專利名稱：：濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從鍺合金廢料中濕法回收鍺的方法，具體涉及一種從鉻-鍺合金廢料中濕法回收鍺的方法。
背景技術(shù)：
：鉻-鍺合金中鍺的含量可達(dá)70-80%左右，此外，合金中還含有鎳、鈷、鐵、錳、銅等金屬雜質(zhì)，在生產(chǎn)過程中切割鉻-鍺合金時(shí)，還摻進(jìn)了大量的有機(jī)物質(zhì)。用通常的氯氣或三氯化鐵法氧化，鹽酸蒸餾的工藝回收處理這種廢物料時(shí)，由于有機(jī)物的干擾，以及鍺與絡(luò)和其它金屬雜質(zhì)互相緊密包裹，鍺的回收率不高，即使先對(duì)物料燃燒去除有機(jī)物，再用通常的氯氣或三氯化鐵法氧化，鹽酸蒸餾的工藝處理這種廢物料，鍺的回收率也只能達(dá)到40-80%，且不穩(wěn)定，部分裸露的鍺還可能因燃燒而揮發(fā)掉，至使鍺的回收率進(jìn)一步降低。這對(duì)在自然界中儲(chǔ)量極低，且作為稀散金屬存在的鍺，顯然極不經(jīng)濟(jì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的，針對(duì)含有鎳、鈷、鐵、錳、銅、等金屬雜質(zhì)和有機(jī)物的鉻-鍺合金廢料，提供一種用濕法回收鍺的方法，用本法回收鍺，其回收率可達(dá)99%以上，最高可達(dá)99.8%以上。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明采用NaOH-H202體系溶解，鹽酸-Mn02體系2次蒸餾的工藝方法從上述切割的鉻-鍺合金廢料中回收鍺。本方法依次包括以下步驟(A)，將鉻-鍺合金廢料破碎至180目以下；(B)，依次在反應(yīng)釜中投入H20、NaOH，鉻-鍺合金廢料、濃度為18%-48%的H202，投入的比例為每kg鍺合金物料4—5升H20，鍺合金物料NaOH=l:0.5—3(重量比)，鍺合金物料H202=1:3—8(體積比)，NaOH，鍺合金物料、H202的投入，在攪拌的狀態(tài)下進(jìn)行，H202的投入方式為在整個(gè)反應(yīng)過程中持續(xù)投入，其投入流量的速度為反應(yīng)的后半段快于前半段，投入的時(shí)間為每10kg物料8-12小時(shí)；(C)，將溶液移入蒸發(fā)釜，開通蒸汽，將釜內(nèi)溶液濃縮至初始用水量的0.8-1.4倍；(D)，將蒸發(fā)掉水分的剩余溶液移至蒸餾釜，開通冷卻水進(jìn)行冷卻，將釜內(nèi)溫度降至15-35'C的常溫范圍，停止冷卻；按鍺合金物料鹽酸=1:20-34的體積比向蒸餾釜中加入濃度為10mol/L的鹽酸，攪拌溶液，并開始升溫對(duì)溶液進(jìn)行蒸餾，蒸餾溫度控制在80-10(TC，使GeCl4的逸出流速不大于0.3L/min，蒸餾時(shí)間為3-5小時(shí)；(E)，蒸餾逸出的GeCl4用7級(jí)接收瓶進(jìn)行接收，第1、2級(jí)接收瓶?jī)?nèi)盛濃度為10mol/L的鹽酸，第3、4、級(jí)接收瓶?jī)?nèi)盛濃度為7mol/L的鹽酸，在第5級(jí)接收瓶?jī)?nèi)盛水，在第6、7級(jí)接收瓶?jī)?nèi)盛濃度為40%的NaOH溶液；(F)，待蒸餾釜自然冷卻到室溫后,在釜內(nèi)加入Mn02.其加入量為鍺合金物料Mn02=h1-10，關(guān)閉加料口，攪拌讓其反應(yīng)0.5-1小時(shí)，加入濃度為10.5mol/L的鹽酸，其加入量為鍺合金物料鹽酸=1:5-10，繼續(xù)攪拌讓其反應(yīng)0.5-2小時(shí)，溫然后緩慢升溫進(jìn)行蒸餾，蒸餾時(shí)間為4小時(shí)以上；蒸餾結(jié)束時(shí)殘酸中鍺濃度不得高于0.2g/L。