專利名稱：一種基于復(fù)合模板技術(shù)的納米級(jí)膠囊材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米和高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米級(jí)的材料制備方法。
背景技術(shù)：
一維納米材料是近年來研究的熱點(diǎn)，模板法是合成納米線和納米管等一維納米材料的一項(xiàng)有效技術(shù)，具有良好的可控制性。模板法通常是用孔徑為納米級(jí)到微米級(jí)的多孔材料作為模板，結(jié)合電化學(xué)、沉淀法、溶膠-凝膠法(C.R.Martin，Science，1994，266(23)1961)和氣相沉積法(K.Kim，J.Jin，Nano Letters，2001，1(11)631)等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的納米結(jié)構(gòu)體。但是，這些方法中，有的使用到溶劑，并添加添加劑、引發(fā)劑等，存在一定的毒性，且工藝比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種安全可行、且工藝簡單的納米級(jí)材料的制備方法。由此制備的納米材料可應(yīng)用于催化劑的輸送，藥物的緩釋等技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明提出的納米級(jí)材料的制備方法，先制備一種復(fù)合型納米模板，然后利用此模板對(duì)納米材料進(jìn)行封裝，(見圖1)。復(fù)合型模板是在多孔氧化鋁(AAO)模板內(nèi)利用化學(xué)氣相沉積聚合(CVDP)的方法(W.F.Gorham，U.S.Pat.3,342,754.1967，Sept.19)在AAO的內(nèi)壁沉積形成聚對(duì)亞苯基二亞甲基(PPX)或其衍生物薄膜層。由圖所示，復(fù)合模板制備好之后，是一塊多孔、中空的AAO/PPX模板，在其中填充其他納米材料，末端封口，再將AAO刻蝕掉，即可得到類似膠囊狀的由PPX或其衍生物包裹的納米級(jí)材料。此種結(jié)構(gòu)的納米級(jí)材料可以應(yīng)用于催化劑的輸送，藥物的緩釋，同軸電纜等研究領(lǐng)域。
這里，所說的填充其他納米材料，可以是一些小分子材料，如分散紅、催化劑、生物酶等。
本發(fā)明中使用的復(fù)合納米模板是采用化學(xué)氣相沉積聚合(CVDP)方法，在多孔氧化鋁模板(AAO)內(nèi)聚合一層對(duì)亞苯基二亞甲基(PPX)或其衍生物超薄涂層而形成，其中多孔氧化鋁模板 孔徑≤100nm聚對(duì)亞苯基二亞甲基及其衍生物涂層 厚度＞10nm，一般小于100nm所述的多孔氧化鋁(AAO)模板是指基質(zhì)為氧化鋁，具有多孔結(jié)構(gòu)，并且孔徑≤100nm的模板。
所述的聚對(duì)亞苯基二亞甲基(PPX)及其衍生物包括PPX或聚(氯代-對(duì)亞苯基二亞甲基)、聚(二氯代-對(duì)亞苯基二亞甲基)等苯環(huán)上取代了側(cè)基的PPX衍生物的一種或幾種，從對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體(DPX)(或其衍生物)采用化學(xué)氣相沉積聚合(CVDP)方法制備得到。
所述的對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體(DPX)及其衍生物包括DPX及氯代-對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體、二氯代-對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體等苯環(huán)上取代了側(cè)基的DPX衍生物。
本發(fā)明操作步驟如下(1)AAO制備將高純度鋁箔圓片經(jīng)過高溫退火，脫脂，去氧化鋁，電解拋光。二次陽極氧化，開孔。得到有序排列的納米孔徑的氧化鋁片。
(2)復(fù)合納米模板的制備在化學(xué)氣相沉積聚合裝置(如圖2所示)上，將固態(tài)的對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體(或其衍生物)在120-180℃下升華，控制壓力為100-150Pa；在600-700℃下將兩個(gè)側(cè)鏈碳碳鍵裂解，控制壓力60-80Pa，生成氣態(tài)的活性中間體；然后進(jìn)入室溫溫度下的沉積區(qū)，瞬間聚合冷凝吸附在AAO上。
(3)上述制備獲得的復(fù)合模板內(nèi)加入其他小分子(即其他納米材料)，然后封端，再用NaOH溶液將AAO刻蝕掉，得到由PPX或其衍生物包裹的小分子納米級(jí)材料。
本發(fā)明中，使用的化學(xué)汽相沉積裝置由升華區(qū)、高溫裂解區(qū)、沉積區(qū)、冷阱和泵經(jīng)管路連接組成，見圖2所示。其中，升華區(qū)控制壓力為100-200Pa，溫度為100-200℃；高溫裂解區(qū)控制壓力為60-80Pa，溫度為600-700℃；沉積區(qū)為室溫、常壓。
本發(fā)明的性能表征方法如下(1)采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)AAO模板、AAO/PPX復(fù)合模板以及對(duì)AAO部分刻蝕后的PPX管。
