專(zhuān)利名稱(chēng)：太陽(yáng)能電池電極用印刷漿料中銀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀粉的制備方法，具體涉及太陽(yáng)能電池電極用印刷漿料中銀粉的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的燃料能源正在一天天減少，對(duì)環(huán)境造成的危害日益突出，同時(shí)全球還有20億人得不到正常的能源供應(yīng)。因此可再生能源的利用成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，希望可再生能源能夠改變?nèi)祟?lèi)的能源結(jié)構(gòu)，維持長(zhǎng)遠(yuǎn)的可持續(xù)發(fā)展。
太陽(yáng)能以其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)而成為人們重視的焦點(diǎn)，豐富的太陽(yáng)輻射能是重要的能源，是取之不盡、用之不竭的、無(wú)污染、廉價(jià)、人類(lèi)能夠自由利用的能源。
太陽(yáng)電池是一種直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能的半導(dǎo)體器件，大量的太陽(yáng)電池組合，建成光伏電站，能像常規(guī)電站一樣為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、通信、人類(lèi)生活提供可靠的能源。
太陽(yáng)能電池的電極是通過(guò)在半導(dǎo)體材料上的金屬化，形成金屬與半導(dǎo)體材料的接觸。電極的制備必須滿足以下一些矛盾的需要1)為了使遮蓋電池表面損失最小化，必須降低電池正面的金屬覆蓋面積；2)為了使正面表面片電阻最小化，從電池任何一點(diǎn)到最近金屬元素的距離必須是最短的；3)沿著電極線的電阻必須是低的；4)硅和金屬接觸電阻必須是低的。
通過(guò)真空蒸鍍、印刷燒結(jié)的方法可以獲得滿足上述要求的太陽(yáng)能電池的電極。但是真空蒸發(fā)技術(shù)金屬利用率低，沉積速度慢，工藝過(guò)程復(fù)雜，使太陽(yáng)能電池生產(chǎn)成本增加。因此目前被普遍采用的是絲網(wǎng)印刷制備電極，其被廣泛應(yīng)用于低成本硅太陽(yáng)能電池。
太陽(yáng)能電池絲網(wǎng)印刷制備電極采用的是導(dǎo)電漿料。導(dǎo)電漿料由三部分組成，一是提供導(dǎo)電相的金屬粉末相；二是在燒結(jié)過(guò)程中促進(jìn)金屬粉末的燒結(jié)，增強(qiáng)金屬電極線與硅基片的連接的玻璃相；三是能分散金屬粉末和玻璃相的、賦予漿料理想觸變性的有機(jī)相。由于金屬粉末相一般在導(dǎo)電漿料中占70％以上，因此，金屬粉末相的性能對(duì)導(dǎo)電漿料的性能有著決定性的影響。
金屬銀的電阻率為1.59×10-6Ω.cm，導(dǎo)熱系數(shù)為408W/(m.K)，常溫下其導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力是金屬中最好的。銀化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化，即使表層被氧化其氧化物也有一定導(dǎo)電性，因此銀粉是導(dǎo)電漿料中最佳導(dǎo)電相材料，一般稱(chēng)為導(dǎo)電銀漿。
在絲網(wǎng)印刷制備電池電極過(guò)程中，要使金屬銀電極線與硅半導(dǎo)體形成好的歐姆接觸，一條重要的途徑是優(yōu)化導(dǎo)電銀漿組分和燒結(jié)工藝。而在此過(guò)程中，導(dǎo)電銀漿中銀粉的顆粒大小是影響這種歐姆接觸的重要因素之一。
Mohamed M.Hilali等研究了其他條件相同，銀漿中銀粉顆粒對(duì)電池的接觸電阻、光電轉(zhuǎn)化效率、填充因子、短路電流、開(kāi)路電壓等重要的影響。結(jié)果表明，假如銀漿中銀粉顆粒太小，在燒結(jié)過(guò)程中，銀的燒結(jié)和顆粒間互擴(kuò)散在顯著量的銀能溶解在玻璃中之前就快速發(fā)生，較少量銀的溶解減少了在冷卻過(guò)程中結(jié)晶態(tài)銀再生在硅發(fā)射極表面所需的過(guò)飽和度；而銀漿中銀粉顆粒太大，因?yàn)楸砻骈g的擴(kuò)散沒(méi)有像細(xì)顆粒那樣快而需要更長(zhǎng)的時(shí)間燒結(jié)。這就在燒結(jié)完成之前提供了更多的時(shí)間、表面區(qū)域和銀擴(kuò)散到玻璃體中的機(jī)會(huì)，因此形成固塊銀。這兩中情況都影響到電極和硅基片的界面結(jié)構(gòu)，從而影響到電池的綜合性能。只有合適的銀粉顆粒尺寸，在一定的燒結(jié)條件下，才能得到轉(zhuǎn)換效率高的太陽(yáng)能電池。由此可知，在一定的燒結(jié)條件下，適用于太陽(yáng)能電池電極制造中導(dǎo)電銀漿料中的銀粉顆粒大小必須有一個(gè)合適的范圍，而且要窄分布。但是在該研究中沒(méi)有說(shuō)明具體尺寸范圍的銀粉顆粒大小。
