專利名稱：一種mc－n型納米硬質(zhì)合金粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及IVB、VB、VIB族元素如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W的碳化物與VIII族元素鈷、鎳、鐵的納米復(fù)合硬質(zhì)合金材料(如WC-Co)的低溫制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
金屬鈷、鎳、鐵等為粘接劑的碳化鎢及其與金屬碳化物復(fù)合形成的硬質(zhì)合金廣泛應(yīng)用以制作切削、鉆探工具、模具等。近代各高新領(lǐng)域特別是電子信息領(lǐng)域的高速發(fā)展，要求硬質(zhì)合金制品具有更高硬度、更高的抗撕裂性和多功能化等，滿足這些要求的重要辦法之一是將原料的粒度盡量細(xì)化，甚至納米化。而納米硬質(zhì)合金存在應(yīng)用上的難點(diǎn)即如何使得制備方法成本低廉，制備的納米粒子不團(tuán)聚、不氧化，在以后燒結(jié)中晶粒不長(zhǎng)大等。
傳統(tǒng)的粉末冶金方法制備WC-Co等合金粉末，粒徑在幾微米以上，而制備粒度小于1μm的粉體工藝，必須先制備細(xì)粒鎢粉，經(jīng)成型后碳化制成WC塊體，然后再經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間強(qiáng)化粉碎研磨，方能獲得平均粒徑為1μm左右的硬質(zhì)合金粉。世界各國的生產(chǎn)實(shí)踐證明，采用這種方法不僅無法制備0.5μm以下粒徑的WC粉末，而且因長(zhǎng)時(shí)強(qiáng)化研磨，使粉末純度下降甚大。
經(jīng)國際聯(lián)機(jī)系統(tǒng)檢索查知近十年來有關(guān)WC-Co超細(xì)粉體制備相關(guān)文獻(xiàn)、專利約十余篇，綜合分析不外乎噴霧干燥流化床熱化學(xué)反應(yīng)法，WO3二次還原管式爐或回轉(zhuǎn)爐碳化法。公開資料中流化床分為三種一為一般流化床，一為回轉(zhuǎn)流化床，另一為位移移動(dòng)床，均為一級(jí)反應(yīng)器。雖然能得到超細(xì)的粉體，但仍存在以下共同的問題(1)還原、碳化、除游離碳反應(yīng)三個(gè)工藝在同一個(gè)(一級(jí))反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其氣體副產(chǎn)物長(zhǎng)期滯留在反應(yīng)空間，不僅使產(chǎn)物晶粒長(zhǎng)大，而且不利于化學(xué)平衡向生成金屬或金屬碳化物的方向移動(dòng)，使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。(2)氣體消耗量大，能耗也大。(3)除塵系統(tǒng)龐大，產(chǎn)物實(shí)收率低。(4)反應(yīng)溫度仍然較高，整個(gè)系統(tǒng)復(fù)雜?；剞D(zhuǎn)流化床和位移移動(dòng)床也未從根本上改善氣體副產(chǎn)物在同一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)給產(chǎn)物綜合性能帶來不利影響的問題。(5)碳化反應(yīng)為氣固過程式，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，碳?xì)夥杖艨刂撇粐?yán)易產(chǎn)生η相或游離碳。WO3二次還原法盡管WO3采用低溫和較高溫度兩步還原，可以得到更細(xì)一些的W粉，但其余過程則完全與傳統(tǒng)工藝相同，而且在二次還原過程之間還增加了高速剪切粉碎和干燥過程，更使過程沉長(zhǎng)、復(fù)雜和附加系統(tǒng)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服當(dāng)前納米硬質(zhì)合金粉體制備工藝的上述缺點(diǎn)和應(yīng)用方面難點(diǎn)，提供一種新的流程——有機(jī)溶劑體系中低溫合成納米硬質(zhì)合金粉體的方法。
本發(fā)明提供的MC-N型納米硬質(zhì)合金的制備方法，是經(jīng)低溫還原、碳化——有機(jī)溶劑熱合成方法，其中M為IVB、VB或VIB族元素中的至少一種，N為VIII族元素中的至少一種，C為碳元素，包括以下步驟(1)、IVB、VB、VIB族元素的鹵化物中至少一種為金屬M(fèi)的來源，VIII族的鹵化物中至少一種為金屬N的來源，碳的鹵化物為碳源，根據(jù)硬質(zhì)合金的需要計(jì)算并稱取各鹵化物原料，將它們?nèi)芙庠谟袡C(jī)溶劑體系；(2)、加入堿金屬為還原劑，除氧，在密封的高壓釜中，于250℃-450℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)1-10h；還原劑的用量以上述鹵化物所需量過量30％計(jì)；(3)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、包覆潤滑劑和粘結(jié)劑，真空干燥即得納米硬質(zhì)合金。
