專利名稱：循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法與設備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種鈷粉的制造方法，尤其是一種循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法；本發(fā)明進一步的目的在于提供上述制造方法所用的設備。
背景技術(shù)：
金屬鈷粉是世界公認的戰(zhàn)略金屬材料，幾十年來，一直是倫敦金屬期貨交易所的座上客。近五年來，由于金屬鈷粉在高能電池、硬質(zhì)合金、軍工等領(lǐng)域的大量使用，導致世界性的鈷緊張?？梢哉f，誰掌握鈷的資源及其相關(guān)產(chǎn)品的制造技術(shù)，誰就掌握了化學能源、通訊、軍工等眾多關(guān)鍵工業(yè)領(lǐng)域的主動權(quán)。
超細鈷粉材料是本世紀新材料領(lǐng)域的先進代表之一。超細鈷粉是用作高能電池、高強度硬質(zhì)合金和軍工器械生產(chǎn)的關(guān)鍵材料，被譽為現(xiàn)代工業(yè)味精。
鋰離子電池含鈷達40％以上，鎳氫電池含鈷達10％以上，因此，鈷成為決定鋰離子電池等新型化學能源成本的關(guān)鍵材料。
有資料顯示，地球上的鈷資源的儲量有限，估計可供使用60-70年。我國是貧鈷國家，我國使用量的80％來源子南非，近年來，隨著中國大量從南非進口鈷的資源，南非政府已經(jīng)開始限制，因此，如同石油一樣，鈷資源嚴重短缺。一年半來，鈷價已經(jīng)從15萬元/噸狂漲到35萬元/噸。
現(xiàn)在各個國家都在進行循環(huán)技術(shù)利用二次資源的技術(shù)研發(fā)。中國的經(jīng)濟是以作為世界制造中心的高速發(fā)展的經(jīng)濟，中國不僅是世界鈷的資源使用的轉(zhuǎn)出口國，而且隨著中國本土通訊業(yè)、汽車業(yè)的市場發(fā)展，業(yè)成為世界鈷資源的實際市場使用大國。中國本土每年消耗的鈷資源量在萬噸以上，因此，發(fā)展循環(huán)技術(shù)，開發(fā)鈷的二次資源的循環(huán)利用，對解決中國鈷資源的貧乏問題和促進現(xiàn)代工業(yè)持續(xù)增長至關(guān)重要。
中國正在成為世界高能電池和硬質(zhì)合金的制造基地，至2006年，中國鋰離子電池、鎳氫電池的生產(chǎn)總量將達到世界的60％以上，順應我國移動通訊和電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，每年用鈷量已達10000噸以上，每年增長速度達到20％以上，然而長期以來，這種超細鈷粉只有比利時等少數(shù)國家生產(chǎn)，嚴重制約著我國高能電池和高強度硬質(zhì)合金的發(fā)展，必須發(fā)展開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的低成本制造技術(shù)，以降低超細鈷粉的成本，實現(xiàn)國產(chǎn)化。
目前，現(xiàn)有技術(shù)中制造鈷粉的方法有羰基法、電解法、還原法、霧化法等四大類方法。
羰基法為傳統(tǒng)方法，粒徑可以達到5-10μm以內(nèi)，形貌為球狀或鏈球狀。該方法的優(yōu)點是球狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導電性和過充過放電性能好，可以良好用于動力鎳氫電池的制造；缺點是含碳量高(0.2-0.3％)，會降低電池的容量且本生產(chǎn)方法致癌，是非環(huán)保方法，生產(chǎn)裝備嚴格、投資大。
電解法，其生成出來的鈷粉為枝狀粉末，用于粉末冶金工業(yè)。這種方法的缺點是能耗高、成本高、粒徑粗(一般在30μm左右)，這種鈷粉只能用于一般粉末冶金制品，不能用于電池和高強度粉末冶金制品。
霧化法有水霧化和氣體霧化，本法同電解法一樣，具有能耗高、成本高、粒徑粗(一般在30μm左右)等缺點，工業(yè)價值不大。
還原法包括液相還原法和高溫固相還原法，液相還原法正在發(fā)展之中，以草酸鈷為物料的高溫還原法是目前鈷粉生產(chǎn)的主要方法，以比利時五礦公司等公司為代表，已經(jīng)形成規(guī)模，占鈷粉生產(chǎn)量的90％以上。但現(xiàn)有的這類鈷粉形狀為不規(guī)則形狀，在工藝上還沒有一套可以很好地控制產(chǎn)品的粒度以及顆粒大小、且可以穩(wěn)定地批量生產(chǎn)的方法，在其使用設備上也存在很多問題需要解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種采用二次資源、制造工藝簡單、環(huán)保、投資少、適于工業(yè)化生產(chǎn)的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法；本發(fā)明進一步的目的在于提供一種使用上述方法的設備。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明提供的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法是，采用二次含鈷原料(亦可稱為含鈷廢料)，經(jīng)溶解、提純、霧化水解沉淀和還原過程制成費氏粒徑為0.1-2.0微米、氧含量＜0.6％、碳含量＜0.05％、硫含量＜0.05％的超細鈷粉。
所述溶解過程是使所述二次含鈷廢料中的鈷溶解在鹽酸或硫酸中的過程，在此過程中所述廢料中的其它物質(zhì)的一部分也溶解在其中，由此形成粗鈷鹽溶液；所述提純即為通過萃取劑含P204 5-50％+磺化煤油95-50％(體積比.)的混合液對所述粗鈷鹽溶液進行一次萃取和用萃取劑含P507 10-50％+磺化煤油95-50％(體積比.)的混合液對一次萃取得到的萃余相進行二次萃取得到鈷含量高于所述粗鈷鹽溶液的精制氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液；或者所述提純過程為一個化學沉淀過程，根據(jù)所述粗鈷鹽溶液中一種或幾種雜質(zhì)的種類和沉淀特性選擇沉淀劑加入所述粗鈷鹽溶液中，并調(diào)整溶液pH值，使得所述雜質(zhì)沉淀而被濾除，制成精制氯化鈷或硫酸鈷溶液；或者所述提純過程也可以是一個電化學沉積過程，根據(jù)所述粗鈷鹽溶液中一種或幾種雜質(zhì)的種類和沉積電位特性，選擇適合的電流密度，以石墨為陽極，以鈦板為陰極，以所述粗鈷鹽溶液為電解液進行電解，使雜質(zhì)在陰極上析出而除去，制成精制氯化鈷或硫酸鈷溶液。
所述霧化水解即為在所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液中加入沉淀劑草酸、氫氧化鈉和氨水中的一種或幾種，幾種原料以噴霧方式投料，進行攪拌，控制溶液的pH得到草酸鈷，或碳酸鈷，或氫氧化鈷或氫氧化鈷和草酸鈷混合的復合鈷鹽；所述還原過程是將所述前驅(qū)體置于還原性氣體中在200-700℃加熱1-8小時制成纖維狀或類纖維狀或球狀或類球狀超細鈷粉。
本發(fā)明所述的二次含鈷廢料是其中鈷含量為0.1-55％或以上，另外含有Ni、Fe、Cd、Cu、Pb、Mg、Ca、Cr、Zr、Si、Zn、Li、Mn、Fe、Al中的一種或幾種雜質(zhì)的二次廢料；具體的，其可以是1、廢鎳氫/鎳鎘電池及其生產(chǎn)過程中的廢料、邊料，這類廢料中含鈷為0.01-15％不等；其它成份為Ni、Fe、Cd、Zn等，Ni5-70％，F(xiàn)e0.01-10％。Cd0.01-10％，Zn0.01-10％2、廢鋰離子電池及其生產(chǎn)過程中的廢料、邊料，這類廢料中，含Co為5-60％，其它成份為Ni、Li、石墨、Mn等，Ni0.1-50％，Li1-20％。石墨1-30％，Mn0.1-50％3、廢硬質(zhì)合金產(chǎn)品及廢硬質(zhì)合金行業(yè)產(chǎn)生的廢料，這類廢料中含Co1-30％，Ni0.1-10％4、廢人造金剛石產(chǎn)品及人造金剛石行業(yè)中的廢料、邊料和廢觸媒等，這類廢料中含Co1-10％，Ni1-40％，Mn1-30％，微量Fe、Al、Cu、Mg、Ca、Cr等。
5、化工行業(yè)及汽車行業(yè)的催化劑，這類廢料中含Co1-50％，其余為Ni、Al、Si等。
