專利名稱：一種納米級金屬有機骨架材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬有機骨架材料，特別涉及一種納米級金屬有機骨架材料的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks. MOFs)是由金屬和有機配體配位形成、具有無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類材料，其作為一種新型的多孔材料在氣體吸附存儲、催化、藥物載體、有機分子的分離等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用正吸引著各國研究者的興趣。MOFs不僅具有可調(diào)的拓撲結(jié)構(gòu)和孔道，而且具有超大的孔隙率和比表面積。以MIL-101 (Science, 2005，30，2040)為例，其比表面高達4200m2/g，孔徑在8_30人之間，具有較好的二氧化碳和氫氣吸附能力，并且由于其獨特的孔隙率和孔徑大小，可以作為藥物的載體(Nature Material, 2009,172)。MOFs材料通常是由水熱法或溶劑熱法合成。至今，用這種方法已經(jīng)合成了很多種MOFs材料，但是通常得到的是微米級甚至是毫米級的MOFs粉體顆粒。由于納米級材料通常具有一些獨特的性能，在許多領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景，例如催化，納米復合膜及氣體吸附領(lǐng)域等。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)納米級或亞納米級別金屬有機骨架材料MOFs的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、有效的金屬有機骨架材料MOFsd的制備方法。在本發(fā)明的第一方面，提供一種金屬有機骨架材料，所述金屬有機骨架材料具有以下一個或多個特征(a)比表面積500_5000m2g 1 ；(b) 二氧化碳吸附能力在O. 4°C,25bar吸附量彡25mmol g'在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料具有選自下組的任一個特征(a)微觀形貌為線狀、棒狀、球狀或六角棱柱體；(b)顆粒尺寸1 600nm。所述顆粒尺寸是指在各角度(X方向、y方向、z方向)測量粒徑，得到的最小的粒徑值。在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料具有二氧化碳吸附能力。在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料的顆粒尺寸為10 500nm，更佳為20 200nmo在另一優(yōu)選例中，所述的比表面積dOOOISOOi^g—1，較佳地ISOO-^OOm2g'本發(fā)明的第二方面，提供一種金屬有機骨架材料的制備方法，所述方法包括金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應(yīng)制得所述金屬有機骨架材料的步驟。
在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料為納米級金屬有機骨架材料。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。在另一優(yōu)選例 中，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5_均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，5，- 二羥基-對苯二甲酸、2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ -二羧酸、苯三苯甲酸、金精三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、茈-3，4，9，10-四羧酸、茈-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸。在另一優(yōu)選例中，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5_均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，5，-二羥基-對苯二甲酸、苯三苯甲酸。在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二己基甲酰胺、苯、氮烷基吡咯烷酮、二甲基亞砜、吡啶、甲苯、醚，甲腈，甲醇、乙醇、氯仿、丙醇，丙酮。在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺。在另一優(yōu)選例中，，所述的堿為強堿或弱堿；所述弱堿為乙酸鹽，氟酸鹽，次氯酸鹽，或碳酸鹽；所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。在另一優(yōu)選例中，所述鹽為鈉鹽、鉀鹽或鈣鹽。在另一優(yōu)選例中，，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為O. I I. 5 : O. I 1.5 50 1500 ;所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(0.1 I) (15 I)。在另一優(yōu)選例中，所述的堿與有機配體的摩爾比例為O. 1-8。