導(dǎo)電銀漿中銀粉一般是通過(guò)化學(xué)還原法獲得。在CN1700360A中，公開(kāi)了將含有還原劑的溶液加入到含有銀離子的水溶液中，制備球形微米級(jí)銀粉。由于該方法是還原劑溶液加入到含有銀離子溶液中，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中酸堿性一直是變化的，因此得到的銀粉顆粒大小不均勻，分布寬，不適應(yīng)于太陽(yáng)能電池用銀漿料中銀粉組分。而在CN1387968A中，用抗壞血酸鹽作為還原劑，通過(guò)使用大量的表面活性劑如司本-80等，制備0.3-3μm球形銀粉。該方法制備的銀粉與1700360A中一樣，銀粉的粒度分布大。在CN1600477A、CN1128188A中，公開(kāi)了制備納米銀粉的方法。但納米銀粉由于顆粒太小，同樣不適用于太陽(yáng)能電池電極用印刷導(dǎo)電銀漿料中的銀粉組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種太陽(yáng)能電池電極用印刷漿料中銀粉的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟以油酸、明膠等作為銀粉制備的保護(hù)劑，配置成0.05-1.5wt％的水溶液，作為反應(yīng)底液。然后將硝酸銀水溶液、催化劑NH4OH水溶液和還原劑水溶液，采用并流勻速的方式，分別同時(shí)加入到含有保護(hù)劑底液中，加料速度為3-20ml/min，反應(yīng)溫度為20-50℃，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌20-30分鐘，最后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集銀粉，該銀粉為球形，顆粒尺寸為0.2-1μ，分布窄而均勻，結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，純度高，適應(yīng)用于高轉(zhuǎn)化效率太陽(yáng)能電池印刷導(dǎo)電漿料中的金屬銀組分；硝酸銀水溶液的濃度為0.5-3mol.l-1，NH4OH水溶液的濃度為0.5-4mol.l-1，AgNO3/NH4OH的摩爾比為1∶0.3-10；
還原劑水溶液的濃度為0.4-1.5mol.l-1；硝酸銀質(zhì)量的0.1-10％，折合產(chǎn)物銀粉質(zhì)量的0.05～5％；還原劑選自抗壞血酸或水合肼等；保護(hù)劑選自明膠或油酸等；按照本發(fā)明優(yōu)選的方法，在硝酸銀水溶液、催化劑NH4保護(hù)劑水溶液的濃度為0.05-1.5wt％；保護(hù)劑的用量為OH水溶液和還原劑水溶液加入保護(hù)劑底液之前，先抽真空，驅(qū)除保護(hù)劑底液中的溶解氧，然后通入N2，在N2氣氛下保持0.2～1小時(shí)，以保證在反應(yīng)中生成的銀粉不被氧化；特別需要注意的是硝酸銀水溶液、NH4OH水溶液和還原劑水溶液，是以并流勻速方式分別同時(shí)加入到保護(hù)劑底液中，加料速度為3-20ml/min，“勻速”指的是，加料的速度保持恒定，“并流”指的是，硝酸銀水溶液、NH4OH水溶液和還原劑水溶液分別同時(shí)加入底液中。
按照本發(fā)明優(yōu)選的方法，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集銀粉的方法，包括如下步驟將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、先用去離子水洗滌，然后用無(wú)水乙醇洗滌，在真空干燥器中40～60℃下干燥8～12小時(shí)，得到0.2-1μ球形銀粉；本發(fā)明中反應(yīng)溶液——硝酸銀溶液、NH4OH水溶液、還原劑溶液分別以勻速加料的方式，加入到含有保護(hù)劑的底液中本發(fā)明中硝酸銀水溶液的濃度為0.5-3mol.l-1，NH4OH水溶液的濃度為0.5-4mol.l-1，還原劑水溶液的濃度為0.4-1.5mol.l-1。當(dāng)硝酸銀溶液的濃度小于0.5mol.l-1，NH4OH溶液的濃度小于0.5mol.l-1，還原劑的濃度小于0.4mol.l-1，還原反應(yīng)中銀粉一次粒子較大，不能形成銀的二次團(tuán)聚粒子。將該銀粉制成導(dǎo)電漿料印刷成電極，在燒結(jié)過(guò)程中，由于細(xì)小的銀顆粒容易燒結(jié)，有可能較少的銀溶解在玻璃相中，使得電池性能降低。而當(dāng)硝酸銀溶液的濃度大于3mol.l-1，NH4OH溶液的濃度大于4mol.l-1，還原劑的濃度大于1.5mol.l-1，還原反應(yīng)中銀的一次粒子小，過(guò)小的一次粒子容易聚集成大于1μ銀粉顆粒。而大于1μ銀粉制成導(dǎo)電漿料印刷成電極，在燒結(jié)過(guò)程中，有可能有更多的銀溶解在玻璃相中，同樣使得電池性能降低。