在所述溶解過程中，加入鹽酸或硫酸，其濃度重量百分數(shù)為鹽酸5-37％，硫酸10-98％，加入量為所述廢料重量之化學當量的100％-200％，或以所述廢料中所有金屬總量來計算，為化學當量的1.1-3.0倍，使之溶解，廢料中的鈷形成可溶性的氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoSO4；廢料中的其它可溶成分也溶解在鹽酸或硫酸中形成可溶性氯化物或硫酸鹽，由此形成粗氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoSO4溶液；或是在所述溶解過程中，以所述二次廢料為陽極，以耐腐蝕性導電材料為陰極，以硫酸或鹽酸為電解液，接通直流電，根據(jù)所述二次廢料中鈷和雜質(zhì)的種類調(diào)整電解的電壓和電流強度，使鈷優(yōu)先溶解在所述電解液中，廢料中的其它可溶成分也部分的溶解在該電解液中，由此形成粗氯化鈷或硫酸鈷溶液。
所述提純是萃取過程時，其為通過萃取劑含P204 5-50％+磺化煤油95-50％(體積比.)的混合液對所述粗鈷鹽溶液進行一次萃取和用萃取劑含P50710-50％+磺化煤油95-50％(體積比.)的混合液對一次萃取得到的萃余相進行二次萃取得到鈷含量高于所述粗鈷鹽溶液的精制氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液；所述霧化水解即為在所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液中加入沉淀劑草酸、氫氧化鈉和氨水中的一種或幾種，幾種原料以噴霧方式投料，進行攪拌，控制溶液的pH得到草酸鈷，或碳酸鈷，或氫氧化鈷或氫氧化鈷和草酸鈷混合的復合鈷鹽前驅(qū)體；所述還原過程是將所述前驅(qū)體置于還原性氣體中在200-700℃加熱1-8小時制成纖維狀或類纖維狀或球狀或類球狀超細鈷粉。
當含鎳的粗鈷鹽溶液中的其它金屬雜質(zhì)量較大時，可以在所述溶鈷和提純工序之間設有一個除雜過程，以減輕后面萃取提純工序的除雜壓力。
所述除雜過程是可以是一個化學沉淀過程，根據(jù)所述粗鈷鹽溶液中一種或幾種雜質(zhì)的種類和沉淀特性選擇沉淀劑加入所述粗鈷鹽溶液中，并調(diào)整溶液pH值，使得所述雜質(zhì)沉淀而被濾除；或者所述除雜過程也可以是一個電化學沉積過程，根據(jù)所述粗鈷鹽溶液中一種或幾種雜質(zhì)的種類和沉積電位特性，選擇適合的電流密度，以石墨為陽極，以鈦板為陰極，以所述粗鈷鹽溶液為電解液進行電解，使雜質(zhì)在陰極上析出而除去。
在所述萃取過程中，(1)在所述一次萃取中，萃取劑為含P204+磺化煤油的混合液與所述溶解過程中得到的粗鈷鹽溶液以P204的流量為2-15l/min，皂化用堿的流量為75-190mol/min，使皂化率為60-65％，粗硫酸鈷液或氯化鈷的流量為2-15l/min、在pH為2-4、溫度為10-40℃的調(diào)節(jié)下混合、分層，獲得含鈷量高于所述粗鈷鹽溶液的萃余相，制成半精制鈷鹽溶液；(2)在所述二次萃取中，萃取劑含P507+磺化煤油的混合液與所述溶解過程中得到的粗鈷鹽溶液以硫酸鈷溶液流量為0.8-15l/min，P507二次萃取劑流量為2-20l/min，皂化用堿流量為200-1000ml/min，使皂化率為20-50％的混合比例、在溫度為10-40℃的調(diào)節(jié)下混合、分層；留下萃取相，該萃取相與濃度為0.1-0.8mol/L的硫酸或鹽酸以1-4l/分比例、在溫度為10-40℃的調(diào)節(jié)下混合、分層，取反萃液成為精制氯化鈷或硫酸鈷溶液。
本發(fā)明的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法對于不含鎳，只含Cu/Fe/Pb/Mg/Ca等雜質(zhì)的粗鈷鹽溶液，可以如上所述地用電化學或化學沉淀方法選擇的除去的雜質(zhì)，即將上述的通過萃取劑進行的二次萃取替換成其它的電化學或化學沉淀方法過程。
所述霧化水解過程可以為將所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整其濃度為50-140g/L和制備成濃度為100-300g/L、pH為3.0-5.5(最佳為4.0-4.5)的沉淀劑——草酸銨溶液以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，反應時溫度在45-70℃間，反應時流量為30-100L/分，反應時間為2分-60分鐘，最佳為22-25分鐘；反應終點pH值1.0-2.8，最佳為1.7-1.9；然后分離出前驅(qū)體草酸鈷晶體；或為將所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整其濃度為50-140g/l和制備成濃度為50-300g/L的碳銨溶液以霧狀噴射到反應釜中，所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液控制加入量為50L～300L/hr，pH值7.0-10，最佳7.5-9.0，碳酸銨按Co+2計量的1.1～2.0倍加入，并通過調(diào)節(jié)碳酸銨的加入速度來穩(wěn)定pH值，混合攪拌，平均反應時間1-10小時，反應溫度50-70℃，，然后分離出前驅(qū)體球狀或類球狀碳酸鈷晶體；或為將所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整濃度為50-140g/l和制備成濃度為15-35％(重量百分比)的NaOH溶液以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，同時加入10-30％(重量百分比？)濃度的NH3溶液或通入純度為98％(重量百分比)以上的NH3氣，其加入量以溶液中游離Co2+濃度為度量，控制NH3加入量使游離Co2+濃度為0.5-200毫克/l，反應液的pH為7-14，Co2+液的加料速度為50-300L/hr，NaOH溶液的加料速度由控制的pH來匹配，反應溫度為40-70℃，攪拌速度為70-250轉(zhuǎn)/分，控制結(jié)晶晶體的平均粒徑為2-15微米；平均反應時間為2-50小時，制成球狀或類球狀前驅(qū)體氫氧化鈷晶體；或為所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整濃度為20-100g/L，沉淀劑為濃度為0.1-3.0mol/L的草酸銨與比重d＝0.5-0.95的NH3·H2O和重量百分比濃度為10-35％的NaOH兩個中的任意一種或兩種的混合物，以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，Co2+液的加料速度為30-300L/hr，反應液的pH為7-12，最佳值為7.5-9.5，反應溫度為50-75℃，最佳值為60-70℃，通過調(diào)節(jié)NH3·H2O和/或NaOH的加入量來保持pH穩(wěn)定，反應中保持溫度、加料速度穩(wěn)定，加料速度同樣通過用定量泵加料方式維持恒定；平均反應時間為5-1200分鐘，最佳值為20-40分鐘，通過控制各反應條件生成纖維狀或類纖維狀的草酸鈷和氫氧化鈷混合的復合鈷鹽。為了改善復雜鈷鹽的分散性能，可以加入0.01-0.5％(重量百分比)的PVP高分子表面活性劑.。
具體的，制備草酸鈷的水解方法可以是a、制備草酸銨溶液將草酸用溫水(水溫在45-65℃)溶解，并對其進行過濾，除去溶液中的固體雜質(zhì)，再在草酸溶液中通入液氨，配制成pH為4.1-4.5，濃度為130-150g/L的草酸銨溶液。
b、制備鈷氧化物前驅(qū)體草酸鈷結(jié)晶將精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整其濃度為50-140g/L和制備成濃度為130-150g/L的草酸銨溶液以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，反應時溫度在50-52℃間，反應時流量為35-45L/分，反應時間為5分-7分，反應終點pH值1.6-1.8；然后分離出晶體；制備碳酸鈷的水解方法可以是a、制備碳酸銨溶液將碳酸氫銨用溫水(水溫45-65℃)溶解，并對其溶液進行過濾，除去溶液中固體雜質(zhì)，配制成碳銨的濃度為50-300g/L，最好為200-230g/Lb、將精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整其濃度為50-140g/l，最好為100g/l和濃度為100-300g/L的碳銨溶液以霧狀噴射到反應釜中，Co液控制加入量為50L～300L/hr，碳酸銨按Co+2計量的1.1～2.0倍加入，pH值7.5-8.5，穩(wěn)定Co液控制加入量，根據(jù)pH值來調(diào)整碳酸銨的加入量，使pH值穩(wěn)定；混合攪拌，攪拌速度85-150轉(zhuǎn)/min，平均反應時間1-10小時，反應溫度50-60℃；通過上述霧化水解，可以制成草酸鈷或碳酸鈷晶體。其中如果鈷液為氯化鈷溶液，則可以生成纖維狀或針狀或類纖維狀或類針狀草酸鈷或碳酸鈷晶體，如果鈷液為硫酸鈷溶液，則可以生成球狀或類球狀碳酸鈷或草酸鈷晶體，通過上述條件的水解結(jié)晶，產(chǎn)生的晶體的晶粒都會是符合要求的，這樣，在后面的工序中制成的鈷粉的粒度的指標也就能夠滿足要求。