其中，金屬M(fèi)的來源是鎢、鉬、鉻、釩、鈮、鉭、鈦、鋯或鉿的鹵化物中的一種或多種，金屬N的來源是鈷、鎳或鐵的鹵化物中的一種或多種，所述鹵化物為相應(yīng)金屬的氟、氯、溴或碘化物。
進(jìn)一步地，所述金屬M(fèi)的來源是鎢的鹵化物摻雜鉬、鉻、釩、鈮、鉭、鈦、鋯或鉿的鹵化物中的一種或多種，金屬N的來源是鈷的鹵化物，其中所述納米硬質(zhì)合金中摻雜元素的碳化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5％。
上述方法中步驟(1)所述溶解可以采用超聲或超高速剪切乳化方法進(jìn)行溶解，其攪拌頭材料優(yōu)選鈦合金。
步驟(1)所述溶解使用的有機(jī)溶劑可以是芳香烴、聚醚等，優(yōu)選以苯為溶劑。
步驟(2)所述高壓釜以聚四氟乙烯、石英、陶瓷、鈦合金、鋯合金中之一種為內(nèi)襯材料，攪拌棒材料為鈦合金。采用聚四氟乙烯或鈦合金等內(nèi)襯的高壓釜，用以防止高壓釜基材受氯離子腐蝕而給產(chǎn)物引入雜質(zhì)，一般在250℃以下采用聚四氟乙烯內(nèi)襯，高于250℃則采用內(nèi)襯鈦合金的高壓釜。
步驟(2)所述除氧可以采用通入氮?dú)?、惰性氣體或氫氣驅(qū)氧的方法。
步驟(3)所述其特征在于所述包覆潤滑劑和粘結(jié)劑，是在濕產(chǎn)物中超聲噴入成型潤滑粘結(jié)劑溶液，并高速剪切10-30分鐘。
本發(fā)明納米硬質(zhì)合金的有機(jī)溶劑熱合成制備方法早已用于制備III、IV、V族元素的單元化合物如氧化物、硫化物、硒化物、硒蹄化物、硫化物，但至今尚沒有用以制備復(fù)合納米金屬化合物及其與金屬復(fù)合的復(fù)合物粉體的先例。本發(fā)明首先建立有機(jī)溶劑熱合成制備納米碳化鎢等碳化物與金屬鈷等金屬復(fù)合的硬質(zhì)合金如WC-Co。本法是通過金屬鹵化物、碳鹵化物、堿金屬還原劑在有機(jī)溶劑體系中，封閉條件下進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)在極低溫度下直接得到高分散性納米WC-Co等粉體。
產(chǎn)物粒徑大小與反應(yīng)物組成、濃度、溶劑的種類、溫度、反應(yīng)時(shí)間和除鎢以外，摻雜元素(鉻、鉬、釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿)的碳化物的量及其原子半徑大小有關(guān)。通常反應(yīng)濃度越大，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)則產(chǎn)物粒度越大。本發(fā)明采用250℃-450℃溫度、時(shí)間1-10h，可確保反應(yīng)完全，晶粒不會(huì)長(zhǎng)大。微量鉻、鉬、釩、鈮、鉭、鈦、鋯、鉿的碳化物的摻入，由于其金屬原子半徑均小于鎢，無論在粉體過程和以后燒結(jié)過程中均起阻止晶粒長(zhǎng)大的作用。
本發(fā)明方法在產(chǎn)物洗滌后，真空干燥前，于濕濾餅中由超聲噴霧法加入成型潤滑劑、粘結(jié)劑溶劑，經(jīng)高速剪切后，產(chǎn)物上的包復(fù)物既在成型時(shí)起粘結(jié)潤滑作用，又防止納米粉體氧化，使其在空氣中組成穩(wěn)定。
其化學(xué)反應(yīng)式
同理其它鹵化物如氟、溴、碘化物的復(fù)合系列同上反應(yīng)式系列
4價(jià)金屬鈦、鋯、鉿同下式反應(yīng)采用本發(fā)明工藝及由其制備的納米硬質(zhì)合金粉體具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用有機(jī)溶液進(jìn)行固液反應(yīng)的方法，反應(yīng)溫度極低，避免了采用高溫或要求特定反應(yīng)氣氛的工藝條件的缺點(diǎn)，絕對(duì)不會(huì)讓產(chǎn)物晶體長(zhǎng)大和形成η相。
2、產(chǎn)物中摻雜有一種以上微量的IVB、VB、VIB族元素的碳化物晶粒抑制劑，進(jìn)一步保證粉體和燒結(jié)體粒度為納米水平。
3、粉體產(chǎn)物粒度小10-40nm(不大于100nm)，分布窄、均勻、大小和形狀可控。