本發(fā)明中保護(hù)劑為明膠和油酸，濃度為0.05-5wt％/銀粉。當(dāng)保護(hù)劑的濃度小于0.05wt％/銀粉，不能起到銀粉的保護(hù)分散作用。而當(dāng)保護(hù)劑的濃度大于5wt％/銀粉，使得銀粉表面吸附過(guò)多的保護(hù)劑使的銀粉顆粒變小。較適宜的濃度為0.1-1wt％/銀粉。
本發(fā)明以NH4OH作為催化劑，AgNO3/NH4OH摩爾比為0.1-10∶1。當(dāng)AgNO3/NH4OH摩爾比小于0.1時(shí)，大量的NH4OH與銀離子形成絡(luò)合物，還原反應(yīng)產(chǎn)物銀粉的一次顆粒過(guò)小而使二次團(tuán)聚粒子變大。當(dāng)AgNO3/NH4OH摩爾比大于10時(shí)，還原反應(yīng)產(chǎn)物銀粉顆粒一次粒子變大，不易團(tuán)聚成二次球形顆粒。因此，適宜的AgNO3/NH4OH摩爾比為為0.3-5∶1。
本發(fā)明采用反應(yīng)溶液硝酸銀、NH4OH、還原劑溶液并流的加料方式，加料速度為3-20ml/min。當(dāng)加料速度小于3ml/min，反應(yīng)銀粉一次顆粒過(guò)大，不易聚集成球形顆粒。而當(dāng)加料速度大于20ml/min時(shí)，容易聚集成大的二次銀粉顆粒。適宜的加料速度為8-12ml/min。
本發(fā)明反應(yīng)溫度為20-50℃。當(dāng)反應(yīng)溫度小于20℃，還原反應(yīng)速度過(guò)慢，形成一次銀粉粒子大。而當(dāng)反應(yīng)溫度大于50℃，還原反應(yīng)過(guò)快，形成一次銀粉顆粒過(guò)小，容易聚集成大的二次銀粉顆粒。因此適宜的反應(yīng)溫度在25-35℃。
由上述公開(kāi)的技術(shù)方案可見(jiàn)，本發(fā)明的方法，能夠方便的制備顆粒尺寸為0.2-1μ，分布窄而均勻，結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，純度高，適應(yīng)用于高轉(zhuǎn)化效率太陽(yáng)能電池印刷導(dǎo)電漿料中的金屬銀組分，具有較大的工業(yè)化前景。


圖1為實(shí)施例3SEM照片。
圖2為普通銀粉SEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在1000ml反應(yīng)裝置中，加入濃度為0.054wt％明膠水溶液作為底液100ml，抽真空，再通入氮?dú)猓诘獨(dú)庀卤３职胄r(shí)；取0.5mol.l-1硝酸銀水溶液100ml，0.5mol.l-1NH4OH水溶液100ml，AgNO3/NH4OH摩爾比為1，取1.5mol.l-1水合肼水溶液100ml。
反應(yīng)溫度為50℃，硝酸銀、還原劑、催化劑三種溶液以并流方式滴加至反應(yīng)器中，加料速度為3ml/min。加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌4次，在50℃真空干燥器中干燥10小時(shí)，得到平均粒徑為0.8μm，粒度分布為0.6-1.2μm的球形銀粉。
實(shí)施例2在1000ml反應(yīng)裝置中，加入濃度為0.16wt％明膠水溶液作為底液100ml，抽真空，再通入氮?dú)?，在氮?dú)庀卤３职胄r(shí)。取1.5mol.l-1硝酸銀水溶液100ml，0.5mol.l-1NH4OH水溶液100ml，取4.5mol.l-1水合肼水溶液100ml。
反應(yīng)溫度為25℃，硝酸銀、還原劑、催化劑三種溶液以并流方式滴加至反應(yīng)器中，加料速度為10ml/min。加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌4次，在50℃真空干燥器中干燥10小時(shí)，得到平均粒徑為0.6μm，粒度分布為0.3-0.8μm的球形銀粉。