為加快反應(yīng)速度，提高鍺金屬或GeCl4的回收率，優(yōu)選步驟(A)中鍺廢物料破碎至200-250目；優(yōu)選步驟(B)中，鍺廢料NaOH=l:1.5-2，H202的濃度為30%-35%，投入釜的鍺物料H202=1:4-8，11202在整個(gè)反應(yīng)期間投入反應(yīng)釜的速度流量為前1/4時(shí)段前半段后半段=1:2:2.5-3.5;優(yōu)選步驟(C)中，蒸發(fā)后剩余溶液量初始用水量的體積比=1-1.2:1。優(yōu)選步驟(D)中，投入蒸餾釜的鹽酸量為鍺廢料鹽酸=1:25-28，蒸餾溫度為84-100°(:，蒸餾時(shí)間為3.5-4.5小時(shí)；優(yōu)選步驟(F)中，Mn02.的加入量為鍺物料Mn02=l:1-5，鹽酸的加入量為鍺物料鹽酸=1:5-8。當(dāng)蒸餾結(jié)束時(shí)，如殘酸中鍺濃度高于0.2g/L，則在將釜內(nèi)溶液冷卻至室溫后，加入0.5倍鍺物料量的Mn02和3倍鍺物料量，其濃度為10.5mol/L的鹽酸，讓其反應(yīng)23小時(shí)后，進(jìn)行第3次蒸餾。本發(fā)明從上述廢料中回收鍺的原理是用NaOH-H202溶解體系來破壞物料中的有機(jī)物，使其在NaOH中皂化，利用H202來氧化物料中裸露的鍺金屬使其變成離子進(jìn)入溶液，然后利用鹽酸中和過量的堿并蒸餾出溶出的鍺，再用鹽酸-Mn02體系中的鹽酸與鉻及部分金屬雜質(zhì)反應(yīng)進(jìn)入溶液，另一部分不與鹽酸反應(yīng)的金屬雜質(zhì)則被Mn02與鹽酸反應(yīng)生成的氯氣氧化進(jìn)入溶液，被這些雜質(zhì)包裹的鍺被釋放出來與氯氣反應(yīng)，形成Ge"離子，蒸餾時(shí)Ge"離子與氯離子結(jié)合形成GeCU逸出，從而與其他雜質(zhì)分離，制得四氯化鍺。本發(fā)明主要的化學(xué)反應(yīng)有有機(jī)物+NaOH-皂化、氧化分解Ge+2H202+2NaOH=Na2Ge03+3H20NaOH+HCl=NaCl+H20Na2Ge03=6HCl=2NaCl+GeCl4t+3H202Cr+6HCl=2CrCl3+3H2tFe+2HCl=FeCl2+H2fCo+2HCl=CoCl2+H2tNi+2HCl=NiCl2+H2fMn02+4HCl=MnCl2+Cl2+2H202Cl2+Ge=GeCl4tCl2+CrCl3=CrCl5Cl2+Cu=CuCl2Cl2+Mn=MnCl2Cl2+2FeCl2=2FeCl34FeCl3+Ge=GeCl4t+4FeCl2本發(fā)明解決了從含有機(jī)物和其它金屬雜質(zhì)的鉻-鍺合金的廢物料中提取鍺回收率低的難題，采用本方法回收的鍺，其直收率可達(dá)到98%以上，回收率達(dá)99%以上。圖1是本發(fā)明濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺的工藝路線圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，用品位為81.72%的鉻-鍺合金廢料約100g分4次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每次約25g，將廢料放入2000ml的燒瓶?jī)?nèi)，加H20125ml，攪拌，分別加入12.5-75gNaOH，待其溶解后，加入絡(luò)-鍺合金廢料，分別緩慢加入濃度18-48。/。的H2O275-200ml，H202的投入速度為前1/4時(shí)段前半段其余時(shí)間后半段=1:2:2.5—3.5;反應(yīng)時(shí)間為8-12h，然后移入蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行蒸發(fā)至125-150ml。