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為O. 5 I. 5 : O. 5 I. 5 : 300 500 ;所述的堿與有機配體的摩爾比例為O. 1-6。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為O. 8 1.2 : O. 8 I. 2 : 350 400。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為I : I : 360。在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)溫度為80-280°C在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)溫度為100_250°C。在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)溫度為120_220°C。本發(fā)明的第三方面，提供第一方面所述的金屬有機骨架材料的用途，所述用途選自下組(a)用作催化劑；(b)用作吸附劑；(c)用作藥物載體；(d)用于制備分離膜；(e)用于氣體捕獲、分離；(f)用于儲存氫氣。在另一優(yōu)選例中，所述氣體捕獲為捕獲CO2。
本發(fā)明的第四方面，提供一種薄膜，該薄膜包括基材、和涂覆于基材的至少一個主表面的金屬-有機骨架材料層，其中，所述金屬-有機骨架材料層由第一方面所述的金屬有機骨架材料構(gòu)成。在另一優(yōu)選例中，所述薄膜為氣體分離膜、液體分離膜或納米薄膜。本發(fā)明的制備方法簡單，且可以得到納米級的金屬有機骨架材料，可用于氣體捕獲分離、催化及藥物輸送等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖I是本發(fā)明優(yōu)選方法的流程示意圖。圖2是納米線MOFs材料的SEM圖。圖3是納米棒MOFs材料的SEM圖。圖4是六角棱柱體MOFs材料的SEM圖。圖5是納米級氨基功能MOFs材料的吸附曲線。圖6是棒狀納米MOFs材料的吸附曲線。
具體實施例方式本申請的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，首次發(fā)現(xiàn)，在制備金屬有機骨架材料MOFs的原料體系(金屬鹽，有機配體，溶劑)中,加入適量堿,可以大大增加有機配體在溶劑中的溶解度，從而加速MOFs成核獲得納米級MOFs材料。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。金屬-有機骨架材料金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks. MOFs),即金屬-有機骨架化合物，通常是指有機配體和金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬-有機骨架晶體材料。在金屬-有機骨架材料中主要包括(I)金屬離子可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金屬離子的任意一種，包括但不限于過渡金屬離子(如鋅、銅、鎳、鈀、鉬、鈷等金屬元素)、鑭系金屬以及其他少數(shù)硼系金屬(如鋁等金屬元素)。使用的價態(tài)多為二價或三價。
(2)陰離子可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能與金屬離子結(jié)合的以金屬化合物的形式存在的任意一種，包括但不限于硝酸根、硫酸根、疊氮酸根等。(3)有機配體可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金屬化合物的有機配體的任意一種，優(yōu)選地其中至少含有一個多齒型官能團，如C02H、CS2H, NO2, SO3H, PO3H等，通常使用的多齒型官能團為CO2H,如對苯二甲酸(BDC)、均苯三甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等作為有機配體。本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料具有功能基團，其中，所述功能基團可以是一個或多個同時存在于所述有機配體上，也可以是一種或多種同時存在。優(yōu)選自下組一個或多個氨基、羧基、羥基、Cy烷基等，較佳地，所述功能基團為氨基、羧基、或羥基。納米級金屬-有機骨架材料本發(fā)明提供的金屬-有機骨架材料，具有以下一個或多個特征(a)比表面積500_5000m2g 1 ；(b) 二氧化碳吸附能力在O. 4°C, 25bar吸附量彡25mmol g'在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料具有選自下組的任一個特征
(a)微觀形貌為線狀、棒狀、球狀或六角棱柱體；(b)顆粒尺寸1 600nm。所述顆粒尺寸是指在各角度(X方向、y方向、z方向)測量粒徑，得到的最小的粒徑值。在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料具有二氧化碳吸附能力，在O. 4°C，25bar吸附量> 2OmmoI g'在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料具有二氧化碳吸附能力，在O. 4°C，25bar吸附量> 3OmmoI g'在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機骨架材料的顆粒尺寸為10 500nm，更佳為20 200nm,甚至為 5 lOOnm。