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一種水熱法從廢舊硬質合金中回收金屬的方法

文檔序號:3371509閱讀:449來源:國知局
專利名稱:一種水熱法從廢舊硬質合金中回收金屬的方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種WC-Co合金中回收Co、W的方法,屬于無機化工領域。
背景技術
WC-Co合金是WC由Co連接的材料,在航天、汽車、電子等工業(yè)領域中廣泛用作切削刀具、模具等。我國每年產(chǎn)量達1.5萬噸,其中鈷為900-3750噸,但其廢舊品回收利用率極低,而美國為60%以上,日本為20%。Co為戰(zhàn)略物資,在我國為貧源,故其回收再利用十分重要。傳統(tǒng)的回收方法有三種,即高溫膨脹破碎法、鋅合金化法和HCI或FeCO3浸取法。前者系首先將WC-Co碎塊在惰性氣氣中加熱至1800-2300℃高溫,然后淬火因Co膨脹而使合金粉化,并進一步球磨后而回收得到WC-Co。但此法能耗大、成本高,且不僅在回收過程中形成一些不希望出現(xiàn)的相如W2C、游離C和η相(W3nCo3nCn或W6nCo6nCn)。鋅合金化法是將WC-Co碎塊首先浸在950℃的熔化鋅水中,鋅與鈷發(fā)生共晶反應形成低熔點Zn-Zo合金而使WC-Co碎塊粉化,然后在1000-1050℃真空蒸餾使鋅蒸發(fā),而回收易粉碎的海綿狀WC-Co。此法能耗仍很高,且回收產(chǎn)物中不可避免地含雜質Zn。第三種回收方法是以HCl、FeCO3、HCl+FeCO3為浸出溶劑的水熱碎取法,雖然此法能耗低,但該法難以回收處理細粒子WC和低Co含量的WC-Co含量。Cl-離子具強腐蝕性,并帶來Fe雜質等不純物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服以上工藝技術缺點,在低能耗條件下以簡化的流程,使各種牌號WC-Co合金均能回收為高純納米級WC-Co或WC、W、Co等粉末。
本發(fā)明提供的WC-Co合金中回收Co、W的方法系在高壓釜內,廢舊WC-Co合金經(jīng)水熱氧化反應形成Co鹽和WO3·0.33H2O而被回收,也可進一步轉換為WC-Co或Co、W、WC。
其中所述水熱氧化法以HNO3為淬取和氧化溶劑。由于在高溫高壓下反應,反應速率快,并易于使合金反應過程趨向平衡,經(jīng)在一定溫度下,反應一定時間后,WC-Co中Co形成Co鹽Co(NO3)2、WC轉化為WO3·0.33H2O。
Co鹽和WO3·0.33H2O可經(jīng)“閉環(huán)四級流化法”、“閉環(huán)四級旋轉流化法”或“閉環(huán)四級位移流化法”,使之直接回收為WC-Co或WC、W、Co?;厥蘸螽a(chǎn)物具納米級粒度粉末,不帶任何金屬雜質、氯離子,以之重燒結制得的制品,保持甚至超過了原粉末產(chǎn)品的力學和物理性能水平。
具體地說,本發(fā)明提供的WC-Co合金中回收Co、W的方法包括以下步驟
a、廢舊鈷、鎢合金經(jīng)機械碎化為粒徑1-3mm,以濃度2-11M HNO3為溶劑浸泡;其中WC的晶粒度大約為0.5-5μm,Co含量為6-25wt%;b、在帶磁力攪拌器、鈦合金襯里的高壓釜中100-200℃恒溫,轉速100-200rpm條件下處理10-48小時,WC-Co中W轉化為WO3·0.33H2O,Co轉化為硝酸鈷;c、分離固、液相;液相為鈷鹽溶液,固相為WO3·0.33H2O。