再移入蒸餾瓶冷卻至室溫，分別加入10.5mol/L濃度的HC1500-850ml進(jìn)行反應(yīng)，30min后緩慢加熱升溫至84-10(TC進(jìn)行蒸餾，并用5級(jí)接收瓶進(jìn)行接收。蒸餾后的溶液冷卻至室溫時(shí)，再分別加入Mn0225-125g，HC1125-250ml進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4-7h，然后加熱升溫進(jìn)行第2次蒸餾，蒸餾時(shí)間為l-3h，回收得到的GeCU如表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2，從400kg品位為83.87%的鉻-鍺合金切割料中取出40kg,分4次進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，每次物料10kg，加入的NaOH的量為15kg，濃度為30%的H2O298-100L，第1次蒸餾加入濃度為10.5mol/L的HCl280L，第1次蒸餾結(jié)束冷卻后，加入濃度為10.5mol/L的HCl80L，MnO220kg，反應(yīng)2h后進(jìn)行第2次蒸餾，第3次加入HCl反應(yīng)及蒸餾的數(shù)量分別為30L，Mn02為6kg，采用7級(jí)接收瓶進(jìn)行接收，其中，第1-5級(jí)與實(shí)施例1濃度相同，第6、7級(jí)采用40%的NaOH，按規(guī)定的上述工藝步驟，回收得到的GeCU如表2，其中第7級(jí)接收瓶中經(jīng)檢驗(yàn)已無鍺存在，表中未列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1，濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于本方法依次包括以下步驟(A)，將鉻-鍺合金廢料破碎至180目以下；(B)，依次在反應(yīng)釜中投入H2O、NaOH，鉻-鍺合金廢料、濃度為18％-48％的H2O2，投入的比例為每kg鍺合金物料4-5升H2O，鍺合金物料∶NaOH＝1∶0.5-3(質(zhì)量比)，鍺合金物料∶H2O2＝1∶3-8(體積比)，NaOH，鍺合金物料、H2O2的投入，在攪拌的狀態(tài)下進(jìn)行，H2O2的投入方式為在整個(gè)反應(yīng)過程中持續(xù)投入，其投入流量的速度為反應(yīng)的后半段快于前半段，投入的時(shí)間為每10kg物料8-12小時(shí)；(C)，將溶液移入蒸發(fā)釜，開通蒸汽，將釜內(nèi)溶液濃縮至初始用水量的0.8-1.4倍；(D)，將蒸發(fā)掉水分的剩余溶液移至蒸餾釜，開通冷卻水進(jìn)行冷卻，將釜內(nèi)溫度降至15-35℃的常溫范圍，停止冷卻；按鍺合金物料∶鹽酸＝1∶20-34的體積比向蒸餾釜中加入濃度為10mol/L的鹽酸，攪拌溶液，并開始升溫對(duì)溶液進(jìn)行蒸餾，蒸餾溫度控制在80-100℃，使GeCl4的逸出流速不大于0.3L/min，蒸餾時(shí)間為3-5小時(shí)；(E)，蒸餾逸出的GeCl4用7級(jí)接收瓶進(jìn)行接收，第1、2級(jí)接收瓶?jī)?nèi)盛濃度為10mol/L的鹽酸，第3、4、級(jí)接收瓶?jī)?nèi)盛濃度為7mol/L的鹽酸，在第5級(jí)接收瓶?jī)?nèi)盛水，在第6、7級(jí)接收瓶?jī)?nèi)盛濃度為40％的NaOH溶液；(F)，待蒸餾釜自然冷卻到室溫后，在釜內(nèi)加入MnO2其加入量為鍺合金物料∶MnO2＝1∶1-10，關(guān)閉加料口，攪拌讓其反應(yīng)0.5-1小時(shí)，加入濃度為10.5mol/L的鹽酸，其加入量為鍺合金物料∶鹽酸＝1∶5-10，繼續(xù)攪拌讓其反應(yīng)0.5-2小時(shí)，溫然后緩慢升溫進(jìn)行蒸餾，蒸餾時(shí)間為4小時(shí)以上；蒸餾結(jié)束時(shí)殘酸中鍺濃度不得高于0.2g/L。