在另一優(yōu)選例中，所述的比表面積dOOOISOOi^g-1，較佳地ISOO-^OOm2g'本發(fā)明提供的金屬有機骨架材料，由金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應(yīng)制得。所用的金屬堿為本領(lǐng)域慣常使用的制備金屬-有機骨架材料的金屬鹽，包括，但不限于硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。所用的有機配體為本領(lǐng)域慣常使用的制備金屬-有機骨架材料的有機配體，包括，但不限于對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5-均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6_萘二酸、2,5, - 二羥基-對苯二甲酸、2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ - 二羧酸、苯三苯甲酸、金精三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、茈-3，4，9，10-四羧酸、茈-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸。在另一優(yōu)選例中，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5_均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，5，-二羥基-對苯二甲酸、苯三苯甲酸。所用的溶劑為本領(lǐng)域慣常使用的制備金屬-有機骨架材料的溶劑，包括，但不限于水或二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二己基甲酰胺、苯、氮烷基吡咯烷酮、二甲基亞砜、批啶、甲苯、醚，甲腈，甲醇、乙醇、氯仿、丙醇，丙酮。在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺。本發(fā)明在制備金屬有機骨架材料的反應(yīng)體系中加入堿，所述的堿為強堿或弱堿；所述弱堿為乙酸鹽，氟酸鹽，次氯酸鹽，或碳酸鹽；所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為(0. I I. 5) (0. I I. 5) (50 1500);所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(0.1 I) (15 I)。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為0. 5 I. 2 : 0. 5 1.2 300 1000，更佳地，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為0.8 1.0 : 0. 8
I.O : 350 500。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為I : I : 360。在另一優(yōu)選例中，所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(0. 5 I) (10 I)。
納米級金屬-有機骨架材料的制備方法由于金屬有機骨架材料(MOFs材料)本身是一種金屬與有機物質(zhì)的配合物，在堿性的環(huán)境下配位鍵很容易被打斷而導致其分解，即堿性環(huán)境對MOFs的合成具有抑制作用。因此，在MOFs的合成報道中幾乎沒有在合成溶液中加入堿性物質(zhì)。 發(fā)明人首次意外發(fā)現(xiàn)在MOFs材料的制備過程中加入適量的堿可以大大增加有機化合物在反應(yīng)溶液中的溶解度，尤其是對于一些不溶或難溶于反應(yīng)溶劑的有機化合物，從而加速MOFs成核獲得小尺寸MOFs材料。本申請在MOFs合成溶液中加入適量的堿性物質(zhì)，增加其在溶液中的溶解度，從促進MOFs晶核的形成和加快MOFs的成長，并且通過控制合成條件可控合成納米級MOFs材料，通過優(yōu)化合成條件獲得不同形貌的納米級MOFs材料，形貌可控。本發(fā)明提供的納米級金屬有機骨架材料的制備方法，包括金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應(yīng)制得納米級金屬有機骨架材料的步驟。如圖I所示，為本發(fā)明制備方法的流程示意圖。其中，圖I (A):首先將金屬鹽，有機配體，溶劑等反應(yīng)物置于反應(yīng)釜中，在沒有加堿性物質(zhì)的情況下，有機配體是不溶的；圖I (B):加入堿后，有機配體和0H_反應(yīng)生成離子而均勻地溶于溶劑中；圖I (C):將反應(yīng)釜加熱，由于大量的有機配體離子的存在，使得MOFs的晶核生成得非常快，得到圖1(D)、圖1(E)、圖I(F)所示的納米球、納米棒、納米線等MOFs材料。在另一優(yōu)選例中，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(a):將金屬鹽，有機配體，溶劑置于反應(yīng)釜中，加入堿，混合均勻；(b):加熱反應(yīng)體系，生成納米級MOFs材料。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。