4、全過程沒有機(jī)械過程，不引入雜質(zhì)，產(chǎn)物純度高。
5、全過程在濕狀態(tài)下進(jìn)行，根除了粉塵污染和毒性(鈷)。
6、在濕態(tài)時(shí)加入成型潤滑劑和粘結(jié)劑，不僅簡(jiǎn)化過程，友好環(huán)境，更主要是保證氧含量降至最小度，并在空氣中不受氧化，組成穩(wěn)定。
7、工藝流程簡(jiǎn)短(僅3-4個(gè)工序)，產(chǎn)率高、能耗低、成本低。
8、本發(fā)明采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，適于放大形成規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，但不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。以下是具體實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)上述技術(shù)方案，還可以做出多種形式的修改、替換、變更。凡基于上述技術(shù)思想所作的修改、替換、變更均屬于本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在襯有鈦合金、容量500ml的高壓釜中，先裝入WC159.4×10-2摩爾，CoCl2·6H2O6×10-3摩爾，CC149.4×10-2摩爾，再加入358.5ml苯使之溶解，再加入按理論計(jì)算量過量30％的量的金屬鈉后，向溶液中通N220分鐘除氧，密封高壓釜，于380℃恒溫15小時(shí)，以去離子水洗2次，再以無水乙醇洗滌產(chǎn)物2次后，最后以2％含量成型潤滑劑的溶液，高速剪切25分鐘，然后在真空條件下60-80℃干燥3-4小時(shí)，即得WC-6％Co(wt％)的納米粉體。經(jīng)小角度X射線衍射儀測(cè)定，其粒徑為40nm。光電子能譜分析產(chǎn)物中不含Na、Cl元素雜質(zhì)。
實(shí)施例2于容積為500ml內(nèi)襯鈦含金的高壓釜中，加入0.094molWC15、6×10-3molCoC12和9.4×10-2molCBr4，再加入360ml苯，攪拌溶解后，加入超過理論計(jì)算量的金屬鈉1.1154mol，再于溶液中通N2，15分鐘后密封高壓釜，在360℃恒溫12小時(shí)，以去離子水洗2次，再以無水乙醇洗滌產(chǎn)物2次后，超聲霧化噴入產(chǎn)物量2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)重量成型潤滑劑溶液，高速剪切25分鐘，然后在真空條件下80℃干燥4小時(shí)，即得WC-6％Co(wt％)的粉體，X射線分析，產(chǎn)物粒徑為35nm。光電子能譜分析產(chǎn)物中不含Na、Cl、Br離子。
實(shí)施例3于容積為500ml內(nèi)襯鈦含金的高壓釜中，加入33.2克9.2×10-2mol WC15、8×10-3mol NiCl2，0.844mol CBr4，再于其中加入360ml苯，鹵化合物完全溶解后，加入按理論計(jì)算值過量30％的還原劑金屬鈉后，于溶液中通N2氣20分鐘密封高壓釜，于350℃恒溫反應(yīng)12小時(shí)，以去離子水洗2次，再以無水乙醇洗滌產(chǎn)物2次后，超聲噴入2％含量的成型潤滑劑粘結(jié)劑，超速剪切機(jī)(10000-30000轉(zhuǎn)/分)25分鐘，最后在80℃真空干燥箱中烘干4小時(shí)，得產(chǎn)物WC-8％Ni(wt％)，以X射線小角散射儀分析產(chǎn)物粒度38nm。光電子能譜儀XPS分析，其中無Na、Cl、Br等雜質(zhì)。
實(shí)施例4于500ml內(nèi)襯鈦含金的高壓釜中加入9.35×10-2mol WC15、5×10-4mol VC15、6×10-3mol CoC12、9.4×10-2molCBr4，再于其中加入360ml苯，各鹽攪拌溶解后，加入金屬還原劑鈉，其量為8.88-11.54mol，然后于其中通N2除氧20分鐘后，密封高壓釜，于340℃恒溫反應(yīng)12小時(shí)，以去離子水洗2次，再以無水乙醇洗滌產(chǎn)物2次后，超聲噴入含2％成型潤滑劑、粘結(jié)劑的溶液，以超速剪切機(jī)剪切30分鐘，再于80℃真空干燥箱中干燥4小時(shí)，即得WC-0.5％VC-6％Co(wt％)的納米粉體，經(jīng)X射線小角散射儀分析，其粒度30nm。XPS分析產(chǎn)物中無Na、Cl、Br離子等雜質(zhì)。