(2)采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測(cè)PPX納米管。
(3)采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測(cè)在PPX納米管內(nèi)填充分散紅1并染色后的效果。
結(jié)果表明，由本發(fā)明使用復(fù)合模板的方法對(duì)材料進(jìn)行納米級(jí)包裝，使得PPX管內(nèi)物質(zhì)的填充進(jìn)行得更順利，納米級(jí)材料更容易成型。具體優(yōu)點(diǎn)如下(1)本發(fā)明容易做到向納米管內(nèi)添加其他材料的要求。因?yàn)榈玫降膹?fù)合模板是宏觀上易操作的AAO/PPX復(fù)合模板。比之向碳納米管粉末中添加材料要容易得多。
(2)AAO模板有下列特點(diǎn)①所用模板容易制備，合成方法簡單。②能合成直徑很小的管狀材料。③由于模板孔孔徑大小一致，制備的納米級(jí)材料同樣具有孔徑相同、單分散的結(jié)構(gòu)。④在模板孔中形成的納米管和納米纖維容易從模板分離出來。
(3)本發(fā)明利用化學(xué)氣相沉積聚合(CVDP)方法將聚對(duì)亞苯基二亞甲基(PPX)作為一種封裝材料沉積在AAO內(nèi)部。之所以選用PPX及CVDP的方法主要有以下原因①PPX及其衍生物可對(duì)多種材料進(jìn)行包覆，如金屬或聚合物；②PPX聚合過程中無需溶劑，無需添加劑和引發(fā)劑，可以減少潛在的毒性；③氣相沉積的PPX層的厚度可被精確控制。④PPX本身具有很多的優(yōu)良性能，如優(yōu)良的電絕緣性能和物理機(jī)械性能，難溶于普通的溶劑，化學(xué)惰性，有良好的阻隔性能等。⑤PPX衍生物可以帶有其他功能的官能團(tuán)，可改變其表面活性，與其他官能團(tuán)發(fā)生發(fā)應(yīng)。有關(guān)用復(fù)合模板法進(jìn)行納米級(jí)的材料封裝的研究還未見報(bào)道。


圖1AAO/PPX復(fù)合模板的制作以及封裝其它材料的示意圖。
圖2CVDP裝置示意圖。
圖3AAO模板的SEM照片以及AAO/PPX復(fù)合模板的SEM照片。其中，(a)為AAO模塊的電子顯微鏡照片，(b)為AAO/PPX復(fù)合模板的電子顯微鏡照片。
圖4部分刻蝕掉AAO后PPX的SEM照片。
圖5PPX管的TEM照片。
圖6填充分散紅并染色后的TEM照片。
圖中標(biāo)號(hào)1為升華區(qū)，2為高溫裂解區(qū)，3為沉積區(qū)，4為冷阱，5為泵。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是僅為更進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應(yīng)不限于以下實(shí)驗(yàn)例具體明示的內(nèi)容。
實(shí)施例1實(shí)施例所用原料如下鋁片(99.99％)，北京有研億金對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體(N型，99.0％)，F(xiàn)luka磷酸，高氯酸，上海金鹿化學(xué)試劑有限公司分散紅1(50％)，Aldrich(1)AAO的制備及表征AAO的制備99.99％的鋁片經(jīng)高溫退火(馬弗爐500℃，4-6小時(shí))，脫脂(三氯化鋁或丙酮超聲10-20分鐘，蒸餾水沖洗)，去氧化鋁(10％的NaOH，超聲10-20分鐘)，電解拋光(HCLO4∶無水乙醇＝1∶4體積比，15V，電解3-5分鐘)后清洗備用。30％的H3PO4在40V電壓下陽極氧化1-2小時(shí)，去除氧化層后再次氧化8-12小時(shí)。飽和HgCl2溶掉鋁基，在37度的H3PO4中擴(kuò)孔25-35分鐘，繼續(xù)加熱至780-850℃，使氧化鋁結(jié)晶。
AAO形貌的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)AAO模板，孔徑均一，大約在100nm左右。見圖3(a)。
(2)利用CVDP方法制備復(fù)合模板及其表征復(fù)合模板制備如圖2所示裝置，將AAO模板置于沉積倉內(nèi)，在升華區(qū)加入20mg-50mg對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，抽真空后，升華區(qū)加熱至150℃，裂解區(qū)加熱到680℃，沉積區(qū)設(shè)置溫度為室溫。
復(fù)合模板的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)復(fù)合模板，見圖3(b)。
(3)將AAO部分刻蝕后的AAO/PPX模板的表征用30％NaOH溶液將復(fù)合模板部分刻蝕，采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)，得到如圖4所示形貌。
(4)將AAO完全刻蝕后PPX管的形貌表征用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕后，采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測(cè)PPX管的形貌，結(jié)果如圖5所示。