2，根據(jù)權(quán)利要求l所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(A)中鍺廢物料破碎至200-250目。3，根據(jù)權(quán)利要求l所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(B)中，鍺物料NaOH=l:1.5-2，H202的濃度為30%-35%，投入釜的鍺物料H202=1:4-8，H202在整個(gè)反應(yīng)期間投入反應(yīng)釜的速度流量為前1小時(shí)前半段后半段=1:2:2.5-3.5，(或以H202能完全參加反應(yīng)為準(zhǔn))。4，根據(jù)權(quán)利要求l所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(C)中，蒸發(fā)后剩余溶液量初始用水量的體積比=1-1.2:1。5，根據(jù)權(quán)利要求l所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(D)中，投入蒸餾釜的鹽酸量為鍺物料鹽酸=1:25-28，蒸餾溫度為84-100°C，蒸餾時(shí)間為3.5-4.5小時(shí)。6，根據(jù)權(quán)利要求l所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(F)中，Mn02.的加入量為鍺物料Mn02=l:1-5，鹽酸的加入量為鍺物料鹽酸=1:5-8。7，根據(jù)權(quán)利要求l或6所述的濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺，其特征在于步驟(F)中，當(dāng)蒸餾結(jié)束時(shí)，如殘酸中鍺濃度高于0.2g/L，則在將釜內(nèi)溶液冷卻至室溫后，加入0.5倍鍺物料量的Mn02和3倍鍺物料量，濃度為10.5mol/L的鹽酸，緩慢升溫讓其反應(yīng)23小時(shí)后，進(jìn)行第3次蒸餾。全文摘要濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺。本發(fā)明針對(duì)鉻-鍺合金中含有多種金屬雜質(zhì)，和鉻-鍺相互包裹及切割過程中，由于使用了有機(jī)溶劑而摻有大量的有機(jī)物質(zhì)的廢鍺粉料，提供了一種回收鍺的方法，用NaOH-H₂O₂溶解體系來破壞廢料中的有機(jī)物，使其在NaOH中皂化，利用H₂O₂來氧化物料中裸露的鍺金屬使其變成離子進(jìn)入溶液，然后利用鹽酸中和過量的堿并蒸餾出溶出的鍺，再用鹽酸-MnO₂體系中的鹽酸與鉻及部分金屬雜質(zhì)反應(yīng)進(jìn)入溶液，另一部分不與鹽酸反應(yīng)的金屬雜質(zhì)則被MnO₂與鹽酸反應(yīng)生成的氯氣氧化進(jìn)入溶液，被這些雜質(zhì)包裹的鍺被釋放出來與氯氣反應(yīng)，形成Ge⁴⁺離子，經(jīng)二次蒸餾，Ge⁴⁺離子與氯離子結(jié)合形成四氯化鍺逸出，從而與其他雜質(zhì)分離。用本方法回收鍺，回收率可達(dá)99％以上。文檔編號(hào)C22B41/00GK101186973SQ20061004881公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2006年11月15日優(yōu)先權(quán)日2006年11月15日發(fā)明者包文東,普世坤,洪鄭申請(qǐng)人:云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司