專利名稱：一種納米金屬鈷粉或鎳粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米材料在醇-水體系中的化學(xué)制備方法。
金屬鈷以及鎳、鐵納米團(tuán)簇做為催化劑、太陽能吸收材料、磁記錄材料、電子材料有著廣泛的用途。目前主要的化學(xué)制備方法有羰基法、氣體還原法、沉淀還原法、水溶液還原法等，但這些制備方法存在著設(shè)備復(fù)雜、操作步驟繁多、產(chǎn)物粒徑較大、不易控制、分離困難、生成效率低和成本高等缺點。
美國《科學(xué)》雜志(Science，1338～1340，1995)曾報道采用超聲引發(fā)水合肼作還原劑制備納米金屬鈷粉，但該方法實驗條件苛刻，需高能量的超聲裝置，水合肼濃度高達(dá)85％，NaOH濃度也在50％以上，反應(yīng)時間長且產(chǎn)率也不高，顯然不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。此文還涉及到另一種采用貴金屬Pt、Pa催化的制備方法，但是只能獲得不純的鈷粉。
美國《膠體和聚合物科學(xué)》雜志(Colloid Poly.Sci.，275426～431，1997)報道了采用高分子聚合物作模板、用硼氫化合物作還原劑制備納米金屬鈷粉的方法，但該方法存在著工藝過程復(fù)雜、產(chǎn)物純度差、不能獲得單一成分鈷粉的缺陷。
中國《化學(xué)通報》1996年第1期41～42頁報道了在聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)下，升溫至90℃以上，用AgNO3作成核劑制備出亞微米級鎳粉的方法，但該方法存在著工藝復(fù)雜、產(chǎn)物純度差、粒徑大等缺陷。
利用化學(xué)方法在水溶液中一步就能徹底完成反應(yīng)，高效快速地制備純度高的納米級鈷粉至今未見成功的報道。鎳雖然比較容易制備，但是在水溶液中、尤其是采用水合肼，一步就能徹底完成反應(yīng)，也未見成功的報道。
本發(fā)明的目的是提出一種在醇-水體系中室溫下能一步完成的納米金屬鈷粉或鎳粉的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
這種納米金屬鈷粉或鎳粉的制備方法，其特征在于將鈷鹽或鎳鹽溶于醇--水溶液中；將鈷鹽或鎳鹽重量2--5倍的NaOH加入到鈷或鎳離子摩爾量3倍以上的水合肼的溶液中；將上述配備的兩種溶液混合均勻，反應(yīng)即自動進(jìn)行；所述醇--水溶液，對于制備納米金屬鈷粉，可采用重量濃度大于70％的乙醇--水溶液或丙三醇--水溶液；對于制備納米金屬鎳粉，可采用重量濃度大于40％的乙醇--水溶液或丙三醇--水溶液。
根據(jù)反應(yīng)的原料配比及環(huán)境溫度，反應(yīng)一般可在15～60分鐘內(nèi)結(jié)束；反應(yīng)結(jié)束時母液變成無色透明；產(chǎn)物經(jīng)磁分離、洗滌、真空干燥，即得產(chǎn)品納米金屬鈷粉或鎳粉。
還可以通過在上述含納米鈷粉和/或鎳粉的母液中加入銀氨溶液，進(jìn)行后續(xù)對粒子表面的包復(fù)修飾工藝，獲得納米包銀鈷粉和/或鎳粉。
也可以通過在含鈷粉和/或鎳粉的母液中加入亞鐵鹽的乙醇溶液后、再加入銀氨溶液，獲得納米鈷--鎳--鐵包銀粉、鈷--鐵包銀粉或鎳--鐵包銀粉。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法所采用的原料價廉、易得；所需設(shè)備簡單、工藝方便；反應(yīng)無需加熱，高效快速，可一步完成；采用本方法，反應(yīng)后的含醇與堿的母液仍可重復(fù)利用，后處理簡單，環(huán)境影響?。煌瑫r，采用本方法，可以根據(jù)不同的醇--水體系對反應(yīng)速度的影響對產(chǎn)物的粒度等形態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)；通過改變原料的成分以及進(jìn)行后續(xù)粒子表面的包復(fù)修飾工藝，實現(xiàn)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和成分的控制；后續(xù)包復(fù)修飾工藝可以改進(jìn)產(chǎn)物的磁學(xué)性能，減少和延緩納米鈷粉、鎳粉的氧化，使其比較穩(wěn)定；采用本發(fā)明方法合成鈷或鎳的產(chǎn)率可高達(dá)99％以上，且鈷在粉末中的含量高達(dá)95％以上，平均粒徑小于35nm；鎳在粉末中的含量高達(dá)97％以上，平均粒徑小于15nm；它們均具有很好的磁學(xué)性能和催化性能。