在另一優(yōu)選例中，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5_均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，5，- 二羥基-對苯二甲酸、2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ -二羧酸、苯三苯甲酸、金精三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、茈-3，4，9，10-四羧酸、茈-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸。在另一優(yōu)選例中，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5_均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，5，-二羥基-對苯二甲酸、苯三苯甲酸。在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二己基甲酰胺、苯、氮烷基吡咯烷酮、二甲基亞砜、吡啶、甲苯、醚，甲腈，甲醇、乙醇、氯仿、丙醇，丙酮。在另一優(yōu)選例中，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺。在另一優(yōu)選例中，所述的堿為強堿或弱堿；所述弱堿為乙酸鹽，氟酸鹽，次氯酸鹽，或碳酸鹽；所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為(O. I I. 5) (O. I 1.5) (50 1500);所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(O. 1 1) (15 1)。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為O. 8 1.0 : O. 8
1.O : 350 500。在另一優(yōu)選例中，所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(O. 5 1) (10 1)。在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為1 : 1 : 360。在另一優(yōu)選例中，所述的堿與有機配體的摩爾比例為O. 1-8。在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)溫度為80-280 °C，較佳地100-250 °C，更佳地120-220°C。在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)時間為10 IOOhr。在另一優(yōu)選例中，本發(fā)明的方法還包括以下后處理步驟(a)離心得到粗產(chǎn)品；(b)將粗產(chǎn)品用40 150°C的有機溶劑浸泡；(C)去除有機溶劑，干燥得到納米級金屬-有機骨架材料。在另一優(yōu)選例中，所述后處理步驟在步驟(b)前還包括將粗產(chǎn)品經(jīng)有機溶劑浸泡離心去除未反應(yīng)物的步驟，優(yōu)選的有機溶劑為DMF( 二甲基甲酰胺)。在另一優(yōu)選例中，采用50 80°C的酒精浸泡20-30h或采用100 150°C的DMF浸泡 20-30h。在另一優(yōu)選例中，在空氣氛圍中進行干燥，干燥溫度為60-100°C，較佳為75-85。。。在另一優(yōu)選例中，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(a)將金屬鹽，有機配體，溶劑置于反應(yīng)釜中，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為 O. 8 1. 2 O. 8 1. 2 350 400 ;(b)加入堿，所述的堿與有機配體的摩爾比例為O. 1-6，有機配體和0H_反應(yīng)生成離子而均勻地溶于溶劑中；(c)將反應(yīng)體系加熱至100-250°C反應(yīng)12 72hr ；(d)尚心猶得粗廣品；(e)采用二甲基甲酰胺浸泡、離心去除未反應(yīng)物；(f)用 50 80°C 的酒精或 100 150°C 的 DMF 處理 20_24h ；(g)干燥得到納米級金屬-有機骨架材料。納米級金屬-有機骨架材料的應(yīng)用本發(fā)明制備的納米級MOFs材料對CO2具有高的吸附量和吸附焓，而對氮氣、甲烷等其它氣體的吸附量很小因此，通過這種方法制備的MOFs材料在氣體捕獲分離，催化及納米膜材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的納米級金屬有機骨架材料，其用途選自下組(a)用作催化劑；(b)用作吸附劑；(C)用作藥物載體；(d)用于制備分離膜；(e)用于氣體捕獲、分離；
(f)用于儲存氫氣。本發(fā)明的納米級金屬有機骨架材料可以用于制成薄膜，所述薄膜可以作為氣體分離膜、液體分離膜或納米薄膜。薄膜的制備方法可以采用本領(lǐng)域慣常使用的方法，包括步驟(i)在基材上引入具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材；和，(ii)將步驟⑴得到的表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材置于反應(yīng)體系中，進行二次成膜反應(yīng)，從而形成本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料膜。優(yōu)選地，包括步驟(i-1)提供一采用本發(fā)明方法制備的具有功能基團的金屬-有機骨架材料；(i-2)將含有所述具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種溶液涂布于基材的至少一個主表面后，進行干燥活化處理，從而形成表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材。