制備前驅(qū)體氫氧化鈷晶體的具體方法可以是將所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整濃度為120g/l和制備成濃度為25％的NaOH溶液以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，同時通入純度為98％以上的NH3氣，調(diào)節(jié)NH3加入量使游離Co2+濃度為10-15毫克/l，反應液的pH為9.8-10.5，Co2+液的加料速度為160L/hr，NaOH溶液的加料速度由控制的pH來匹配，以定量泵實現(xiàn)加料，恒定Co2+液的加料速度，調(diào)節(jié)NaOH溶液的加料速度使pH為9.8-10.5；反應溫度為60℃，攪拌速度為130-140轉(zhuǎn)/分，控制結(jié)晶晶體的平均粒徑為5-8微米；平均反應時間為5-8小時，制成前驅(qū)體氫氧化鈷晶體；制備前驅(qū)體氫氧化鈷和草酸鈷的混合晶體的具體方法可以是將精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整濃度為20-100g/L最佳為30-50g/L，沉淀劑為濃度為0.1-3.0mol/L的草酸銨與比重d＝0.5-0.95的NH3·H2O和重量百分比濃度為10-35％的NaOH兩個中的任意一種或兩種的混合物，以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，Co2+液的加料速度為30-200L/hr，反應液的pH為7-12，最佳值為8-9，反應溫度為50-75℃，最佳值為60-70℃，通過NH3·H2O和/或NaOH的加入量同時保持pH穩(wěn)定，反應中保持溫度、加料速度穩(wěn)定，加料速度同樣通過用定量泵加料方式維持恒定；平均反應時間為5-60分鐘，最佳值為20-40分鐘，通過各反應條件控制生成纖維狀或類纖維狀的草酸鈷和氫氧化鈷混合的復雜鈷鹽。
所述還原過程的最佳方案為爆破熱還原，其分預還原、還原和冷卻三個階段(1)預還原將所述前驅(qū)體在還原氣體保護性氣體N2或CO2的保護氣氛中，溫度為200-500℃，還原1-5小時，在該還原階段使晶體脫水和進行預還原，草酸鈷或碳酸鈷晶體裂解釋放二氧化碳和一氧化碳的混合氣體，具有還原性質(zhì)，使草酸鈷或碳酸鈷晶體中的二氧化碳溢出，其可以使晶體堆變得疏松，即進行所謂的爆破；(2)還原將預還原后的晶體在400-650℃還原1-10小時，還原過程在氫氣和氮氣形成還原氣氛中進行，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，還原氣體的通入量決定于前驅(qū)體的量，其比例關(guān)系以其中的氫氣滿足還原反應為準；(3)冷卻在N2或CO2的保護氣氛中將晶體冷卻、惰化至室溫，即可制成粒徑在0.1～2.0μm的纖維狀或球狀或類球狀超細鈷粉。
所述還原階段又可分成多個升溫階段前低溫段、高溫段，前低溫段比高溫段的溫度低30-50℃。所述冷卻階段可分成若干個溫降階梯，每個階梯的溫差在40-80℃。
具體的爆破熱還原制備超細鈷粉可以是如下(1)預還原將制出的草酸鈷或碳酸鈷晶體在還原氣體N2或CO2的保護氣氛中加熱，溫度為200-400℃還原1-3小時，在該還原階段使晶體脫水和進行預還原，使草酸鈷或碳酸鈷晶體中的二氧化碳溢出，其可以使晶體堆變得疏松，即進行所謂的爆破；(2)還原將預還原后的晶體在400-650℃還原1-6小時，還原過程在氫氣和氮氣形成還原氣氛中進行，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，在實際的應用中可以方便地將液氨分解得到還原氣體，這樣，既方便地得到了還原所需的氫氣，也加入了具有保護作用的氮氣，比起使用氫氣方便、安全且價廉，具有較好的工業(yè)實用性。還原氣體的通入量決定于前驅(qū)體的量，其比例關(guān)系以其中的氫氣滿足還原反應為宜。
對經(jīng)過預還原階段的所謂“爆破”過程后的晶體進行還原，與還原氣體接觸，疏松的粉末可以與還原氣體更充分的接觸，因此，分段加熱在制備本超細鈷粉中有利于粉末疏松，松比低，且利于還原反應的進行，還可以縮短反應時間，提高生產(chǎn)效率，并使設備結(jié)構(gòu)變得緊湊，減少占地面積。
還原階段又可以分成多個升溫階段前低溫段、高溫段，前低溫段比高溫段的溫度可以是低30-50℃，例如，前低溫段為460℃，在其中保溫40分鐘，再升溫到高溫段500℃，保溫40分鐘，這樣可以是加熱均勻；(3)冷卻在N2或CO2的保護氣氛中將晶體冷卻、惰化至室溫，即可制成粒徑在0.1～2μm的纖維狀或球狀超細鈷粉。
后冷卻階段還可以分成若干個溫降階梯，每個階梯的溫差可以在100-150℃，如降溫到460℃保溫20分鐘，繼續(xù)降溫到300℃保溫20分鐘，最后自然冷卻到室溫。多段降溫可以降低晶體的冷卻速度，避免晶體結(jié)塊和降低晶體的性能。
在上述還原過程中，如果加熱溫度太低，還原不徹底，晶體中的氧含量高，如果溫度太高，則粒徑長大，比重過大。
在預冷卻和還原階段使用的保護性氣體最好為二氧化碳，因為其比空氣重，保護效果比氮氣好。
本發(fā)明提供的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造設備包括溶解設備、提純設備、霧化水解反應器和還原設備，所述溶解設備為帶有加熱裝置的反應器或帶有加熱裝置及電解裝置的反應器，所述提純裝置為萃取箱或帶有加熱裝置及電解裝置的反應器、所述還原設備為液壓和機械傳動的多段推舟。
所述萃取箱最好是逆流箱式萃取器。
所述多段式推舟，包括三個通道殼體，其間通過輸送管路相連接構(gòu)成一個狹長的通道，在該通道的兩端設有進口和出口，所述三個殼體從入口到出口順序形成三個區(qū)域為預還原區(qū)域、還原區(qū)域和冷卻區(qū)域，所述推舟各區(qū)域通過不銹鋼掛簾隔開或者設置自動控制的爐門或閘板，以限制各區(qū)的氣體互相流動；該掛簾設在各區(qū)域之間的連接管路內(nèi)和出口上，所述掛簾的上端與管壁鉸接連接，其下端為自由端，各區(qū)域連接在一起，在推舟內(nèi)形成一個可通過各個腔室的管狀通道，在該管狀通道中彼此相接觸地設有若干個物料舟，在推舟的進口處設有可將物料舟推入所述管狀通道中的物料舟推進裝置，在所述在各個燒結(jié)腔室中設有加熱裝置和溫度檢測及調(diào)節(jié)裝置，用以給各個腔室提供所需的溫度；在所述各個腔室中還設有一個或多個進氣口和排氣口；所述冷卻腔室中設有冷卻裝置。
在各區(qū)域的機殼的頂部設有進氣口和排氣口，在所述預還原區(qū)域和還原區(qū)域中，所述進氣口和排氣口設在該區(qū)域的兩端且進出氣口與推舟的行進方向相反；在每個區(qū)域中又通過隔板分隔成若干分段空間，該隔板在其下方設有通道孔使各分段空間連通令所述推舟通過；在預還原區(qū)域和還原區(qū)域中的分別設有若干個分段空間，在各分段空間中分別設置加熱器以在不同分段空間形成不同的溫度，在冷卻區(qū)域也設有若干個分段空間，在各分段空間中分別設有冷卻器；在冷卻區(qū)域的前面幾個分段空間中的中部機殼頂部設有進氣口，在最后一個分段空間中部機殼頂部設有排氣口。
所述霧化水解反應器包括一個反應罐，其上包括加熱裝置、攪拌裝置和進料裝置，所述進料裝置包括若干進料噴管，其中一些進料噴管的噴嘴設于反應罐罐體的上部，另一些進料哦噴管的噴嘴設于反應罐罐體的中部或下部；本發(fā)明提供的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法通過有效的溶出鈷的工藝、將鈷和雜質(zhì)分離的提純工藝如化學沉淀、電化學沉淀和二次萃取工藝以及通過霧化水解工藝及其特定的工藝條件和爆破還原法可以從含鈷的各種廢料中高效制成超細鈷粉。
本發(fā)明的核心是二次含鈷廢料的除雜提純技術(shù)、霧化水解沉積合成鈷化合物前驅(qū)體，然后在多段溫度下進行爆破熱還原生成超細鈷粉。
霧化水解沉積的采用，可以根本性消除膠體物質(zhì)沉積，維持穩(wěn)定的結(jié)晶生長環(huán)境，因而，可以合成具有特定形狀和粒徑的晶體。本發(fā)明通過加壓噴霧的方式和穩(wěn)定pH工藝來實施霧化水解沉積，合成的氧化物前驅(qū)體在特定形狀下，均勻分布，由此在多段溫度下進行爆破熱還原生成特定形狀超細鈷粉，以滿足電池和粉末冶金不同行業(yè)對產(chǎn)品的不同需求。
本方法可以制備不同粒徑和形狀的產(chǎn)品。
本發(fā)明特殊的溶鈷和提純工藝組合，使得本工藝可以適合于多種組成、含量不同的各種含鈷二次廢料的回收處理。