將WO3·0.33H2O固相以去離子水稀釋至20-30%固含量溶液,8000-30000rpm高速剪切乳化儀剪切30分鐘,以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件,超聲噴霧法干燥、分解轉化為WO3;經(jīng)流化床進行熱化學反應獲得納米W或WC;將硝酸鈷溶液以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件,超聲噴霧法使溶液干燥、分解轉化為CoO;經(jīng)流化床進行熱化學反應獲得納米Co。
也可將未經(jīng)分離的固、液混合體以8000-30000rpm高速剪切乳化儀剪切30分鐘,使溶液中固相進一步分散細化,以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件,超聲噴霧法使混合液干燥分解轉化為WO3-CoO;經(jīng)流化床熱化學反應獲得納米WC-Co粉體。
所述流化床熱化學反應為“閉環(huán)四級流化法”、“閉環(huán)四級旋轉流化法”或“閉環(huán)四級位移流化法”中的一種。
上述方法中,當a步驟所述廢舊鈷、鎢合金WC晶粒度1-5μm,Co含量10-23wt%,則HNO3濃度2-3M;b步驟處理溫度130-150℃,時間4-24小時。
當a步驟所述廢舊鈷、鎢合金WC晶粒度0.5-1μm,Co含量10-13wt%以下,則HNO3濃度3-11M;b步驟處理溫度150-200℃,時間24-40小時。
c步驟分離采用膜分離法,膜孔徑0.08-0.6μm。
上述回收技術同理適用于WC-CoNi、WC-CoNiFe、WC-TiC-CoNi等合金的回收再利用。唯不同的是液相為鈷、鎳或鈷、鎳、鐵或鈷、鎳的硝酸鹽溶液,固相為WO3·0.33H2O或WO3-TiO2等。回收方法包括以下步驟a、廢舊鈷和/或鎳和/或鐵與IVB、VB或VIB族元素的碳化物的合金,經(jīng)機械碎化為粒徑1-3mm,以濃度2-11M HNO3為溶劑浸泡;b、在帶磁力攪拌器、鈦合金襯里的高壓釜中100-200℃恒溫下處理10-48小時,合金中IVB、VB或VIB族元素的碳化物轉化為氧化物,鈷、鎳或鐵轉化為硝酸鹽;比如,合金中WC轉化為WO3·0.33H2O,或WC-TiC轉化為WO3-TiO2;鈷、鎳或鐵轉化為硝酸鹽;c、分離固、液相;液相為鈷、鎳或鐵硝酸鹽溶液,固相為IVB、VB或VIB族元素的氧化物,如WO3·0.33H2O或WO3-TiO2。
本發(fā)明的優(yōu)點
1、反應溫度低、能耗低。
2、流程簡短、回收率高、產(chǎn)物純度高。
3、設備簡單、成本低、易于擴大批量生產(chǎn)。
以下通過具體實施方式
,對本發(fā)明做進一步詳述,但不應理解為是對本發(fā)明的限制。以下是具體實施例,本領域普通技術人員根據(jù)上述技術方案,還可以做出多種形式的修改、替換、變更。凡基于上述技術思想所作的修改、替換、變更均屬于本發(fā)明的范圍。
實施例1取WC粒度為1-5μm,Co含量為20%質量分數(shù)的WC-Co碎塊0.23-0.24Mol,加3Mol HNO330ml,移入鈦合金襯里的高壓釜中,在150℃轉速120rpm磁力攪拌處理24小時使反應完全。經(jīng)膜分離洗滌后得到的WO3·0.33H2O,以EDS分析其中含W75.2%質量分數(shù),含氧24.5%質量分數(shù),而Co為痕量,僅小于0.3%質量分數(shù)。得到的濾液以ICP-AES分析,Co含量為原樣(WC-Co碎塊)中Co含量的98.5%質量分數(shù),而W含量僅幾ppm。
實施例2取WC粒度為0.5-1μm,Co含量為13%質量分數(shù)的WC-Co合金碎塊0.23-0.24Mol,加30ml 7Mol HNO3移入高壓釜在160℃處理24小時,得到的固體WO3·0.33H2O,以XRD分析證實固體物完全為WO3的譜線,當在200℃處理時,固體中有CoWO4相。以EDS、ICP-AES分析Co為痕量。分析所得溶液中W為痕量,Co回收率為98.5%。