(5)用復(fù)合模板法包裹分散紅并對(duì)其形貌表征在中空的復(fù)合模板上滴加溶解于二氯甲烷的分散紅1溶液，待溶劑揮發(fā)完全，用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕，得到紅色的溶液。用檸檬酸鉛對(duì)PPX/分散紅1結(jié)構(gòu)染色。采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測(cè)PPX管的形貌，結(jié)果如圖6所示。分散紅1小分子被包含在PPX管結(jié)構(gòu)中。
實(shí)施例2實(shí)施例所用原料如下鋁片(99.99％)，北京有研億金對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體(C型，99.0％)，F(xiàn)luka磷酸，高氯酸，上海金鹿化學(xué)試劑有限公司分散紅1(50％)，Aldrich(1)AAO的制備及表征AAO的制備99.99％的鋁片經(jīng)高溫退火(馬弗爐500℃，6-7小時(shí))，脫脂(三氯化鋁或丙酮超聲15分鐘，蒸餾水沖洗)，去氧化鋁(10％的NaOH，超聲15分鐘)，電解拋光(HCLO4∶無水乙醇＝1∶4體積比，15V，電解3分鐘)后清洗備用。30％的H3PO4在40V電壓下陽極氧化1.5小時(shí)，去除氧化層后再次氧化10小時(shí)。飽和HgCl2溶掉鋁基，在37度的H3PO4中擴(kuò)孔30分鐘，繼續(xù)加熱至800度，使氧化鋁結(jié)晶。
AAO形貌的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)AAO模板，孔徑均一，大約在100nm左右。見圖3(a)。
(2)利用CVDP方法制備復(fù)合模板及其表征復(fù)合模板制備如圖2所示裝置，將AAO模板置于沉積倉內(nèi)，在升華區(qū)加入20mg-50mg對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體(C型)，抽真空后，升華區(qū)加熱至120℃，裂解區(qū)加熱到600℃，沉積區(qū)設(shè)置溫度為室溫。
復(fù)合模板的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)復(fù)合模板，不同二聚體(DPX)的量會(huì)導(dǎo)致不同程度的沉積。效果如同實(shí)施例1。
(3)將AAO部分刻蝕后的AAO/PPX模板的表征用30％NaOH溶液將復(fù)合模板部分刻蝕，采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)，效果如同實(shí)施例1。
(4)將AAO完全刻蝕后PPX管的形貌表征用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕后，采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測(cè)PPX管的形貌，效果如同實(shí)施例1。
(5)用復(fù)合模板法包裹分散紅并對(duì)其形貌表征在中空的復(fù)合模板上滴加溶解于二氯甲烷的分散紅1溶液，待溶劑揮發(fā)完全，用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕，得到紅色的溶液。用檸檬酸鉛對(duì)PPX/分散紅1結(jié)構(gòu)染色。采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測(cè)PPX管的形貌，效果如同實(shí)施例1。分散紅1小分子被包含在PPX管結(jié)構(gòu)中。
實(shí)施例3實(shí)施例所用原料如下鋁片(99.99％)，北京有研億金對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體(D型，99.0％)，F(xiàn)luka磷酸，高氯酸，上海金鹿化學(xué)試劑有限公司分散紅1(50％)，Aldrich(1)AAO的制備及表征AAO的制備99.99％的鋁片經(jīng)高溫退火(馬弗爐500℃，5小時(shí))，脫脂(三氯化鋁或丙酮超聲20分鐘，蒸餾水沖洗)，去氧化鋁(10％的NaOH，超聲10分鐘)，電解拋光(HCLO4∶無水乙醇＝1∶4體積比，15V，電解4分鐘)后清洗備用。30％的小時(shí)H3PO4在40V電壓下陽極氧化2小時(shí)，去除氧化層后再次氧化12小時(shí)。飽和HgCl2溶掉鋁基，在37度的H3PO4中擴(kuò)孔40分鐘，繼續(xù)加熱至800度，使氧化鋁結(jié)晶。
AAO形貌的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)AAO模板，孔徑均一，大約在100nm左右。效果如同實(shí)施例1。
(2)利用CVDP方法制備復(fù)合模板及其表征復(fù)合模板制備如圖2所示裝置，將AAO模板置于沉積倉內(nèi)，在升華區(qū)加入20mg-50mg對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，抽真空后，升華區(qū)加熱至180℃，裂解區(qū)加熱到700℃，沉積區(qū)設(shè)置溫度為室溫。
復(fù)合模板的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)復(fù)合模板，不同二聚體(DPX)的量會(huì)導(dǎo)致不同程度的沉積。效果如同實(shí)施例1。