本發(fā)明提供的采用霧化水解法和控制氣氛分解法等獨特技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉材料，是一種環(huán)境友好的方法，可以生產(chǎn)球狀和針狀兩種超細鈷粉，具有成本低、粒徑細、松比合理的特點，可以用于動力電池和高性能粉末冶金制品的制造。當控制生成球狀/類球狀時，粒徑0.1～1.5μm，松比0.3～1.0g/cm3，分布均勻、產(chǎn)品一致性好，可用于動力電池，明顯提高電池的導電性、大電流充放電性能，延長電池循環(huán)壽命；當控制成針狀時，橫向軸徑0.1～0.5μm，縱向軸長0.5～10μm，用作粉末冶金切屑刀具、硬質(zhì)合金等超硬材料的骨架，提高這些粉末冶金制品的硬度與耐磨性能，從而達到全面取代現(xiàn)有鈷粉，再有，本發(fā)明的方法制備的鈷粉的含碳量低，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低，具有十分優(yōu)異的價格性能比。本方法可以很好地控制產(chǎn)品的粒度以及顆粒大小、且可以穩(wěn)定地批量生產(chǎn)超細球狀和纖維狀鈷粉。本發(fā)明提供的制作設備可以為上述方法提供可靠的保證，同時該設備結(jié)構(gòu)簡單，制造成本低。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
圖1為本發(fā)明的用于制備制造動力電池的超細鈷粉的工藝流程圖；圖2為用硬質(zhì)合金廢料通過電解溶解得到粗鈷鹽溶液并制備超細鈷粉的工藝流程圖；圖3為爆破還原爐的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
實施例1本實施例的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細球狀的制造方法的工藝流程圖見圖1。在本實施例中所使用的廢料(二次粗鈷料)為1、廢鎳氫/鎳鎘電池及其生產(chǎn)過程中的廢料、邊料，這類廢料中含鈷為1.0-15％不等；其它成份為Ni、Fe、Cd、Zn等，Ni10-60％，F(xiàn)e1-10％。Cd0.1-10％，Zn0.1-10％2、廢鋰離子電池及其生產(chǎn)過程中的廢料、邊料，這類廢料中，含Co為5-50％，其它成份為Ni、Li、石墨、Mn等，Ni1-20％，Li1-20％。石墨1-30％，Mn1-30％步驟1溶解在所述二次含鈷廢料或鈷渣中加入硫酸或鹽酸，其濃度為硫酸10-98％或鹽酸5-37％(重量百分數(shù))，硫酸或鹽酸加入量以廢料中所有金屬總量來計算，化學當量100％-200％，使廢料溶解，廢料中的鈷形成可溶性的硫酸鈷CoSO4；廢料中的其他成分也溶解在硫酸中形成硫酸鹽，由此形成粗硫酸鈷CoSO4溶液或粗氯化鈷CoCl2溶液；步驟2提純將步驟1獲得的粗硫酸鈷或粗氯化鈷溶液在進入萃取前進行化學預除雜以CoSO4溶液除雜為例1、Ca/Mg脫除將CoSO4溶液進行Ca/Mg脫除，以達到溶液中的[Ca2+]＜1g/l，[Mg2+]＜2g/l。
操作如下配制氟化鈉溶液配制20％的NaF溶液，在1M3的容器中，加入純水800L，加入NaF200Kg，攪拌溶解；調(diào)pH將待除Ca/Mg的CoSO4溶液泵入除Ca/Mg槽，加到體積的70％，調(diào)pH5---5.5；升溫在保溫狀態(tài)下，升溫至90-100℃；反應沉Ca/Mg先按CoSO4溶液中Ca/Mg的含量，計算好理論NaF溶液的加入量，實際過量100％--150％，在攪拌狀態(tài)下，60分鐘內(nèi)慢慢加入配制好NaF溶液，維持90℃-100℃，加完料后，攪拌30-60分鐘，取樣分析Ca/Mg。
過濾趁熱過濾，濾液存入中間槽冷卻，視過濾情況，采取一次或多次過濾。
2、凈化除Fe對上述含鐵的CoSO4的溶液進行凈化除Fe，以達到萃取的要求[Fe3+]＜400mg/l操作如下備料待處理的CoSO4溶液必須是經(jīng)過濾的清亮溶液，以泵抽入除Fe槽加到反應槽的70％。
準備CoCO3干粉加入氧化劑加入氧化劑H2O2，按除鐵理論用量的1.2-2倍加入，反應時間1小時。
升溫，調(diào)pH升溫至70-80℃，加入準備好的CoCO3干粉，在4小時內(nèi)分多次撤入干粉，每次3-5Kg，直到PH＝3.8-4.5；攪拌反應攪拌反應1-2小時，取樣分析，趁熱過濾，濾液存入中間槽冷卻，視過濾情況，采取一次或多次過濾。
3、除銅、鉛、鎘對COSO4含銅、鉛、鎘、超標的溶液進行凈化除銅、鉛、鎘，以達到萃取要求[Cu]＜10g/l，[Pb]＜10mg/l，[Cd]＜2g/l；配制硫化鈉溶液配制100-120g/l的硫化鈉溶液，將粗硫酸鈷或硫酸鎳溶液加溫至65-75℃，用Na2CO3溶液將pH調(diào)至2-2.2，在攪拌狀態(tài)下慢慢加入Na2S溶液，加入量為溶液中含銅、鉛、鎘總量化學當量的1.5倍，攪拌反應1-2hr，反應終點pH為2.2，過濾。
當然，在[Ca2+]＜1g/l，[Mg2+]＜2g/l，[Cu]＜10g/l，[Pb]＜10mg/l，[Cd]＜2g/l[Fe3+]＜400mg/l時，可以省去以上化學預除雜過程。
4、二次萃取，獲得純凈的硫酸鈷溶液；在萃取過程中，通過二次萃取可除去溶液中的微量Fe、Cd、Zn、Li、Mn。并實現(xiàn)Ni和Co的分離。
具體的是(1)在粗硫酸鈷溶液中加入硫酸調(diào)酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2-4備用；(2)配制萃取劑(液)、洗酸和反萃取劑(液)一次萃取劑(液)為含P20410％和磺化煤油90％(體積比)的混合液；P204為[二-(2-乙基己基)磷酸](國外稱為D2EHPA)；二次萃取劑(液)為含P50720％+磺化煤油80％(體積比)的混合液；P507[2-乙基己基磷酸·單(2-乙基己基)酯](國外稱為PC88A)；反萃取劑(液)為含硫酸或鹽酸1.0-1.5mol/L的純水溶液，本實施例中為含硫酸1.3mol/L的純水溶液；洗酸1為含硫酸或鹽酸0.30-1.0mol/L的溶液，本實施例中為含硫酸0.45mol/L的純水溶液；洗酸2為含硫酸或鹽酸0.10-0.8mol/L的溶液；本實施例中為含硫酸0.2mol/L的純水溶液；皂化用堿為2-10mol/L的氫氧化鈉溶液；本實施例中為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液；(3)萃取一次萃取和二次萃取是兩個連續(xù)的操作過程，每個萃取過程在相互連通的若干個萃取箱中進行。
一次萃取(分餾萃取)A、萃取除雜將在(1)中經(jīng)過調(diào)酸的粗硫酸鈷、(2)中制備的一次萃取劑以及皂化用堿通入萃取器中，其中，一次萃取劑P204的流量為2-15l/min，皂化用堿的流量為50-190mol/min使皂化率為60-65％，粗硫酸鈷液或氯化鈷的流量為2-15l/min，充分攪拌，靜止分層，在常溫進行一次萃取，引出的萃余相作為半精制硫酸鈷或氯化鈷溶液備用，雜質(zhì)進入負載有機相，并進入下一級洗滌段。
B、洗鈷將負載有機相通入洗滌段，將(2)中配制的洗酸1以50-150ml/min的流量加入萃取器中，充分攪拌，靜止分層，洗滌負載有機相，從萃取劑中進一步提取出剩余的鈷，與A步驟中的萃余相即半精制硫酸鈷或氯化鈷溶液合并備用，該過程可對萃取相殘存的鈷離子進一步回收；C、反萃雜質(zhì)負載有機相進入反萃段，同時通入(2)中配制的反萃取劑，反萃取液的流量為100-500ml/min，充分攪拌，靜止分相，引出再生的萃取劑，循環(huán)使用，含雜質(zhì)的反萃液進入污水處理系統(tǒng)；在本一次萃取中，可除去粗CoSO4或CoCl2中的大部分雜質(zhì)元素Fe、Cu、Zn、Mn、Cr、Cd、Ca、等。本實施例中，可除去粗CoSO4中的大部分雜質(zhì)元素Fe、Cd、Zn、Ca、Li、Mn。
在萃取中使用逆流箱式萃取器，粗硫酸鈷溶液流量視萃取器生產(chǎn)能力和雜質(zhì)含量而定，上面只是就一種具體的工藝提出的一種工藝參數(shù)。
二次萃取A、萃取鈷將在一次萃取中獲得的半精制硫酸鈷溶液、(2)中配制的二次萃取劑以及皂化用堿通入萃取器中，其中硫酸鈷溶液流量為0.8-15l/min，二次萃取劑流量為2-20l/min，皂化用堿流量為200-1000ml/min，使皂化率為20-40％，充分攪拌，靜止分層，在常溫進行二次萃取，鈷進入負載有機相；引出萃余液，根據(jù)鎳含量另行處理。
B、洗雜質(zhì)將二次萃取的負載有機相和(2)中配制的洗酸2通入洗滌段，洗酸2流量為0.1-3.0l/min，充分攪拌，靜止分相，負載有機相進入下一級反萃段，洗滌同A步驟中的萃余液合并，在萃余液中還存在一些鎳元素；C、反萃鈷負載有機相進入下一級反萃段，同時通入(2)中配制的反萃取劑，反萃取劑流量為100-200mgl/min，充分攪拌，靜止分相，引出再生的萃取劑，循環(huán)使用，反萃液為精制鈷液。