以下是本發(fā)明的實施例。實施例1在乙醇--水體系中制備納米鈷粉分別將3克CoCl2·6H2O溶于15ml重量濃度為90％的乙醇--水溶液中；將5克NaOH加入到8ml重量濃度為50％的水合肼溶液中，攪拌成糊狀；將上述配備的兩種溶液混合均勻，反應(yīng)很快自動激烈進(jìn)行，伴有大量氣泡并產(chǎn)生黑色沉淀，反應(yīng)體系溫度自然升高至60--70℃；25分鐘后，母液變成無色透明，反應(yīng)即可結(jié)束；產(chǎn)物經(jīng)磁分離，洗滌，真空干燥，即得到鈷粉。
采用X--射線衍射、電鏡對產(chǎn)物的物相及形態(tài)進(jìn)行分析，可得到鈷的六方相為主、夾有少量立方相的X--衍射峰，由峰寬通過計算可知其平均粒徑小于35nm，由此可確定產(chǎn)物是納米鈷粉；由電鏡照片可看到鈷的粒子基本上呈六方形片狀，粒徑在30--40nm。
通過亞硝基R鹽對鈷離子的顯色分光光度法，測得鈷的含量高于95％；原子吸收及熱重分析法也證實了這一結(jié)果。
取分離鈷粉后的母液，酸化后用SCN-1顯色，未見Co2+的特征顏色，說明該母液中Co2+的含量低于10-5mol/L，證明反應(yīng)進(jìn)行得非常徹底，由此可知采用本發(fā)明方法制備鈷的產(chǎn)率高達(dá)99％以上。
在BH磁強(qiáng)計上對鈷粉的磁性能進(jìn)行了測定，其比飽和磁化強(qiáng)度為186A·m2·kg-1，矯頑力為13.7kA·m-1。
通過對水合肼催化分解作對比試驗，結(jié)果證明用本發(fā)明方法所制備的納米金屬鈷粉其催化性能優(yōu)于市售試劑鈷粉。實施例2在丙三醇--水體系中制備納米鈷粉分別將2克CoSO4·7H2O溶于10ml重量濃度為80％的丙三醇中；將4克NaOH加入到8ml重量濃度為50％的水合肼溶液中，攪拌成糊狀；將上述配備的兩種溶液混合均勻，反應(yīng)即自動進(jìn)行，反應(yīng)體系溫度自然升高；45分鐘后，母液變成無色透明，反應(yīng)即可結(jié)束。
產(chǎn)物經(jīng)磁分離，洗滌，真空干燥，即得到鈷粉。
采用X--射線衍射、電鏡對產(chǎn)物的物相及形態(tài)進(jìn)行分析，其X--衍射特征峰比實施例1的更寬，說明產(chǎn)物為平均粒徑比實施例1的35nm還要小的納米鈷粉。
通過亞硝基R鹽對鈷離子的顯色測得產(chǎn)物中鈷的含量高于95％。
取分離鈷粉后的母液酸化后用SCN-1顯色，未見Co2+的特征顏色，說明母液中Co2+的含量低于10-5mol/L，證明反應(yīng)非常徹底，由此可知采用本發(fā)明方法鈷的產(chǎn)率高達(dá)99％以上。
由本實施例與實施例1相比較可知，由于丙三醇--水體系粘度大，在丙三醇--水體系中制備納米鈷粉(或鎳粉)比在乙醇--水體系中速度慢，且所得產(chǎn)物的粒徑小。由此，采用本發(fā)明方法，可以根據(jù)不同的醇--水體系對反應(yīng)速度的影響對產(chǎn)物的粒度等形態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。實施例3納米包銀鈷粉的制備分別將10克CoCl2·6H2O溶于35ml重量濃度為95％的乙醇中；將20克NaOH加入到25ml重量濃度為50％的水合肼溶液中，攪拌成糊狀；將上述配備的兩種溶液混合均勻，反應(yīng)即自動進(jìn)行；30分鐘后，母液變成無色透明，反應(yīng)即可結(jié)束。產(chǎn)物經(jīng)磁分離，洗滌，真空干燥，即得到鈷粉。
取1克鈷粉，放回分離產(chǎn)物后的原母液中，加入2ml體積摩爾濃度為0.05mol/L的銀氨溶液；放置15分鐘后，經(jīng)磁分離，洗滌，真空干燥，即得到納米包銀鈷粉。
