸餾，在6mol/L的鹽酸溶液中以氯化釕形式回收。
在7升含有50g/L釕的鹽酸溶液中加入1050g氯化銨，在90℃下加熱2小時(shí)，自然冷卻到室溫后，用濾紙過(guò)濾析出的六氯釕酸銨結(jié)晶。
將該六氯釕酸銨放入高純度氧化鋁制成的容器中，使用管形爐在氮?dú)夥諊杏?00℃保持2小時(shí)進(jìn)行第一階段的煅燒，得到海綿狀的粗釕。
用研缽將上述粗釕粉碎，并將通過(guò)網(wǎng)眼180μm的篩子的粉碎物再次放入到高純度的氧化鋁制成的容器中，使用管形爐在5體積％的氫氣-氬氣混合氣體氛圍中于1000℃保持2小時(shí)進(jìn)行第二階段的煅燒，得到343g釕粉末。測(cè)定粒度為通過(guò)網(wǎng)眼500μm和180μm的篩子的釕粉末的重量。在表1中示出了煅燒條件以及得到的釕粉末的粒度。釕粉的品質(zhì)是用輝光放電質(zhì)量分析法(GDMS法)測(cè)定金屬成分、用水蒸氣蒸餾離子色譜法測(cè)定氯含量、用レコ公司制造的氧分析裝置測(cè)定氧含量。表2示出釕粉末的組成。
釕粉按重量比計(jì)有99質(zhì)量(mass)％或99質(zhì)量％以上通過(guò)網(wǎng)眼500μm的篩子，按重量比計(jì)，95質(zhì)量％通過(guò)網(wǎng)眼180μm的篩子。釕粉中的氯含量低達(dá)26質(zhì)量ppm，鹽充分地分解。氧含量低達(dá)150質(zhì)量ppm，被充分地除去。另外，釕以外的金屬成分少，得到了高品質(zhì)的釕。
實(shí)施例以及比較例的煅燒條件和得到的釕粉末的粒度
實(shí)施例和比較例得到的釕粉末的組成

(實(shí)施例2)實(shí)施例2除了在第一階段的煅燒時(shí)使用5體積％氫氣-氬氣混合氣體，并將第二階段的煅燒溫度變?yōu)?00℃以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備釕粉末。釕粉的99質(zhì)量％或99質(zhì)量％以上通過(guò)網(wǎng)眼500μm的篩子，98質(zhì)量％通過(guò)網(wǎng)眼180μm的篩子。釕粉中的氯含量低達(dá)35質(zhì)量ppm，鹽充分地分解。氧含量為230質(zhì)量ppm，被充分地除去。另外，釕以外的金屬成分少，得到了高品質(zhì)的釕。
(實(shí)施例3)實(shí)施例3除了在第一階段的煅燒時(shí)使用5體積％氫氣-氬氣混合氣體，并將第一階段的燒成溫度變成500℃、保持時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)，第二階段的煅燒溫度變?yōu)?00℃、將保持時(shí)間變?yōu)?小時(shí)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備釕粉末。
釕粉的99質(zhì)量％或99質(zhì)量％以上通過(guò)網(wǎng)眼500μm的篩子，99質(zhì)量％或99質(zhì)量％以上通過(guò)網(wǎng)眼180μm的篩子。釕粉中的氯含量低達(dá)85質(zhì)量ppm，鹽充分地分解。氧含量為300質(zhì)量ppm，被充分地除去。另外，釕以外的金屬成分少，得到了高品質(zhì)的釕。
(實(shí)施例4)實(shí)施例4除了在第一階段的煅燒時(shí)使用5體積％氫氣-氬氣混合氣體，將第一階段的煅燒溫度變?yōu)?00℃，在第一階段的煅燒時(shí)使用純氫氣，并且第二階段的燒成溫度變?yōu)?00℃、保持時(shí)間變成2小時(shí)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備釕粉末。
釕粉的99質(zhì)量％或99質(zhì)量％以上通過(guò)網(wǎng)眼500μm的篩子，95質(zhì)量％或95質(zhì)量％以上通過(guò)網(wǎng)眼180μm的篩子。釕粉中的氯含量低達(dá)30質(zhì)量ppm，鹽充分地分解。氧含量為90質(zhì)量ppm，被充分地除去。另外，釕以外的金屬成分少，得到了高品質(zhì)的釕。
(比較例1)以下說(shuō)明比較例。比較例1在第一階段的煅燒時(shí)使用5體積％氫氣-氬氣混合氣體，并在1000℃下保持2小時(shí)。煅燒后的釕，氯含量低達(dá)24質(zhì)量ppm，鹽充分地分解，氧含量為150質(zhì)量ppm，被充分地除去。但得到的釕為塊狀，不能用研缽粉碎。直接在高溫下煅燒六氯釕酸銨時(shí)，發(fā)生燒結(jié)而使粉碎變得困難。
因此，使用碳化鎢制成的圓盤式粉碎機(jī)將該釕塊粉碎至通過(guò)網(wǎng)眼500μm的篩子。對(duì)釕粉進(jìn)行分析的結(jié)果表明，含有鎢400質(zhì)量ppm，在粉碎時(shí)，圓盤式粉碎機(jī)磨損而污染了釕粉，不能得到高純度的釕。
(比較例2)比較例2在第一階段的煅燒時(shí)使用5體積％氫氣-氬氣混合氣體，并在800℃下保持2小時(shí)。煅燒后的釕氯含量高達(dá)170質(zhì)量ppm，鹽沒(méi)有充分分解，不能得到高純度的釕。另外，氧含量為420質(zhì)量ppm，未被充分除去。
(比較例3)比較例3在第一階段的煅燒時(shí)使用5體積％氫氣-氬氣混合氣體，并在600℃下保持5小時(shí)。煅燒后的釕氯含量高達(dá)480質(zhì)量ppm，鹽沒(méi)有充分分解，不能得到高純度的釕。另外，氧含量為1100質(zhì)量ppm，未能除去。
權(quán)利要求
1.一種制備釕粉末的方法，其特征在于，在煅燒六氯釕酸銨(NH4)3RuCl6制備釕粉末的步驟中，將在500～800℃下煅燒六氯釕酸銨得到的粗釕粉碎，然后在800～1000℃下再次煅燒，由此使釕粉末中的氯含量為100質(zhì)量ppm或以下。
2.權(quán)利要求1所述的制備釕粉末的方法，其特征在于，在800～1000℃下再次煅燒六氯釕酸銨時(shí)的氛圍氣體使用氫氣或含有1體積％或1體積％以上氫氣的氫氣和氬氣的混合氣體，由此使釕粉末中的氧含量為300質(zhì)量ppm或以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從含有釕的溶液高效地制備高品質(zhì)的釕粉末的方法，該方法是在煅燒六氯釕酸銨((NH
文檔編號(hào)B22F9/30GK1911572SQ200610106338
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者永井燈文, 織田博 申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社