在本二次萃取中可除去已除雜質(zhì)的半精制氯化鈷或硫酸鈷溶液中的鈉、鎳、鎂等。
在本實施例中，二次萃取中可除去半精制硫酸鈷溶液中的鈉和少量的鎳制成精制硫酸鈷溶液；在所述的二次萃取中A和B步驟中引出的所述萃余液和洗液中還存在一些鎳元素，對其進行處理將所述含鎳溶液根據(jù)鎳含量分別處理，以回收鎳，含鎳濃度低可排入污水系統(tǒng)回收鎳，含鎳濃度高，可用化學沉淀法或萃取法回收鎳。
同樣的，在本二次萃取中使用逆流箱式萃取器，本實施例使用箱式萃取器，其中硫酸鈷溶液的流量視萃取器生產(chǎn)能力和雜質(zhì)含量而定。
皂化用堿是為平衡萃取過程中產(chǎn)生的酸(H+)而進行的預中和作用；在所述二次萃取過程中，按照操作規(guī)程的要求配制好萃取劑，粗鈷液(料液)，洗鈷液(洗酸)、反萃液(反酸)，皂化用堿，按設定的流量進行萃取除雜、洗鈷、反萃雜質(zhì)三段操作。萃取除雜是將粗鈷液中的雜質(zhì)萃取進入萃取劑而鈷則留在料液(萃余液)中，從而實現(xiàn)鈷和雜質(zhì)的分離；萃雜后的萃取劑在洗鈷段被洗酸洗滌，使萃取劑中部分夾帶的鈷洗脫進入萃余液，而雜質(zhì)不被洗脫，以提高Co的回收率；反萃段，則是將萃取劑萃取的雜質(zhì)被反萃液(反酸)反萃下來，進入反萃液中，外排進入污水處理系統(tǒng)，萃取劑得到再生，進入下一個萃取操作循環(huán)，過程是連續(xù)進行的。
步驟3霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-碳酸鈷晶體a、制備鈷氧化物前驅(qū)體碳酸鈷結(jié)晶將碳酸氫銨用溫水(水溫＝45-50℃)溶解，并對其溶液進行過濾，除去溶液中固體雜質(zhì)，配制成碳銨的濃度為225g/L±5的溶液。
將精制硫酸鈷溶液調(diào)整其濃度為85g/L和濃度為225g/L的碳銨溶液以霧狀噴射到反應釜中，硫酸鈷溶液控制加入量為200L～250L/hr，碳酸銨按Co+2計量的1.5～2.0倍加入，混合攪拌，攪拌速度120r/min，反應溫度55-60℃，反應pH值7.5±0.1，反應過程中，維持pH的穩(wěn)定，當D50＝8-15um時，分離出晶體；反應方式對沖，即在反應器中的上部和下部分設兩個進料噴嘴，上面一個噴嘴噴口向下，下面一個噴嘴噴口向上噴出物料。最好是鈷液噴嘴在上，碳酸氫銨噴嘴在下。
通過上述霧化水解，可以制成球狀碳酸鈷晶體。
所述霧化水解反應器包括一個反應罐，其上包括加熱裝置、攪拌裝置和進料裝置，所述進料裝置包括若干進料噴管，最好是其中一些進料噴管的噴嘴設于反應罐罐體的上部，另一些進料噴管的噴嘴設于反應罐罐體的下部；在所述霧化水解過程中，所述反應物的投料為對沖方式，即在反應器中的上部和下部分設都設有進料噴嘴，上面一個噴嘴噴口向下，下面一個噴嘴噴口向上噴出物料。所述鈷液從在上的噴嘴向下噴出，所述沉淀劑從在下的噴嘴向上噴出。
在反應器中，很純的所述鈷液與其它反應物通過反沖方式加入反應器進行霧化水解形成結(jié)晶——鈷氧化物前驅(qū)體。然后，將該前驅(qū)體進行干燥備用。
步驟4爆破熱還原制備球狀超細鈷粉分預還原、還原和冷卻三個階段(1)預還原將步驟3制出的碳酸鈷晶體投入液壓多段推舟還原爐1(如圖4所示)的入口中，還原爐1包括三個通道殼體，其間通過輸送管路相連接構(gòu)成一個狹長的通道，在該通道的兩端設有進口和出口，在該通道中設有若干用于盛放前驅(qū)體的物料盒——推舟。所述三個殼體從入口到出口順序形成三個區(qū)域為預還原區(qū)域11、還原區(qū)域12和冷卻區(qū)域13，各區(qū)域通過不銹鋼掛簾2隔開，該掛簾設在各區(qū)域之間的連接管路內(nèi)和出口上，所述掛簾2的上端與管壁鉸接連接，其下端為自由端，推舟在設于通道進口端外面的電動推桿推動下依次進入通道內(nèi)，隨著后面推舟的推入，使前面的推舟被推動前行。在各區(qū)域的機殼的頂部設有進氣口和排氣口，在所述預還原區(qū)域和還原區(qū)域中，所述進氣口和排氣口設在該區(qū)域的兩端且進出氣口與推舟的行進方向相反；在每個區(qū)域中又通過隔板分隔成若干分段空間，該隔板在其下方設有通道孔使各分段空間連通令所述推舟通過；在預還原區(qū)域11和還原區(qū)域12中的分別設有4個和6個分段空間，在各分段空間中分別設置加熱器以在不同分段空間形成不同的溫度，在冷卻區(qū)域液設有3個分段空間，在各分段空間中分別設有冷卻器；在冷卻區(qū)域的前面幾個分段空間中的中部機殼頂部設有進氣口，在最后一個分段空間中部即可頂部設有排氣口。
在預還原區(qū)域11中通入保護性氣體CO2，在該保護氣氛中加熱碳酸鈷晶體，加熱溫度為200-400℃，加熱時間30min，然后再保溫1小時，在該還原階段使晶體脫水和進行預還原，使碳酸鈷晶體中的二氧化碳溢出，其可以使晶體堆變得疏松，即進行所謂的爆破；(2)還原預還原后的晶體在推舟中繼續(xù)前行，進入還原區(qū)域12，在4個分隔空間內(nèi)依次通過，第一個空間為低溫區(qū)，后面的3個空間為高溫區(qū)，其又分成前低溫區(qū)、高溫區(qū)和后低溫區(qū)，低溫區(qū)溫度300-400℃，高溫區(qū)溫度為400-550℃，前低溫段和后低溫段的溫度比高溫段的溫度低30-50℃。在各空間物料停留的時間為10-60min。這樣的加熱方式可以使晶體顆粒在受熱較均勻后再繼續(xù)升溫到高溫段進行還原。還原過程在氫氣和氮氣形成還原氣氛中進行，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，將液氨分解得到還原氣體。
(3)冷卻還原后的物料進入冷卻區(qū)域，在CO2的保護氣氛中將晶體冷卻、惰化至室溫，即可制成粒徑在0.1～2μm的球狀超細鈷粉。冷卻區(qū)域分成3個溫降階梯分隔空間，每個階梯的溫差可以在40-80℃，如降溫到460℃保溫40分鐘，繼續(xù)降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。多段降溫可以降低晶體的冷卻速度，避免晶體結(jié)塊和降低晶體的性能。
循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造設備包括溶解設備、提純設備、霧化水解反應器和還原設備，所述溶解設備為帶有加熱裝置的反應器或帶有加熱裝置及電解裝置的反應器，所述提純裝置為萃取箱或帶有加熱裝置及電解裝置的反應器、所述還原設備為如上所述的液壓和機械傳動的多段推舟。
所述萃取箱是逆流箱式萃取器。
實施例2本實施例提供循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細球狀的制造方法。在本實施例中所使用的廢料為1、金剛石行業(yè)中的廢觸媒，這類廢料中含Co1-10％，Ni10-40％，Mn10-50％，微量Fe、Al等。
步驟1溶解在所述二次含鈷廢料或鈷渣中加入鹽酸，其濃度為5-30％，(重量百分數(shù))，加入量視原料不同而不同，為100％-150％(重量百分比)(為廢料按所有金屬總量來計算化學當量)，使之溶解，廢料中的鈷形成可溶性的氯化鈷CoCl2；廢料中的其他成分也溶解在鹽酸中形成可溶性氯化物，由此形成粗氯化鈷CoCl2溶液；由于本實施例中所用原料雜質(zhì)較多，而突出的是Mn的含量較高。為此，在萃取之前設置一個化學除雜的過程。
步驟2化學提純采用硫酸銨部分沉淀鎳和硫酸銨、碳銨、氨水混合溶液沉錳兩步沉淀的方法。
溶液中金屬離子的濃度為Ni為50g/L，Co為4g/L，Mn為20g/L。對此溶液加硫酸銨(重量百分比30％-70％)，硫酸銨的加入量為溶液中鎳的物質(zhì)的量的1.1倍，攪拌反應20分鐘，過濾，分析濾液成分；濾液中加入硫酸銨(重量百分比30％-70％)、碳銨(重量百分比30％-70％)和氨水(10-30％)的混合溶液，攪拌反應30分鐘，過濾，分析濾液中的金屬鎳、鈷和錳濃度。反應溶液中總氨濃度控制在4mol/L左右，反應終點pH值通過調(diào)節(jié)硫酸銨和氨水的配比控制在10左右。碳銨的用量為錳的物質(zhì)的量的0.8倍。
分析結(jié)果 表1

從表1的分析結(jié)果看，在溶液中第一步加入硫酸銨后，大部分的鎳以硫酸鎳銨復鹽的形式從溶液中被沉淀下來，初步實現(xiàn)鎳鈷和錳的分離，其中有少量的鈷和錳以吸附的形式被沉淀下來。第二步加入碳銨、氨水和硫酸銨的混合溶液，大量的錳被沉淀下來，而鈷則留在溶液中，從而實現(xiàn)鈷和錳的分離。
鎳、鈷的回收率及錳的沉淀率為鎳的回收率ηni＝99.13％鈷的回收率ηco＝94.83％錳的沉淀率D＝87％對于直接用化學沉淀法替代萃取法的提純過程，與上述過程基本相同。