實施例3取WC粒度為0.5μm,Co含量為6%質量分數(shù)的WC-Co碎塊0.23-0.24Mol,加30ml 9M HNO3后,移入高壓釜在170℃處理28小時。經(jīng)XRD、ICP-AES儀器分析,分別證明WC完全氧化為WO3,其中僅存在痕量Co;而得到的Co鹽溶液中僅含幾ppmW,原料中96.5%以上Co已被淬取。
實施例4取WC粒度為0.5-1μm,Co含量為13%質量分數(shù)的WC-Co合金碎塊30Mol,加立升7Mol HNO3,移入內襯鈦合金容積為5立升的高壓釜,150℃經(jīng)溫反應24小時,所得反應產(chǎn)物經(jīng)取樣分析,WO3中Co為痕量,硝酸鈷溶液中W為痕量。確證反應完全后,于混合物溶液中加入1∶1乙醇溶液,稀釋至溶液中含固量為40wt%,以8000-3000rpm高速剪切乳化儀剪切30分鐘,然后超聲噴霧干燥,最后按專利“閉環(huán)四級旋轉流化法”、“閉環(huán)四級流化床法”或“閉環(huán)四級位移流化法”中之一進行熱化學反應。即在第一反應器中350-450℃,N2/10%H2中進行第一步低溫還原一小時,生成WO2.9-CoO;在第二級反應器中500-600℃,N2/10%H2中進行第二步還原反應1.5小時,生成W-Co;在第三級反應器中碳活度>1的CO/CO2氣氛中,800-850℃進行碳化反應2小時;在第四級反應器中活度為0.4的CO2/CO氣氛中,700-750℃進行去游離碳反應1小時。產(chǎn)物WC-Co粉體粒度<0.2μm,無η相、無游碳。
實施例5取WC晶粒度為1-5μm的WC-6%Co-20%Ni(Wt%)合金碎粒(ф1-3mm)0.23-0.24Mol溶于3MolHNO330ml后,移至帶磁力攪拌、鈦合金襯里的高壓釜中150℃反應24小時,得WO3·0.33H2O,經(jīng)EDS分析含鎢73.2%質量分數(shù),Co為痕量,Ni含量小于0.15%;硝酸鹽溶液中鈷、鎳總量為原含量的97.8%,鎢為痕量。
實施例6取WC晶粒度為1-5μm的WC-6%Co-16%Ni-4%Fe(Wt%)合金碎粒(ф1-3mm)0.23-0.24Mol溶于3MolHNO330ml中,移入帶磁力攪拌器的鈦襯里高壓釜中,150℃反應26小時,得WO3·0.33H2O,經(jīng)EDS分析鎢回收率為97.8%,鈷、鎳、鐵總含量<0.3%質量分數(shù);硝酸鹽溶液中鈷、鎳、鐵總量為原含量的96.7%,鎢為痕量。
實施例7取WC晶粒度為1-5μm的WC-15%TiC-6%Co-20%(Wt%)Ni合金碎粒(ф1-3mm)0.23-0.24Mol溶于3MolHNO330ml中,移入帶磁力攪拌器的鈦襯里高壓釜中,在150℃磁力攪拌反應24小時,得WO3-TiO2,經(jīng)X射線瑩光譜儀分析WO379.6%質量分數(shù),TiO220.20%質量分數(shù),鈷、鎳痕量;硝酸鹽溶液中鈷、鎳總含量為其原總含量的98%質量分數(shù),鎢為痕量。
總之,本發(fā)明提供的從廢硬質合金中回收鈷等金屬元素的新方法流程短、工藝設備簡單、能耗低、效率高、無污染、易擴大批量生產(chǎn),并適于WC-Ni、WC-NiFe、WC-TiC-Co、WC-Mo2C-Co、WC-(Nb.Ta)C-Co、WC-VC-Co、WC-Cr3C2-Co、WC-TiC-CoNi等硬質合金回收,回收的合金純度高,不帶任何金屬雜質、氯離子等。
權利要求