實(shí)施例5于內(nèi)襯鈦含金500ml高壓釜中加入9.37×10-2molWC15、6×10-4molMoC15、6×10-3mol CoC12、9.4×10-2molCBr4，再加入400ml苯，待充分溶解后，加入超過理論計(jì)算量的還原劑金屬鈉，于其中通20分鐘N2以除去氧，密封高壓釜，升溫至340℃在該溫度恒溫12小時(shí)，產(chǎn)物以去離子H2O洗滌2次，以無水乙醇洗滌產(chǎn)物2次，然后再超聲噴入含2％成型潤滑粘結(jié)劑溶液，在高速剪切機(jī)攪拌分散30分鐘后，入真空烘箱在60℃干燥4小時(shí)，即得WC-0.5％Mo2C-6％Co(wt％)納米粉體，經(jīng)X射線小角散射儀分析其粒度45nm。XPS分析證明產(chǎn)物中無Na、Cl、Br離子等雜質(zhì)。
實(shí)施例6于500ml內(nèi)襯鈦含金的高壓釜中加入8.97×10-2molWC15、9×10-4molCrCl3、1×10-2mol CoC12和9.03×10-2molCBr4后，再加入360ml苯，待全部溶解后，加入超過理論計(jì)算量的還原劑金屬鈉，再于其中通N2除氧20分鐘以，密封高壓釜，在340℃恒溫反應(yīng)12小時(shí)后，產(chǎn)物WC-0.3％Cr3C2-10％Co(wt％)納米粉體以去離子H2O洗滌2次，無水乙醇洗滌2次，再加入2％成型潤滑粘結(jié)劑溶液，高速剪切30分鐘后，在60℃真空烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)X射線小角散射儀分析其粒度35nm。XPS分析證明其中不含Na、Cl、Br等雜質(zhì)。
實(shí)施例7于500ml內(nèi)襯鈦含金的高壓釜中加入8.8×10-2molWC15、6×10-4mol NbC15、1.4×10-3mol TaC15、1×10-2mol CoC12和9×10-2molCBr4，再加入超過理論計(jì)算量的還原劑金屬鈉后，于溶液中通N2除氧20分鐘，密封高壓釜，在370℃恒溫反應(yīng)18小時(shí)，得產(chǎn)物W C-2％(Nb·Ta)C-10％Co(wt％)，經(jīng)去離子水洗滌2次，以無水乙醇洗滌2次，再加入2％含量的成型潤滑粘結(jié)劑，高速剪切分散攪拌30分鐘，在真空烘箱中60℃干燥4小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)X射線小角散射儀分析粒度為54nm。XPS分析未見Na、Cl、Br等雜質(zhì)離子。粒度分布見表1。
表1 粒度分布

實(shí)施例8于500ml內(nèi)襯鈦含金的高壓釜中，加入8.43×10-2molWC15、7×10-4molVC15、1.5×10-2mol CoC12和8.5×10-2molCBr4，然后加入400ml苯，待全部溶解后加入超過理論計(jì)算量的金屬還原劑鈉，于其中通N2除氧20分鐘，密封高壓釜后，升溫至350℃，恒溫反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物以無水乙醇洗滌2次，去離子水洗滌2次，再超聲噴以含2％的成型粘結(jié)劑溶液，高速剪切20分鐘，在真空烘箱中干燥5小時(shí)，即得WC-0.7％VC-15％Co(wt％)納米粉體，經(jīng)X射線小角散射儀分析其粒徑為60nm。XPS分析無Na、Cl、Br離子。
實(shí)施例9于500ml容積內(nèi)襯鈦含金的高壓釜中，加入8.95×10-2molWCl5、5×10-4molVCl5、3×10-2mol FeC12、7×10-3molNiCl2和9×10-2molCBr4，再加入400ml苯，溶解完全后加入超過理論計(jì)算量的金屬還原劑鈉后，于溶液中通N2除氧20分鐘，密封高壓釜，于360℃恒溫反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物以去離子水洗滌2次，無水乙醇洗滌2次，于濾餅中加入2％成型潤滑劑、粘結(jié)劑，高速剪切、分散30分鐘，在真空烘箱中60℃干燥4小時(shí)，即得產(chǎn)物WC-0.5％VC-10％(Fe.Ni)(wt％)，其粒度X射線小角散射儀分析為40nm，激光衍射分析儀分析粒度分布窄小、單分散。不含Na、Cl、Br等雜質(zhì)。
試驗(yàn)表明，本發(fā)明所得納米硬質(zhì)合金粉體經(jīng)壓制成型為ф12×8mm生坯，在比傳統(tǒng)粉體燒結(jié)溫度低200℃的條件下燒結(jié)2小時(shí)(傳統(tǒng)燒結(jié)溫度1350-1400℃)，密度即達(dá)98.8％TD，晶粒度＜350nm，使用壽命提高3倍以上。
總之，本發(fā)明工藝反應(yīng)溫度低，工藝流程短，產(chǎn)率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，成本低、易擴(kuò)大形成批量生產(chǎn)，得到的產(chǎn)物純度高，粒度分布窄小，平均粒徑小于100nm，形狀規(guī)整均勻，且在空氣中穩(wěn)定，為納米硬質(zhì)合金粉體提供了一種新的制備方法。
