專利名稱：一種含氮的鍺碳合金膜材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于薄膜材料的技術(shù)領域，涉及一種提高鍺碳合金膜硬度和光學帶隙的膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代軍事和空間技術(shù)的發(fā)展，人們對紅外光學材料性能的要求越來越高。以用作高速飛行器窗口和整流罩的紅外光學材料為例，一方面為了實現(xiàn)精確跟蹤和打擊，需要紅外光學材料透過率高；另一方面，高速飛行(速度通常達到3 4馬赫或更高)使紅外光學材料的服役條件變得苛刻，這又要求紅外光學材料耐高溫、耐磨損、耐雨滴沖刷和沙塵撞擊。遺憾的是，aiS、a^e等目前普遍使用的遠紅外光學材料還不能同時滿足上述要求， 只有在表面沉積紅外增透保護膜后才能使用。因此，研制紅外增透保護膜是十分必要的。紅外增透保護膜是指沉積在紅外光學材料表面，同時起到增透和保護作用的涂層。理想的紅外增透保護膜材料需要同時滿足多項性質(zhì)指標，具體包括(1)紅外透明，光學帶隙寬；( 應力小，與基底結(jié)合良好，易于鍍厚，硬度高，而這對大多數(shù)薄膜材料來說是難以實現(xiàn)的。鍺碳合金膜由于具備紅外透明、低光吸收、低應力、易于鍍厚、與大多數(shù)紅外光學材料結(jié)合良好等優(yōu)點而成為很有發(fā)展前景的紅外增透保護膜材料，但它存在硬度低(約 6GPa)，光學帶隙窄(約1. 16eV)兩個不足。硬度低導致鍺碳合金膜難以抵抗高速雨滴沙石沖擊，而帶隙窄使它工作波段窄，尤其在高溫下光吸收大，熱發(fā)射率高，嚴重影響熱成像效果。這兩個缺點共同導致鍺碳合金膜難以在高速飛行服役條件下使用，因此提高鍺碳合金膜的硬度和光學帶隙十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是，提供一種含氮的鍺碳合金膜材料及其制備方法，在不削弱低應力、易于鍍厚、紅外透明等性能的前提下，提高鍺碳合金膜的光學帶隙和硬度，使其更適合在高速飛行服役條件下作為紅外增透保護膜材料使用。本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)?！N含氮的鍺碳合金膜材料，由鍺、碳和氮構(gòu)成，按各成分的原子數(shù)濃度計，鍺含量為81%，碳含量為11 9%，氮含量為8 10%。本發(fā)明的含氮的鍺碳合金膜材料的主要化學鍵包括Ge-N鍵和Ge-C鍵。本發(fā)明的含氮的鍺碳合金膜材料通過向鍺碳合金(GeC)膜中引入氮(N)獲得。氮引入前鍺碳合金膜的Ge含量和C含量分別為79%和21%。氮引入后，Ge含量一般為81 %， N取代部分C原子，使碳含量相應降低。N取代部分C原子后，促進了膜中Ge-N鍵的形成， 由于強的Ge-N鍵取代了弱的Ge-C鍵，導致鍺碳合金膜的光學帶隙和硬度顯著增加。本發(fā)明的含氮的鍺碳合金膜材料制備方法的技術(shù)方案如下。采用射頻磁控濺射法在熱壓ZnS或單晶Si襯底上制備含氮的鍺碳合金膜，射頻電源頻率為13. 56MHz,以單晶鍺作為靶，靶與襯底的距離為7. 5 8. 5cm,以隊、014和Ar作為放電氣體，N2流量為15 18SCCM，Ar流量為41. 6 38. 3SCCM, CH4流量為5. 2 4. 8SCCM ； 具體過程如下將沉積系統(tǒng)真空反應室抽真空至2 X KT3Pa以下，用Ar對Ge靶預濺射5 15分鐘，除去靶材上殘存的污染物；三種放電氣體分別經(jīng)質(zhì)量流量計，混合進入真空反應室，再控制真空反應室壓強在0. 7 l.OPa，襯底溫度為180 220°C，射頻功率于100 200W。其中，隨著射頻功率的增大可以減少濺射時間，反之亦然。N2, CH4和Ar三種放電氣體的純度最好在99. 99%或更高。