采用X--射線衍射、電鏡對產(chǎn)物的物相及形態(tài)進(jìn)行分析，其X--衍射特征峰包含了銀和鈷兩種特征峰，由峰寬通過計算可知其平均粒徑小于30nm；熱分析與電鏡照片表明，是銀包覆在鈷的表面。實施例4納米鎳粉的制備將2克NiCl2·6H2O溶于15ml重量濃度為80％的乙醇--水溶液中；將4克NaOH加入到8ml重量濃度為50％水合肼溶液中，攪拌成糊狀；將上述配備的兩種溶液混合均勻，反應(yīng)即自動進(jìn)行；大約20分鐘后，母液變成無色透明，反應(yīng)即可結(jié)束。產(chǎn)物經(jīng)磁分離，洗滌，真空干燥，即得到納米鎳粉。
用X--射線衍射、電鏡對產(chǎn)物的物相及形態(tài)進(jìn)行分析，得到鎳的立方相的X--衍射峰，由峰寬通過計算可知其平均粒徑小于10nm；并可從電鏡分析得到證實。
通過丁二酮肟對鎳離子的顯色分光光度法測得產(chǎn)物中鎳的含量高于97％，原子吸收及熱重分析也證實了這一結(jié)果。
取母液在氨性溶液中用丁二酮肟檢測，未見鎳的特征顏色，可知反應(yīng)非常徹底，母液中鎳的含量低于10-5mol/L，即采用本發(fā)明方法制備鎳的產(chǎn)率高達(dá)99％以上，在BH磁強(qiáng)計上對鎳粉的磁性能進(jìn)行了測定，其比飽和磁化強(qiáng)度為91.6A·m2·kg-1，矯頑力為7.1kA·m-1。
通過對水合肼催化分解作對比試驗，結(jié)果證明用本發(fā)明方法所制備的納米金屬鎳粉其催化性能相當(dāng)于雷里(Rele)鎳粉。實施例5母液的重復(fù)利用及納米鎳--鐵包銀粉的制備取實施例4中所制得的鎳粉0.4克，加入到實施例1中分離產(chǎn)物后的母液中；補(bǔ)加2克NaOH和3ml重量濃度為50％水合肼溶液，再加入10ml重量濃度為20％的FeCl2的乙醇溶液，充分?jǐn)嚢瑁环胖?0分鐘后，滴加4ml體積摩爾濃度為0.05mol/L的銀氨溶液；再過10分鐘后，經(jīng)磁分離，洗滌，真空干燥，即得到納米鎳--鐵包銀粉。
用X--射線衍射進(jìn)行物相和粒徑分析，得到立方相鎳與γ--鐵的混合衍射峰和銀的X--衍射峰，由峰寬通過計算可知其平均粒徑小于15nm。熱分析與電鏡照片表明，是銀包覆在鎳和鐵的表面。由熱分析知，在520℃以下有鎳--鐵合金形態(tài)存在。
由本實施例可知，通過改變原料的成分以及進(jìn)行后續(xù)粒子表面的包復(fù)修飾工藝，可實現(xiàn)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和成分的控制。
若將由鈷鹽和鎳鹽的混合溶液制備出金屬粉后的母液中，加入亞鐵鹽的乙醇溶液后、再加入銀氨溶液，則可獲得納米鈷--鎳--鐵包銀粉。
權(quán)利要求
1.一種納米金屬鈷粉或鎳粉的制備方法，其特征在于將鈷鹽或鎳鹽溶于醇--水溶液中；將鈷鹽或鎳鹽重量2--5倍的NaOH加入到鈷或鎳離子摩爾量3倍以上的水合肼的溶液中；將上述兩種溶液混合均勻，反應(yīng)即自動進(jìn)行；所述醇--水溶液，對于制備納米金屬鈷粉，可采用重量濃度大于70％的乙醇-水溶液或丙三醇-水溶液；對于制備納米金屬鎳粉，可采用重量濃度大于40％的乙醇-水溶液或丙三醇-水溶液。
2.如權(quán)利要求1所述納米金屬鈷粉或鎳粉的制備方法，特征在于在所述含鈷粉和/或鎳粉的母液中加入銀氨溶液進(jìn)行后續(xù)包復(fù)工藝，可獲得納米包銀鈷粉和/或鎳粉。
3.如權(quán)利要求1所述納米金屬鈷粉或鎳粉的制備方法，特征在于在所述含鈷粉和/或鎳粉的母液中加入亞鐵鹽的乙醇溶液后、再加入銀氨溶液，可獲得納米鈷--鎳--鐵包銀粉或鈷--鐵包銀粉或鎳--鐵包銀粉。
全文摘要
本發(fā)明納米金屬鈷粉或鎳粉的制備方法,特征是將鈷鹽或鎳鹽重量2—5倍的NaOH加入到鈷或鎳離子摩爾量3倍以上的水合肼的溶液中,再與鈷鹽或鎳鹽的醇－水溶液混合均勻,反應(yīng)即自動進(jìn)行;所得納米鈷粉或鎳粉具有很好的磁學(xué)性能和催化性能;本方法原料價廉易得,設(shè)備工藝簡單,無需加熱,高效快速,一步完成,產(chǎn)率高;母液可重復(fù)利用;利用本方法還可對粒子進(jìn)行表面包覆修飾。
文檔編號B22F9/16GK1261565SQ99101538
公開日2000年8月2日 申請日期1999年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月21日
發(fā)明者鄭化桂 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)