其中，所述晶種溶液是將所述具有功能基團的金屬-有機骨架材料溶于惰性溶劑制成；所述惰性溶劑可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的惰性溶劑的任意一種，優(yōu)選常溫下是液態(tài)且能夠很好分散所述金屬-有機骨架材料的溶劑，較佳地，選自下組蒸餾水、乙醇、DMF、甲醇、或丙酮等。(ii-Ι)提供一制備具有功能基團的金屬-有機骨架材料的反應(yīng)體系；所述反應(yīng)體系的配置可以與步驟(i-Ι)中制備具有功能基團的金屬-有機骨架材料時的配置(包括所用的金屬化合物、有機配體、溶劑，堿，以及原料的摩爾比例等)一致。(ii-2)將所述表面連接有具有功能基團的金屬-有機骨架材料的晶種的基材置于步驟(ii-i)的反應(yīng)體系中，進行二次成膜反應(yīng)，從而形成本發(fā)明所述的金屬-有機骨架材料膜。所述成膜反應(yīng)條件可以與步驟(i-Ι)中制備具有功能基團的金屬-有機骨架材料的條件(包括反應(yīng)溫度、時間等)一致。所述膜隨后可經(jīng)過后處理，包括清洗、高溫干燥、抽真空活化等過程，來除去殘留在MOF膜孔道的客體分子(如H20、DMF、乙醇等)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(I)本發(fā)明提供了一種新型的制備金屬-有機骨架材料的方法。(2)本發(fā)明的方法簡單、操作方便。(3)本發(fā)明在反應(yīng)體系中加入堿，可以制得納米級金屬-有機骨架材料(4)本發(fā)明納米級金屬-有機骨架材料具有較佳的二氧化碳捕獲能力。下面結(jié)合具體實施，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。實施例I
納米級氨基功能化MOF的制備首先，向聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入硝酸鉻(SOOmg)、氨基對苯二甲酸(360mg)、氫氧化鉀(280mg)和去離子水(25ml)，攪拌至均勻。然后放入烘箱以10°C每分鐘的速率升至130 170°C，并在保持12h后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜，首先通過離心獲得綠色產(chǎn)物，然后再經(jīng)有機溶劑(DMF，二甲基甲酰胺)浸泡、離心以去除未反應(yīng)的反應(yīng)物，然后再次移入反應(yīng)釜中，用50 80°C的酒精處理24h，最后在80°C空氣氛圍中干燥得到綠色粉末，經(jīng)電鏡觀察，顆粒尺寸(50nm,得到納米級氨基功能化MOFs材料。實施例2線狀納米MOFs材料的制備首先，向聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入九水硝酸鋁(375mg)、均苯三甲酸(280mg)、氫氧化鈉(200mg)和去離子水 (10ml)，攪拌至均勻。然后放入烘箱以10°C每分鐘的速率升至130 170°C的烘箱中反應(yīng)，待反應(yīng)到3天后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，之后通過離心獲得反應(yīng)產(chǎn)物。再經(jīng)DMF浸泡、離心后移入反應(yīng)釜中，用100 150°C的DMF處理24h，最后在80°C空氣氛圍中干燥得到白色粉末。本實施例中，氫氧化鈉與硝酸鋁的反應(yīng)摩爾配比為5 1，得到的MOFs材料顆粒形貌為納米線，如圖2所示，納米線狀MOFs材料的平均長度達到2微米左右，平均直徑< 20nm。實施例3棒狀納米MOFs材料的制備首先，向聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入九水硝酸鋁(1500mg)、均苯三甲酸(280mg)、氫氧化鈉(200mg)和去離子水(10ml)，攪拌至均勻。然后放入烘箱以10°C每分鐘的速率升至130 170°C的烘箱中反應(yīng)，待反應(yīng)到3天后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，之后通過離心獲得反應(yīng)產(chǎn)物。再經(jīng)DMF浸泡、離心后移入反應(yīng)釜中，用100 150°C的DMF處理24h，最后在80°C空氣氛圍中干燥得到白色粉末。本實施例中個，采用的堿氫氧化鈉與硝酸鋁的反應(yīng)摩爾配比為I. 25 1，如圖3所示，得到的MOFs材料顆粒形貌為納米棒，納米棒狀的MOFs材料的平均長度約為200nm。實施例4六角棱柱體MOFs材料的制備首先，向聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入九水硝酸鋁(375mg)、均苯三甲酸(280mg)、氫氧化鈉(IOOmg)和去離子水(10ml)，攪拌至均勻。然后放入烘箱以10°C每分鐘的速率升至130 170°C的烘箱中反應(yīng)，待反應(yīng)到3天后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，之后通過離心獲得反應(yīng)產(chǎn)物。再經(jīng)DMF浸泡、離心后移入反應(yīng)釜中，用100 150°C的DMF處理24h，最后在80°C空氣氛圍中干燥得到白色粉末。氫氧化鈉與硝酸鋁的反應(yīng)摩爾配比為2. 5 1，如圖4所示，得到的MOFs材料顆粒的截面形貌為六角形，MOFs材料顆粒為六角棱柱體，平均長度< 500nm。