要制得性能優(yōu)異的含氮的鍺碳合金膜，優(yōu)選的，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為8cm，襯底溫度為200°C，射頻功率為150W。通過氮氣流量(Fn2)控制膜中N含量，氮氣流量最佳變化范圍為15 18SCCM，當增加氮氣流量時，Ar和CH4流量可以相應降低，應當保持Ar和CH4 流量比值為8左右。本發(fā)明的含氮的鍺碳合金膜的突出性能特點是(1)仍然具有無氮鍺碳合金膜所具有的低應力、易于鍍厚、紅外透明的優(yōu)點。(2)優(yōu)選的條件下制得的含氮的鍺碳合金膜，比無氮鍺碳合金膜的硬度和光學帶隙分別高出50%和12%以上，更適合在高速飛行服役條件下作為紅外增透保護膜材料使用。本發(fā)明的方法制備的含氮的鍺碳合金膜，結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，光學和力學性能良好穩(wěn)定。該制備方法簡單、經(jīng)濟、高效，具有良好的應用前景。


圖1是本發(fā)明的含氮的鍺碳合金膜中Ge、C、N含量與氮氣流量的關(guān)系圖。圖2是本發(fā)明的含氮的鍺碳合金膜硬度與氮氣流量的關(guān)系圖。圖3是本發(fā)明的含氮的鍺碳合金膜光學帶隙與氮氣流量的關(guān)系圖。
具體實施例方式實施例和比較例中使用的沉積系統(tǒng)是中國科學院沈陽科學儀器公司生產(chǎn)的 FJL-450B型磁控濺射與離子束復合濺射設備，射頻電源頻率為13. 56MHz。制得的含氮的鍺碳合金膜材料中成分的原子數(shù)濃度，是采用χ射線光電子能譜測量得到的。膜厚和應力采用輪廓儀測量得到，硬度采用納米壓痕儀測量得到，光學帶隙采用光度計測量得到。實施例1調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為8士0. 5cm ；將沉積系統(tǒng)真空室分別用機械泵和分子泵抽至2X KT3Pa以下，放電氣體&、CH4、Ar從真空室底部送入，三種氣體分別由氣體調(diào)節(jié)閥、各經(jīng)質(zhì)量流量計，以一定比例混合進入真空反應室，在反應室系統(tǒng)下方接真空抽氣泵，以控制反應室壓強在0. 7 1. 01 之間。正式沉積前先用純Ar對Ge靶預濺射5 15分鐘，除去靶材上殘存的污染物。正式沉積時，N2、CH4、Ar三路氣體同時引入反應真空室，它們電離產(chǎn)生的正離子在電場的作用下向上轟擊Ge靶，濺射出來的Ge粒子與&、CH4分解產(chǎn)生的等離子體發(fā)生化學反應，最后生成了含氮的鍺碳合金膜。
制備條件如下。靶材單晶Ge (111);放電氣體=Ar(99. 99% ), CH4 (99. 99% )禾口 N2 (99. 99% )；單晶Si襯底溫度200°C，也可以是熱壓ZnS襯底；射頻功率150W;襯底偏壓漂浮電位(Floating)；Ar和CH4流量分別為41. 6SCCM和5. 2SCCM,流量比為8 ；N2 流量15SCCM;濺射時間為20分鐘。測試結(jié)果利用射頻磁控濺射在上述條件下制備了氮含量為8%的含氮的鍺碳合金膜(如圖 1)，膜厚為802nm，應力為0. 649GPa，低于無氮鍺碳合金膜的應力(1. 106GPa)，說明含氮的鍺碳合金膜更穩(wěn)定。含氮的鍺碳合金膜硬度和光學帶隙分別為9GPa和1. 30eV,比無氮鍺碳合金膜的硬度(6GPa)和光學帶隙(1. 16eV)分別提高了 50%和12% (如圖2和圖3所示)°實施例2制備過程同實施例1。制備條件如下。靶材單晶Ge (111);放電氣體=Ar (99. 99% ), CH4 (99. 99% )和 N2 (99. 99% )；單晶Si襯底溫度200°C，也可以是熱壓ZnS襯底；射頻功率150W;襯底偏壓漂浮電位(Floating)；Ar和CH4流量分別為38. 3SCCM和4. 