關(guān)于電化學沉積過程的所述提純過程是根據(jù)所述粗鈷鹽溶液中一種或幾種雜質(zhì)的種類和沉積電位特性，選擇適合的電流密度，以石墨為陽極，以鈦板為陰極，以所述粗鈷鹽溶液為電解液進行電解，使雜質(zhì)在陰極上析出而除去，制成精制氯化鈷或硫酸鈷溶液；該技術(shù)可以用現(xiàn)有技術(shù)中的方法根據(jù)所含雜質(zhì)的種類和含量確定相應參數(shù)進行，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，故此，在這里就不再贅述。
步驟2萃取將步驟2經(jīng)過化學提純后的粗氯化鈷溶液進行二次萃取，獲得純凈的氯化鈷溶液；在萃取過程中，通過二次萃取可除去溶液中的Ni、Mn、Fe、Al等多種雜質(zhì)元素。
具體的是(1)在粗氯化鈷溶液中加入鹽酸調(diào)酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2-4備用；(2)配制萃取劑(液)和反萃取劑(液)一次萃取劑(液)為含P204 8％和磺化煤油92％(體積比.)的混合液；二次萃取劑(液)為含P50725％+磺化煤油75％(體積比)的混合液；反萃取劑(液)為含HCl1.2-1.5mol/L的純水溶液；洗酸1為含HCl0.35-1.0mol/L的溶液；洗酸2為含硫酸0.15-0.8mol/L的溶液；皂化用堿為3-8.5mol/L的氫氧化鈉溶液；(3)萃取本實施例中的兩個萃取段所用設備與實施例1相同，過程液基本相同。
步驟3霧化水解制取氧化物前驅(qū)體-草酸鈷鈷晶體a、制備草酸銨溶液將草酸銨用溫水(水溫在45-55℃)溶解，并對其進行過濾，除去溶液中的固體雜質(zhì)，再在草酸溶液中通入液氨，配制成pH為4.3-4.5，濃度為130-150g/L的草酸銨溶液。
b、制備鈷氧化物前驅(qū)體草酸鈷結(jié)晶將精制氯化鈷溶液調(diào)整其濃度為85±5g/L(溫度為25-28℃、pH為0.7±0.1)和制備成濃度為139±2g/L(溫度為65-70℃)的草酸銨溶液以霧狀噴射到反應釜中?；旌蠑嚢?，攪拌速度為90-250轉(zhuǎn)/min，反應時溫度在50-52℃間，控制加料速度使反應時間為2分-5分，然后分離出晶體；或者a、制備草酸銨溶液將草酸用溫水(水溫在45-65℃)溶解，并對其進行過濾，除去溶液中的固體雜質(zhì)，再在草酸溶液中通入液氨，配制成pH為4.1-4.5，濃度為130-150g/L的草酸銨溶液。
b、制備鈷氧化物前驅(qū)體草酸鈷結(jié)晶制備草酸鈷結(jié)晶
將精制氯化鈷溶液調(diào)整其濃度為50-140g/L和制備成濃度為130-150g/L的草酸銨溶液以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，反應時溫度在50-52℃間，反應時流量為35-45L/分，反應時間為5-7分鐘，反應終點pH值1.6-1.8；然后分離出晶體；通過上述霧化水解，可以制成針狀草酸鈷。
步驟4爆破熱還原制備超細鈷粉將步驟3制備的草酸鈷晶體在如圖3所示的推舟中還原成超細鈷粉，同樣經(jīng)過預加熱、加熱和冷卻三個階段進行。在預還原區(qū)域中通入保護性氣體CO2，在該保護氣氛中加熱草酸鈷晶體，加熱溫度為250-350℃，加熱時間40min，然后再保溫1小時，在該還原階段使晶體脫水和進行預還原，使草酸鈷晶體中的二氧化碳溢出，其可以使晶體堆變得疏松，即進行所謂的爆破；(2)還原預還原后的晶體在推舟中繼續(xù)前行，進入還原區(qū)域，在4個分隔空間內(nèi)依次通過，低溫區(qū)溫度400℃，高溫區(qū)溫度為500-550℃，前低溫段和后低溫段的溫度比高溫段的溫度低30-50℃。在各空間物料停留的時間為40-60min。還原過程在氫氣和氮氣形成還原氣氛中進行，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，將液氨分解得到還原氣體。
(3)冷卻還原后的物料進入冷卻區(qū)域，在CO2的保護氣氛中將晶體冷卻、惰化至室溫，即可制成粒徑在0.1～2μm的超細鈷粉。冷卻區(qū)域分成3個溫降階梯分隔空間，每個階梯的溫差可以在40-80℃，如降溫到460℃保溫40分鐘，繼續(xù)降溫到400℃保溫40分鐘，最后自然冷卻到室溫。
實施例3本實施例中所使用的二次原料為硬質(zhì)合金廢料塊，其工藝流程圖見圖3所示，其溶解工序使用的是電解溶解法。
在一電解槽中注入濃度為1.5-5克當量/升鹽酸溶液，在其中設置由聚氯乙稀孔板制成的陽極筐，在該筐中裝入硬質(zhì)合金廢料塊作為陽極。在電解槽中插入導電板作為陰極，其可以是石墨板，最好采用鈦金屬板。該陰極和陽極連接直流電源。槽電壓控制在1.5-4.0V，電流密度為50-300安培/米2時，電解槽中的鹽酸的濃度始終保持在1.5-5克當量/升，當其在電解過程中濃度下降時，及時補充鹽酸。
硬質(zhì)合金材料中含有較多的碳化鎢，在從中電解溶鈷中，碳化鎢不溶解，可以回收，再加工成碳化鎢粉末，重新用于硬質(zhì)合金材料的制作。在電解過程中，硬質(zhì)合金表面上會形成一層碳化鎢殼，它會導致陽極鈍化。因此，在電解過程中應及時進行去殼?？梢酝ㄟ^降形成碳化鎢殼的硬質(zhì)合金置入球磨機中研磨去殼，定期人工振動盛在聚氯乙稀筐中的合金也有破殼的作用。
當電解液中鈷的濃度達到70克/升以上時，將其引出電解槽即為粗氯化鈷鹽溶液。重新注入新的鹽酸溶液。電解溶液工序得到繼續(xù)進行。接下來對于電解液的處理見圖，且與實施例1基本相同。
實施例4本實施例中給出幾種霧化水解制成前驅(qū)體的具體方法。其原料為如同前面實施例中制出的精制氯化鈷或硫酸鈷溶液。
(1)霧化水解制前驅(qū)體草酸鈷晶體將所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整其濃度為50-140g/L和制備成濃度為100-300g/L、pH為4.3-4.5的草酸銨溶液以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，反應時溫度在45-70℃間，反應時流量為35-45L/分，反應時間為2分-8分，反應終點pH值1.6-1.8；然后分離出前驅(qū)體草酸鈷晶體。
(2)霧化水解制前驅(qū)體碳酸鈷晶體將所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整其濃度為50-140g/l和制備成濃度為100-300g/L的碳銨溶液以霧狀噴射到反應釜中，所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液控制加入量為80L～300L/hr，碳酸銨按Co+2計量的1.1～2.0倍加入，混合攪拌，平均反應時間1-5小時，反應溫度50-70℃，pH值7.0-9，然后分離出前驅(qū)體碳酸鈷晶體。
(3)霧化水解制前驅(qū)體氫氧化鈷晶體將所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整濃度為50-140g/l和制備成濃度為15-35％的NaOH溶液以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，同時加入98％濃度的NH3氣，調(diào)節(jié)NH3加入量使游離Co2+濃度為0.5-100毫克/l，最佳為10-15毫克/l，反應液的pH為8-11，其最佳值為9.8-10.5；穩(wěn)定Co2+液的加料速度為70-300L/hr中的一個值，如160L/hr，采用計量泵等定量加料裝置實現(xiàn)定量加料。NaOH溶液的加料速度與控制pH來匹配，反應溫度為40-65℃，最佳值為50-60℃；攪拌速度為90-150轉(zhuǎn)/分，控制結(jié)晶晶體的平均粒徑為3-15微米，粒度的最佳值為5-10微米；本反應可以是連續(xù)的，連續(xù)加料，連續(xù)排料，也可以是間歇的，即為一反應釜為一周期；無論是連續(xù)式還是間歇式反應，其平均反應時間為2-50小時，最佳為5-8小時。
(4)霧化水解制前驅(qū)體草酸鈷和氫氧化鈷混合的復雜鈷鹽所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整濃度為20-100g/L最佳為30-50g/L，沉淀劑為濃度為0.1-2.0mol/L的草酸銨與比重d＝0.5-0.95的NH3·H2O和重量百分比濃度為10-35％的NaOH兩個中的任意一種或兩種的混合物，以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，Co2+液的加料速度為30-200L/hr，反應液的pH為7-12，最佳值為8-9，反應溫度為50-75℃，最佳值為60-70℃，通過NH3·H2O和/或NaOH的加入量同時保持pH穩(wěn)定，反應中保持溫度、加料速度穩(wěn)定，加料速度同樣通過用定量泵加料方式維持恒定；平均反應時間為5-60分鐘，最佳值為20-40分鐘，通過各反應條件控制生成纖維狀或類纖維狀的草酸鈷和氫氧化鈷混合的復雜鈷鹽。