實施例5納米MOFs材料的制備首先，向聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入九水硝酸鉻(800mg)、對苯二甲酸(332mg)、醋酸鋰(IOOmg)和去離子水(25ml)，攪拌至均勻。然后放入烘箱以10°C每分鐘的速率升至180 220°C的烘箱中反應(yīng)，待反應(yīng)到16小時后從烘箱中取出，自然冷卻至室溫，之后通過離心獲得反應(yīng)產(chǎn)物。再經(jīng)乙醇在80°C下處理24h，最后在80°C空氣氛圍中干燥得到綠色粉末，顯微觀察得到的MOFs材料為納米顆粒，顆粒尺寸為90 lOOnm，經(jīng)測試，比表面達3000m2 g 1O實施例6MOFs材料的性能測試以實施例I制備的納米級氨基功能化MOFs材料為例，采用ASAP-2020吸附儀(美國Micromeritics公司)對其性能 進行測試,結(jié)果如圖5所示。納米級氨基功能化MOFs材料的比表面高達1675m2g'如圖5a所示,納米級氨基功能化MOFs材料具有非常優(yōu)異的CO2捕獲性能，在O. 40C，25bar下高達25mmol g_S具有高的吸附能力，如圖5b所示，在25°C納米級氨基功能化MOFs材料對N2和CH4的吸附量很少，在25 °C，25bar下對CH4的吸附量約為5mmoI g—1，對N2的吸附量約為3mmoI g—1，具有很好的選擇性。實施例7MOFs材料的性能測試以實施例3制備的棒狀納米MOFs材料為例，對其性能進行測試，其比表面積達ICMSm2g'具有非常優(yōu)異的CO2捕獲性能，如圖6所示，在O. 4°C,30bar吸附量下超過ISmmolg—1，具有高的吸附能力，并且對N2和CH4具有很好的選擇性，在O. 4°C，30bar下對CH4的吸附量約為的吸附量約為Smmolg—1。在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種金屬有機骨架材料，其特征在于，所述金屬有機骨架材料具有以下一個或多個特征(a)比表面積500-5000m2g_1；(b)二氧化碳吸附能力在0. 4°C，25bar吸附量彡25mmol g—1。
2.如權(quán)利要求I所述的金屬有機骨架材料，其特征在于，所述金屬有機骨架材料具有選自下組的任一個特征(a)微觀形貌為線狀、棒狀、球狀或六角棱柱體；(b)顆粒尺寸1 600nm。
3.一種金屬有機骨架材料的制備方法，其特征是在于，所述方法包括金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應(yīng)制得所述金屬有機骨架材料的步驟。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鋁水合物、氯化鋁、氯化鋁水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、硝酸鉻、硝酸鉻水合物、氯化鋅、氯化鋅水合物、硝酸銅、硝酸銅水合物、氯化銅、氯化銅水合物。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機配體選自對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、1，3，5-均苯三甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，5，-二羥基-對苯二甲酸、2， 2’ -聯(lián)吡啶_5，5’ - 二羧酸、苯三苯甲酸、金精三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、茈_3，4，9，10-四羧酸、茈-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自水或二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二己基甲酰胺、苯、氮烷基吡咯烷酮、二甲基亞砜、吡唆、甲苯、醚，甲腈，甲醇、 乙醇、氯仿、丙醇，丙酮。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的堿為強堿或弱堿；所述弱堿為乙酸鹽，氟酸鹽，次氯酸鹽，或碳酸鹽；所述強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽、有機配體、溶劑的摩爾比為0. I I. 5 0. I I. 5 50 1500 ;所述的堿與金屬鹽的摩爾比例為(0. I : I) (15 I)。
9.一種權(quán)利要求I所述的金屬有機骨架材料的用途，其特征在于，所述用途選自下組(a)用作催化劑；(b)用作吸附劑；(C)用作藥物載體；(d)用于制備分離膜；(e)用于氣體捕獲、分離；(f)用于儲存氫氣。
10.一種薄膜，其特征在于，包括基材、和涂覆于基材的至少一個主表面的金屬-有機骨架材料層，所述金屬-有機骨架材料層由權(quán)利要求I所述的金屬有機骨架材料構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米級金屬有機骨架材料的制備方法，包括金屬鹽、有機配體在溶劑中，在堿存在下反應(yīng)制得金屬有機骨架材料的步驟，可以得到制得具有不同形貌的納米級/亞納米級金屬有機骨架材料。制備方法簡單，可以得到納米級的金屬有機骨架材料，可用于氣體捕獲分離、催化及藥物輸送等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/30GK102617646SQ201210050548
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者孔春龍, 林貽超, 閆秋菊, 陳亮 申請人:中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所