8SCCM,流量比為8 ；隊流量185011;濺射時間為20分鐘。測試結(jié)果利用射頻磁控濺射在上述條件下制備了氮含量為10%的含氮的鍺碳合金膜(如圖1)，膜厚824nm，應力為0. 667GPa，低于無氮鍺碳合金膜的應力(1. 106GPa)，說明含氮的鍺碳合金膜更穩(wěn)定。含氮的鍺碳合金膜的硬度和光學帶隙分別為IOGI^a和1. 37eV,比無氮鍺碳合金膜的硬度(6GPa)和光學帶隙(1. 16eV)分別提高了 67%和18% (如圖2和圖3 所示)。比較例1制備過程同實施例1。制備條件如下。靶材單晶Ge (111);放電氣體Ar(99.99% )禾口 CH4(99. 99% )；單晶Si襯底溫度200°C ；射頻功率150W;
5
襯底偏壓漂浮電位(Floating)；Ar和CH4流量分別為57. 6SCCM和7. 2SCCM,流量比為8 ；N2 流量OSCCM ；濺射時間為20分鐘。測試結(jié)果如下。利用射頻磁控濺射在上述條件下制備了無氮的鍺碳合金膜(如圖1)，膜厚為 993nm，應力為1. 106GPa，高于含氮的鍺碳合金膜的應力，說明無氮的鍺碳合金膜更易于出現(xiàn)剝離或爆裂現(xiàn)象。無氮的鍺碳合金膜硬度和光學帶隙分別為和1. 16eV，低于含氮的鍺碳合金膜的硬度和光學帶隙(如圖2和圖3所示)。
權(quán)利要求
1.一種含氮的鍺碳合金膜材料，由鍺、碳和氮構(gòu)成，按各成分的原子數(shù)濃度計，鍺含量為81%，碳含量為11 9%，氮含量為8 10%。
2.—種權(quán)利要求1的含氮的鍺碳合金膜材料的制備方法，采用射頻磁控濺射法在熱壓 ZnS或單晶Si襯底上制備含氮的鍺碳合金膜，射頻電源頻率為13. 56MHz,以單晶鍺作為靶， 靶與襯底的距離為7. 5 8. 5cm,以N2XH4和Ar作為放電氣體，N2流量為15 18SCCM，Ar 流量為41. 6 38. 3SCCM，CH4流量為5. 2 4. 8SCCM ；具體過程如下將沉積系統(tǒng)真空反應室抽真空至2X 10_3Pa以下，用Ar對Ge靶預濺射5 15分鐘，除去靶材上殘存的污染物； 三種放電氣體分別經(jīng)質(zhì)量流量計，混合進入真空反應室，再控制真空反應室壓強在0. 7 1. OPa，襯底溫度為180 220°C，射頻功率于100 200W。
3.如權(quán)利要求2所述的含氮的鍺碳合金膜材料的制備方法，其特征是，調(diào)節(jié)靶與襯底的距離為8cm，襯底溫度為200°C，射頻功率為150W，在氮氣流量為15 18SCCM情況下，保持Ar和CH4流量比值為8。
4.如權(quán)利要求2或3所述的含氮的鍺碳合金膜材料的制備方法，其特征是，所述的放電氣體，N2, CH4和Ar的純度在99. 99%或更高。
全文摘要
本發(fā)明的一種含氮的鍺碳合金膜材料及其制備方法屬于薄膜材料的技術(shù)領域。合金膜材料由鍺、碳和氮構(gòu)成，按原子數(shù)濃度計，含量分別為81％、11～9％、8～10％。采用射頻磁控濺射法制備含氮的鍺碳合金膜，以單晶鍺為靶，以N2、CH4和Ar為放電氣體，先用Ar對Ge靶預濺射除去殘存污染物；放電氣體混合進入真空反應室，再控制壓強、襯底溫度、射頻功率，濺射成膜。本發(fā)明的含氮的鍺碳合金膜的結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，具有無氮鍺碳合金膜所具有的低應力、易于鍍厚、紅外透明的優(yōu)點；比無氮鍺碳合金膜的硬度和光學帶隙分別高出50％和12％以上，更適合在高速飛行服役條件下作為紅外增透保護膜材料使用。
文檔編號C22C28/00GK102400026SQ20111043309
公開日2012年4月4日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者孟芳芳, 胡超權(quán), 鄭偉濤 申請人:吉林大學