實(shí)施例3在1000ml反應(yīng)裝置中，加入濃度1.08wt％油酸水溶液作為底液100ml，抽真空，再通入氮?dú)?，在氮?dú)庀卤３职胄r(shí)。取2mol.l-1酸銀溶液100ml，0.5mol.l-1NH4OH100ml，取4mol.l-1水合肼溶液100ml。反應(yīng)溫度為35℃，硝酸銀、還原劑、催化劑三種溶液以并流方式滴加至反應(yīng)器中，加料速度為8ml/min。加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌4次，在50℃真空干燥器中干燥10小時(shí)，得到平均粒徑為0.5μm，粒度分布為0.4-0.1μm的球形銀粉(見(jiàn)圖1)。
實(shí)施例4在1000ml反應(yīng)裝置中，加入濃度0.81wt％油酸水溶液作為底液100ml，抽真空，再通入氮?dú)?，在氮?dú)庀卤３职胄r(shí)。取1.5mol.l-1硝酸銀水溶液100ml，0.5mol.l-1NH4OH水溶液100ml，取2mol.l-1抗壞血酸水溶液100ml。反應(yīng)溫度為25℃，硝酸銀、還原劑、催化劑三種溶液以并流方式滴加至反應(yīng)器中，加料速度為10ml/min。加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后過(guò)濾、用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌4次，在50℃真空干燥器中干燥10小時(shí)，得到平均粒徑為0.5μm，粒度分布為0.3-0.9μm的球形銀粉。
實(shí)施例5將實(shí)施例1-4中的銀粉以及市場(chǎng)上商品的納米銀粉和普通銀粉(見(jiàn)圖2)，分別與有機(jī)相(松油醇+乙基纖維素)和玻璃相按75∶15∶5的重量比經(jīng)三輥機(jī)混合，印刷在已制PN結(jié)的多晶硅片上(50Ω/□)上，按太陽(yáng)能電池的工藝組裝成電池，測(cè)定其電池性能，結(jié)果如表所示。

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權(quán)利要求
1.一種太陽(yáng)能電池電極用印刷漿料中銀粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟硝酸銀水溶液、催化劑NH4OH水溶液和還原劑水溶液，采用并流勻速的方式，分別同時(shí)加入到含有保護(hù)劑底液中，加料速度為3-20ml/min，反應(yīng)溫度為20-50℃，反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)體系中收集反應(yīng)產(chǎn)物金屬銀粉，該銀粉為球形，顆粒尺寸為0.2-1μ，硝酸銀水溶液的濃度為0.5-3mol.l-1，NH4OH水溶液的濃度為0.5-4mol.l-1，還原劑水溶液的濃度為0.4-1.5mol.l-1，保護(hù)劑的用量為硝酸銀質(zhì)量的0.1～10％，折合產(chǎn)物銀粉質(zhì)量的0.05～5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為20-50℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，AgNO3/NH4OH的摩爾比為0.1-10∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，保護(hù)劑水溶液的濃度為0.05-1.5wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還原劑選自抗壞血酸或水合肼，保護(hù)劑選自明膠或油酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在硝酸銀水溶液、催化劑NH4OH水溶液和還原劑水溶液加入到含有保護(hù)劑底液之前，先對(duì)含有底液系統(tǒng)抽真空，驅(qū)除保護(hù)劑水溶液中的溶解氧，然后通入N2，在N2氣氛下保持0.2～1小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，硝酸銀水溶液、NH4OH水溶液和還原劑水溶液以并流勻速方式加入到含有保護(hù)劑底液中，加料速度為3-20ml/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)能電池電極用印刷漿料中銀粉的制備方法。其特征在于，將硝酸銀水溶液、催化劑NH
文檔編號(hào)B22F9/24GK1857833SQ20061002706
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者楊云霞, 敖毅偉, 龔鐵裕, 劉禎, 袁雙龍, 陳國(guó)榮 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 上海太陽(yáng)能科技有限公司