權(quán)利要求
1.一種循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于采用二次含鈷廢料，經(jīng)溶解、提純、霧化水解沉淀和還原過程制成費氏粒徑為0.1-2.0微米、氧含量＜0.6％、碳含量＜0.05％、硫含量＜0.05％的超細鈷粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于所述二次含鈷廢料是其中鈷含量為0.5-55％或以上，另外含有Ni、Fe、Cd、Cu、Pb、Mg、Ca、Cr、Zr、Si、Zn、Li、Mn、Fe、Al中的一種或幾種雜質(zhì)的二次廢料；所述溶解過程是使所述二次含鈷廢料中的鈷溶解在鹽酸或硫酸中的過程，在此過程中所述廢料中的其它物質(zhì)的一部分也溶解在其中，由此形成粗鈷鹽溶液；所述提純即為通過萃取劑含P2O4 5-50％+磺化煤油95-50％體積比的混合液對所述粗鈷鹽溶液進行一次萃取和用萃取劑含P5O710-50％+磺化煤油95-50％體積比.的混合液對一次萃取得到的萃余相進行二次萃取得到鈷含量高于所述粗鈷鹽溶液的精制氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液；或者所述提純過程為一個化學沉淀過程，根據(jù)所述粗鈷鹽溶液中一種或幾種雜質(zhì)的種類和沉淀特性選擇沉淀劑加入所述粗鈷鹽溶液中，并調(diào)整溶液pH值，使得所述雜質(zhì)沉淀而被濾除，制成精制氯化鈷或硫酸鈷溶液；或者所述提純過程是一個電化學沉積過程，根據(jù)所述粗鈷鹽溶液中一種或幾種雜質(zhì)的種類和沉積電位特性，選擇適合的電流密度，以石墨為陽極，以鈦板為陰極，以所述粗鈷鹽溶液為電解液進行電解，使雜質(zhì)在陰極上析出而除去，制成精制氯化鈷或硫酸鈷溶液；所述霧化水解即為在所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液中加入沉淀劑草酸、氫氧化鈉和氨水中的一種或幾種，幾種原料以噴霧方式投料，進行攪拌，控制溶液的pH得到草酸鈷，或碳酸鈷，或氫氧化鈷或氫氧化鈷和草酸鈷混合的復合鈷鹽；所述還原過程是將所述前驅(qū)體置于還原性氣體中在200-700℃加熱1-8小時制成纖維狀或類纖維狀或球狀或類球狀超細鈷粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于在所述溶解過程中，加入鹽酸或硫酸，其濃度重量百分數(shù)為鹽酸5-37％，硫酸10-98％，鹽酸5-30％，硫酸10-98％，加入量為所述廢料重量之化學當量的100％-200％，或以所述廢料中所有金屬總量來計算，為化學當量的1.1-3.0倍，使之溶解，廢料中的鈷形成可溶性的氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoSO4；廢料中的其它可溶成分也溶解在鹽酸或硫酸中形成可溶性氯化物或硫酸鹽，由此形成粗氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoSO4溶液；或是在所述溶解過程中，以所述二次廢料為陽極，以耐腐蝕性導電材料為陰極，以硫酸或鹽酸為電解液，接通直流電，根據(jù)所述二次廢料中鈷和雜質(zhì)的種類調(diào)整電解的電壓和電流強度，使鈷優(yōu)先溶解在所述電解液中，廢料中的其它可溶成分也部分的溶解在該電解液中，由此形成粗氯化鈷或硫酸鈷溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于所述提純是萃取過程時，在所述萃取過程中，(1)在所述一次萃取中，萃取劑為含P2O4+磺化煤油的混合液與所述溶解過程中得到的粗鈷鹽溶液以P2O4的流量為2-15l/min，皂化用堿的流量為75-190mol/min，使皂化率為60-65％，粗硫酸鈷液或氯化鈷的流量為2-15l/min、在pH為2-4、溫度為10-40℃的調(diào)節(jié)下混合、分層，獲得含鈷量高于所述粗鈷鹽溶液的萃余相，制成半精制鈷鹽溶液；(2)在所述二次萃取中，萃取劑含P507+磺化煤油的混合液與所述溶解過程中得到的粗鈷鹽溶液以硫酸鈷溶液流量為0.8-15l/min，P5O7二次萃取劑流量為2-20l/min，皂化用堿流量為200-1000ml/min，使皂化率為20-50％的混合比例、在溫度為10-40℃的調(diào)節(jié)下混合、分層；留下萃取相，該萃取相與濃度為0.1-0.8mol/L的硫酸或鹽酸以1-4l/例、在溫度為10-40℃的調(diào)節(jié)下混合、分層，取反萃液成為精制氯化鈷或硫酸鈷溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于所述霧化水解即為在所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液中加入沉淀劑草酸、氫氧化鈉和氨水中的一種或幾種，幾種原料以噴霧方式投料，進行攪拌，控制溶液的pH得到草酸鈷，或碳酸鈷，或氫氧化鈷或氫氧化鈷和草酸鈷混合的復合鈷鹽前驅(qū)體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于在所述溶解和提純工序之間設有一個除雜過程，所述除雜過程是一個化學沉淀過程，根據(jù)所述粗鈷鹽溶液中一種或幾種雜質(zhì)的種類和沉淀特性選擇沉淀劑加入所述粗鈷鹽溶液中，并調(diào)整溶液pH值，使得所述雜質(zhì)沉淀而被濾除；或者所述除雜過程是一個電化學沉積過程，根據(jù)所述粗鈷鹽溶液中一種或幾種雜質(zhì)的種類和沉積電位特性，選擇適合的電流密度，以耐腐蝕性導電材料為陽極或陰極，或以石墨為陽極，以鈦板為陰極，以所述粗鈷鹽溶液為電解液進行電解，使雜質(zhì)在陰極上析出而除去。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于所述萃取過程為(1)粗鈷鹽溶液調(diào)酸在所述粗氯化鈷加入鹽酸或在所述硫酸鈷溶液中加入硫酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2-4備用；(2)配制萃取劑和反萃取劑一次萃取劑為體積比是P2O4 5-20％+磺化煤油95-80％的混合液；二次萃取劑為體積比是P5O7 10-30％+磺化煤油90-70％的混合液；反萃取劑為含硫酸或鹽酸1.0-5mol/L的純水溶液；洗酸1為含硫酸或鹽酸0.30-0.8mol/L的純水溶液；洗酸2為含硫酸或鹽酸0.10-0.8mol/L的純水溶液；皂化用堿為1-10mol/L的氫氧化鈉溶液；(3)萃取一次萃取(分餾萃取)a、萃取除雜將在(1)中經(jīng)過調(diào)酸的粗氯化鈷或粗硫酸鈷、(2)中制備的一次萃取劑以及皂化用堿通入萃取器中，其中，一次萃取劑P2O4的流量為2-15l/min，皂化用堿的流量為50-300mol/min使皂化率為60-65％，粗硫酸鈷液或氯化鈷的流量為2-15l/min，充分攪拌，靜置、分相，在常溫進行一次萃取，引出的萃余相作為半精制氯化鈷或硫酸鈷溶液備用，負載有機相進入下一級洗滌段；b、洗鈷將前一步驟中的所述萃取相以2-15L/min流量通入下一級洗滌段中，將(2)中配制的洗酸1以80-120ml/min的流量加入萃取器中，充分攪拌，靜置10-20min分相，洗滌所述負載有機相，從萃取劑中進一步提取出剩余的鈷，洗液與a步驟中的萃余相即半精制氯化鈷或硫酸鈷溶液合并備用，該過程對萃取相殘存的鈷離子進一步回收；c、反萃雜質(zhì)負載有機相以2-15L/min流量進入下一級反萃段，同時通入(2)中配制的反萃取劑，反萃取液的流量為100-200ml/min，充分攪拌，靜置分相，引出再生的萃取劑，循環(huán)使用，含雜質(zhì)反萃液進入污水處理系統(tǒng)；二次萃取(分餾萃取)a、萃取鈷將在一次萃取中獲得的半精制氯化鈷或硫酸鈷溶液、(2)中配制的二次萃取劑P5O7以及皂化用堿通入萃取器中，其中硫酸鈷或氯化鈷溶液流量為0.8-4l/min，二次萃取劑流量為5-20l/min，皂化用堿流量為200-700ml/min，使皂化率為35％(20-40％)，充分攪拌，靜置10-20min分相，在常溫進行二次萃取，鈷進入負載有機相；引出萃余相，根據(jù)含鎳情況另行處理；b、洗滌雜質(zhì)將負載有機相以5-20L/min流量和(2)中配制的洗酸2通入下一級洗滌段，洗酸2流量為0.1-1.0l/min，充分攪拌，靜置(10-20min)分相，負載有機相進入下一級反萃段，洗液同a步驟中的萃余液合并；c、反萃提鈷負載有機相以5-20L/min流量進入下一級反萃段，同時通入(2)中配制的反萃取劑，反萃液流量為100-200mL/min，充分攪拌，靜置10-20min，分相，引出再生的萃取劑，循環(huán)使用，含精制氯化鈷或硫酸鈷的反萃液做為成品使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的方法，其特征在于在所述的二次萃取中a和b步驟中引出的所述萃余液和洗液中還存在一些鎳元素，對其進行處理將所述含鎳溶液根據(jù)鎳含量分別處理，以回收鎳，或含鎳濃度低排入污水系統(tǒng)回收鎳，或含鎳濃度高，用化學沉淀法或萃取法回收鎳。