(3)將AAO部分刻蝕后的AAO/PPX模板的表征用30％NaOH溶液將復(fù)合模板部分刻蝕，采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)，效果如同實(shí)施例1。
(4)將AAO完全刻蝕后PPX管的形貌表征用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕后，采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測(cè)PPX管的形貌，效果如同實(shí)施例1。
(5)用復(fù)合模板法包裹分散紅并對(duì)其形貌表征在中空的復(fù)合模板上滴加溶解于二氯甲烷的分散紅1溶液，待溶劑揮發(fā)完全，用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕，得到紅色的溶液。用檸檬酸鉛對(duì)PPX/分散紅1結(jié)構(gòu)染色。采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測(cè)PPX管的形貌，效果如同實(shí)施例1。分散紅1小分子被包含在PPX管結(jié)構(gòu)中。
上述實(shí)施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數(shù)，僅是為了描述發(fā)明而選取的代表。分散紅1的加入只是為了達(dá)到在肉眼或電鏡下容易區(qū)分的效果。其他小分子也可以用本發(fā)明封裝，例如，催化劑、生物酶等。
權(quán)利要求
1.一種基于復(fù)合模板技術(shù)的納米級(jí)膠囊材料的制備方法，其特征是先制備一種復(fù)合模板，然后利用此模板對(duì)納米材料進(jìn)行封裝，具體步驟如下(1)采用化學(xué)氣相沉積聚合方法在多孔氧化鋁模板納米孔徑內(nèi)壁沉積聚對(duì)亞苯基二亞甲基或其衍生物超薄涂層，制備得復(fù)合型納米模板，其中，多孔氧化鋁模板的孔徑≤100nm，聚對(duì)亞苯基二亞甲基或其衍生物涂層厚度＞10nm；(2)在復(fù)合模板的納米孔中填充其他納米材料，末端封口，再將多孔氧化鋁模板刻蝕掉，即得類似膠囊狀的由聚對(duì)亞苯基二亞甲基或其衍生物包裹的納米級(jí)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚對(duì)亞苯基二亞甲基及其衍生物包括PPX或聚(氯代-對(duì)亞苯基二亞甲基)、聚(二氯代-對(duì)亞苯基二亞甲基)苯環(huán)上取代了側(cè)基的PPX衍生物的一種或幾種，從對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體或其衍生物采用化學(xué)氣相沉積聚合方法制備獲得，這里PPX為聚對(duì)亞苯基二苯基二亞甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體及其衍生物包括DPX及氯代-對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體、二氯代-對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體等苯環(huán)上取代了側(cè)基的DPX衍生物，這里DPX為對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述化學(xué)氣相沉積聚合的步驟為在化學(xué)氣相沉積聚合裝置上，將固態(tài)的對(duì)亞苯基二亞甲基二聚體或其衍生物在120-180℃下升華，控制壓力為100-150Pa；在600-700℃下將兩個(gè)側(cè)鏈碳碳鍵裂解，控制壓力為60-80Pa，生成氣態(tài)的活性中間體；然后進(jìn)入室溫溫度下的沉積區(qū)，瞬間聚合冷凝吸附在多孔氧化鋁模板孔徑內(nèi)壁上，得到復(fù)合型納米模板。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料和高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種膠囊狀納米級(jí)材料的制備方法。本發(fā)明先制備一種復(fù)合型納米模板，然后利用此模板對(duì)材料進(jìn)行封裝。復(fù)合型模板在多孔氧化鋁(AAO)模板內(nèi)利用化學(xué)氣相沉積聚合(CVDP)的方法將聚對(duì)亞苯基二亞甲基(PPX)或其衍生物沉積在AAO的內(nèi)壁形成。復(fù)合模板是一塊多孔，中空的AAO/PPX模板，在其中填充其他材料，末端封口，再將AAO刻蝕掉，即可得到類似膠囊狀的由PPX包裹的納米級(jí)材料。此種結(jié)構(gòu)的納米材料可以應(yīng)用于催化劑的輸送、藥物的緩釋、同軸電纜等研究領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C23C28/00GK1904135SQ20061002867
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日
發(fā)明者浦鴻汀, 曹曉星, 楊正龍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)