權(quán)利要求
1.一種MC-N型納米硬質(zhì)合金粉體的制備方法，其中M為IVB、VB或VIB族元素中的至少一種，N為VIII族元素中的至少一種，C為碳元素，其特征在于它是有機(jī)溶劑體系中低溫合成方法，包括以下步驟(1)、IVB、VB、VIB族元素的鹵化物中至少一種為金屬M(fèi)的來源，VIII族的鹵化物中至少一種為金屬N的來源，碳的鹵化物為碳源，根據(jù)硬質(zhì)合金的需要計(jì)算并稱取各鹵化物原料，將它們?nèi)芙庠谟袡C(jī)溶劑體系；(2)、加入堿金屬為還原劑，除氧，在密封的高壓釜中，于250℃-450℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)1-10h；還原劑的用量以上述鹵化物所需量過量30％計(jì)；(3)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、包覆潤滑劑和粘結(jié)劑，真空干燥即得納米硬質(zhì)合金粉體。
2.如權(quán)利要求1所述納米硬質(zhì)合金粉體的制備方法，其特征在于金屬M(fèi)的來源是鎢、鉬、鉻、釩、鈮、鉭、鈦、鋯或鉿的鹵化物中的一種或多種，金屬N的來源是鈷、鎳或鐵的鹵化物中的一種或多種，所述鹵化物為相應(yīng)金屬的氟、氯、溴或碘化物。
3.如權(quán)利要求2所述納米硬質(zhì)合金粉體的制備方法，其特征在于所述金屬M(fèi)的來源是鎢的鹵化物與摻雜金屬鉬、鉻、釩、鈮、鉭、鈦、鋯或鉿的鹵化物中的一種或多種的混合，金屬N的來源是鈷的鹵化物，其中所述納米硬質(zhì)合金中摻雜元素的碳化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5％。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述納米硬質(zhì)合金粉體的制備方法，其特征在于步驟(1)所述溶解是采用超聲或超高速剪切乳化方法進(jìn)行溶解，其攪拌頭材料為鈦合金。
5.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述納米硬質(zhì)合金粉體的制備方法，其特征在于步驟(1)所述溶解是以苯為溶劑。
6.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述納米硬質(zhì)合金粉體的制備方法，其特征在于步驟(2)所述高壓釜以聚四氟乙烯、石英、陶瓷、鈦合金、鋯合金中之一種為內(nèi)襯材料，攪拌棒材料為鈦合金。
7.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述納米硬質(zhì)合金粉體的制備方法，其特征在于其特征在于步驟(2)所述除氧系采用通入氮?dú)狻⒍栊詺怏w或氫氣驅(qū)氧的方法。
8.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述納米硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于步驟(3)所述包覆潤滑劑和粘結(jié)劑是在濕產(chǎn)物中超聲噴入成型潤滑劑和粘結(jié)劑溶液，并高速剪切10-30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種納米硬質(zhì)合金粉體制備的新方法——有機(jī)熱合成制備方法。將鎢、鈷等金屬及碳的鹵化物溶解在相適應(yīng)的有機(jī)溶劑中，加入還原劑堿金屬，溶劑除氧后，在密封鈦合金襯里的高壓釜中，250－450℃進(jìn)行反應(yīng)一定時(shí)間，然后將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、鈍化，即得納米硬質(zhì)合金粉體，如WC－Co等。本發(fā)明反應(yīng)溫度低，工藝流程短，產(chǎn)率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，成本低、易擴(kuò)大形成批量生產(chǎn)，得到的產(chǎn)物純度高，粒度分布窄小，平均粒徑小于100nm，形狀規(guī)整均勻，且在空氣中穩(wěn)定。
文檔編號(hào)B22F9/16GK1820879SQ200610020540
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日
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