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于所述霧化水解過程為將所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整其濃度為50-140g/L和制備成濃度為100-300g/L、pH為3.0-5.5或為4.0-4.5的沉淀劑——草酸銨溶液以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，反應時溫度在45-70℃間，反應時流量為30-100L/分，反應時間為2分-60分鐘，或為22-25分鐘；反應終點pH值1.0-2.8，或為1.7-1.9；然后分離出前驅(qū)體草酸鈷晶體；或為將所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整其濃度為50-140g/l和制備成濃度為50-300g/L的碳銨溶液以霧狀噴射到反應釜中，所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液控制加入量為50L～300L/hr，pH值7.0-10，或為7.5-9.0，碳酸銨按Co+2計量的1.1～2.0倍加入，并通過調(diào)節(jié)碳酸銨的加入速度來穩(wěn)定pH值，混合攪拌，平均反應時間1-10小時，反應溫度50-70℃，然后分離出前驅(qū)體球狀或類球狀碳酸鈷晶體；或為將所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整濃度為50-140g/l和制備成重量百分比濃度為15-35％的NaOH溶液以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，同時加入重量百分比10-30％濃度的NH3溶液或通入純度為重量百分比98％以上的NH3氣，其加入量以溶液中游離Co2+濃度為度量，控制NH3加入量使游離Co2+濃度為0.5-200毫克/l，反應液的pH為7-14，Co2+液的加料速度為50-300L/hr，NaOH溶液的加料速度由控制的pH來匹配，反應溫度為40-70℃，攪拌速度為70-250轉(zhuǎn)/分，控制結(jié)晶晶體的平均粒徑為2-15微米；平均反應時間為2-50小時，制成球狀或類球狀前驅(qū)體氫氧化鈷晶體；或為所述精制氯化鈷或硫酸鈷溶液調(diào)整濃度為10-100g/L，沉淀劑為濃度為0.1-3.0mol/L的草酸銨與比重d＝0.5-0.95的NH3·H2O和重量百分比濃度為10-35％的NaOH兩個中的任意一種或兩種的混合物，以霧狀噴射到反應釜中，混合攪拌，Co2+液的加料速度為30-300L/hr，反應液的pH為7-12，或為7.5-9.5，反應溫度為50-75℃，或為60-70℃，通過調(diào)節(jié)NH3·H2O和/或NaOH的加入量來保持pH穩(wěn)定，反應中保持溫度、加料速度穩(wěn)定，加料速度同樣通過用定量泵加料方式維持恒定；平均反應時間為5-1200分鐘，或為20-40分鐘，通過控制各反應條件生成纖維狀或類纖維狀的草酸鈷和氫氧化鈷混合的復合鈷鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于在所述霧化水解過程中，所述反應物的投料為對沖方式，即在反應器中的上部和下部分設都設有進料噴嘴，上面一個噴嘴噴口向下，下面一個噴嘴噴口向上噴出物料；所述鈷液從在上的噴嘴向下噴出，所述沉淀劑從在下的噴嘴向上噴出。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于所述還原過程為爆破熱還原，其分預還原、還原和冷卻三個階段(1)預還原將所述前驅(qū)體在還原氣體保護性氣體N2或CO2的保護氣氛中，溫度為200-500℃，還原1-5小時，在該還原階段使晶體脫水和進行預還原，草酸鈷或碳酸鈷晶體裂解釋放二氧化碳和一氧化碳的混合氣體，具有還原性質(zhì)，使草酸鈷或碳酸鈷晶體中的二氧化碳溢出，其使晶體堆變得疏松，即進行所謂的爆破；(2)還原將預還原后的晶體在400-650℃還原1-10小時，還原過程在氫氣和氮氣形成還原氣氛中進行，氫氣和氮氣的體積比為3∶1，還原氣體的通入量決定于前驅(qū)體的量，其比例關(guān)系以其中的氫氣滿足還原反應為準；(3)冷卻在N2或CO2的保護氣氛中將晶體冷卻、惰化至室溫，即制成粒徑在0.1～2.0μm的纖維狀或球狀或類球狀超細鈷粉。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于所述還原階段分成多個升溫階段前低溫段、高溫段，所述前低溫段比高溫段的溫度低30-50℃；所述冷卻階段分成若干個溫降階梯，每個階梯的溫差在40-80℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，其特征在于所述冷卻階段分成若干個溫降階梯，每個階梯的溫差在40-80℃。
14.一種循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造設備，其特征在于包括溶解設備、提純設備、霧化水解反應器和還原設備，所述溶解設備為帶有加熱裝置的反應器或帶有加熱裝置及電解裝置的反應器，所述提純裝置為萃取箱或帶有加熱裝置及電解裝置的反應器、所述還原設備為液壓和機械傳動的多段推舟；所述多段式推舟，包括三個通道殼體，其間通過輸送管路相連接構(gòu)成一個狹長的通道，在該通道的兩端設有進口和出口，所述三個殼體從入口到出口順序形成三個區(qū)域為預還原區(qū)域、還原區(qū)域和冷卻區(qū)域，所述推舟各區(qū)域通過不銹鋼掛簾隔開或者設置自動控制的爐門或閘板，以限制各區(qū)的氣體互相流動；該掛簾設在各區(qū)域之間的連接管路內(nèi)和出口上，所述掛簾的上端與管壁鉸接連接，其下端為自由端，各區(qū)域連接在一起，在推舟內(nèi)形成一個可通過各個腔室的管狀通道，在該管狀通道中彼此相接觸地設有若干個物料舟，在推舟的進口處設有可將物料舟推入所述管狀通道中的物料舟推進裝置，在所述在各個燒結(jié)腔室中設有加熱裝置和溫度檢測及調(diào)節(jié)裝置，用以給各個腔室提供所需的溫度；在所述各個腔室中還設有一個或多個進氣口和排氣口；所述冷卻腔室中設有冷卻裝置；在各區(qū)域的機殼的頂部設有進氣口和排氣口，在所述預還原區(qū)域和還原區(qū)域中，所述進氣口和排氣口設在該區(qū)域的兩端且進出氣口與推舟的行進方向相反；在每個區(qū)域中又通過隔板分隔成若干分段空間，該隔板在其下方設有通道孔使各分段空間連通令所述推舟通過；在預還原區(qū)域和還原區(qū)域中的分別設有若干個分段空間，在各分段空間中分別設置加熱器以在不同分段空間形成不同的溫度，在冷卻區(qū)域也設有若干個分段空間，在各分段空間中分別設有冷卻器；在冷卻區(qū)域的前面幾個分段空間中的中部機殼頂部設有進氣口，在最后一個分段空間中部機殼頂部設有排氣口。
全文摘要
本發(fā)明提供一種循環(huán)技術(shù)生產(chǎn)超細鈷粉的制造方法，通過二次萃取除雜提純、霧化水解沉積合成鈷化合物前驅(qū)體，然后在多段溫度下進行爆破熱還原從含鈷的廢料中高效制成粒徑在0.1～2μm的超細鈷粉。本方法用廢舊電池等作為原料，在生產(chǎn)中無廢水廢氣排放，對環(huán)境友好，通過本方法可以得到球狀/類球狀和纖維狀鈷粉，適合于動力電池和高性能粉末冶金制品的制造，且有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量和壽命。本方法制備的鈷粉顆粒分布均勻，產(chǎn)品一致性好，顆粒的形狀、粒徑、松比可調(diào)，含碳量低，產(chǎn)品質(zhì)量好。本發(fā)明還提供了本方法所用的設備，其結(jié)構(gòu)簡單，制造成本低，投資少。
文檔編號B22F9/08GK1817517SQ20051012761
公開日2006年8月16日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月6日
發(fā)明者許開華, 聶祚仁, 何顯達, 何廣繆 申請人:深圳市格林美高新技術(shù)有限公司, 荊門市格林美新材料有限公司