1.一種從廢舊硬質合金中回收金屬的方法,包括以下步驟a、IVB、VB或VIB族元素的碳化物與鈷和/或鎳和/或鐵金屬的廢舊合金,經(jīng)機械碎化為粒徑1-3mm,以濃度2-11M HNO3為溶劑浸泡;b、在帶磁力攪拌器、鈦合金襯里的高壓釜中100-200℃恒溫下處理10-48小時,合金中IVB、VB或VIB族元素的碳化物轉化為氧化物,鈷、鎳或鐵轉化為硝酸鹽;c、分離固、液相;液相為鈷、鎳或鐵硝酸鹽溶液,固相為IVB、VB或VIB族元素的氧化物。
2.根據(jù)權利要求1所述的從廢舊硬質合金中回收金屬的方法,其特征在于所述IVB、VB或VIB族元素為鎢、鉬、鉻、釩、鈮、鉭、鈦、鋯或鉿。
3.根據(jù)權利要求2所述的從廢舊硬質合金中回收金屬的方法,其特征在于所述廢舊合金為廢舊鈷、鎢合金包括以下步驟a、廢舊鈷、鎢合金經(jīng)機械碎化為粒徑1-3mm,以濃度2-11M HNO3為溶劑浸泡;b、在帶磁力攪拌器、鈦合金襯里的高壓釜中100-200℃恒溫下處理10-48小時,WC-Co中W轉化為WO3·0.33H2O,Co轉化為硝酸鈷;c、分離固、液相;液相為鈷鹽溶液,固相為WO3·0.33H2O。
4.根據(jù)權利要求3所述的回收金屬鈷、鎢的方法,其特征在于將WO3·0.33H2O固相以去離子水稀釋至20-30%固含量溶液,8000-30000rpm高速剪切乳化儀剪切30分鐘,以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件,超聲噴霧法干燥、分解轉化為WO3;經(jīng)流化床進行熱化學反應獲得納米W或WC;將硝酸鈷溶液以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件,超聲噴霧法使溶液干燥、分解轉化為CoO;經(jīng)流化床進行熱化學反應獲得納米Co。
5.根據(jù)權利要求3所述的回收金屬鈷、鎢的方法,其特征在于將未經(jīng)分離的固、液混合體以8000-30000rpm高速剪切乳化儀剪切30分鐘,使溶液中固相進一步分散細化,以進口溫度230-250℃、出口溫度110-120℃條件,超聲噴霧法使混合液干燥分解轉化為WO3-CoO;經(jīng)流化床熱化學反應獲得納米WC-Co粉體。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的回收金屬鈷、鎢的方法,其特征在于所述流化床熱化學反應為“閉環(huán)四級流化法”、“閉環(huán)四級旋轉流化法”或“閉環(huán)四級位移流化法”中的一種。
7.根據(jù)權利要求3-6任一項所述的回收金屬鈷、鎢的方法,其特征在于a步驟所述廢舊鈷、鎢合金WC晶粒度1-5μm,Co含量10-23wt%,則HNO3濃度2-3M;b步驟處理溫度130-150℃,時間4-24小時。
8.根據(jù)權利要求3-5任一項所述的回收金屬鈷、鎢的方法,其特征在于a步驟所述廢舊鈷、鎢合金WC晶粒度0.5-1μm,Co含量10-13wt%以下,則HNO3濃度3-11M;b步驟處理溫度150-200℃,時間24-40小時。
9.根據(jù)權利要求3-8任一項所述的回收金屬鈷、鎢的方法,其特征在于c步驟分離采用膜分離法,膜孔徑0.08-0.6μm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從廢硬質合金中回收鈷等金屬元素的新方法—水熱法。即破碎的廢硬質合金以HNO
文檔編號C22B3/22GK1821427SQ200610020539
公開日2006年8月23日 申請日期2006年3月22日 優(yōu)先權日2006年3月22日
發(fā)明者戴受惠 申請人:成都漢基投資有限公司
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