專利名稱：釩基固溶體貯氫合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬功能材料的制備方法，適用于釩基固溶體貯氫合金和鈦基貯氫合金的制備。
背景技術(shù)：
近年來為開發(fā)大容量的二次電池，國內(nèi)外開發(fā)了一系列用于二次電池的釩基固溶體型貯氫合金，其中典型的合金有V35Ti25Cr40，其中元素下標(biāo)數(shù)字為合金中元素重量百分含量；V3TiNi0.56Mx，其中Mx為Al，Cr，Co，Cu，Si，Mo，Nb，Hf，Ta，Mn，F(xiàn)e，Zr中的一種或多種元素的組合，該合金中各元素下標(biāo)數(shù)字及x為合金中元素原子個數(shù)比，x＝0.046～0.24。日本專利申請文獻(xiàn)JP2002-003975公開了一種釩基固溶體貯氫合金TiaVbNicMd，式中M為Cr，Mn，Mo，Nb，Ta，W，La，Ce，Y，Mm，Co，F(xiàn)e，Cu，Si，Al，B，Zr，Hf，Mm為混合稀土，15％≤a≤45％，35％≤b≤70％，5％≤c≤20％，0％≤d≤8％，從該文獻(xiàn)的說明書看，其合金的制備是用純金屬釩、鈦等金屬元素和混合稀土元素為原料，在感應(yīng)爐中用熔化法制備。由于純金屬釩價格昂貴，所用設(shè)備真空感應(yīng)爐和真空電弧爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備過程能耗高，使釩基固溶體貯氫合金的價格極高，嚴(yán)重限制了釩基固溶體貯氫合金的大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用。中國專利CN02128016.9公開了一種VaTibNicCrdAle的制備方法，該方法以五氧化二釩粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、純金屬鎳粉、純金屬鋁粉和石灰粉作原料，采用自蔓延高溫合成法制備VaTibNicCrdAle貯氫合金，由于五氧化二釩的價格較高，所以采用這種方法制備的貯氫合金的成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種釩基固溶體貯氫合金VaTibNicCrdAle的制備方法，以實現(xiàn)大幅度降低該合金的制備成本。
本發(fā)明所涉及的技術(shù)方案是(1)原料選擇選擇純度≥98.0％的偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、純金屬鎳粉、純金屬鋁粉和純度≥95.0％的石灰粉作原料，所選原料的粒度范圍為1～3.0mm；(2)制作反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)襯用鎂質(zhì)耐火材料制作，鎂質(zhì)耐火材料中MgO含量≥98.0％，反應(yīng)器內(nèi)襯高H與直徑D的比值控制在H/D＝0.8～1.5，內(nèi)襯壁厚δ為15～120mm。制備合金前將反應(yīng)器內(nèi)襯烘烤到500～600℃；(3)配料與混料該合金按所選原料及重量百分比配料偏釩酸銨粉30.0～40.4％，二氧化鈦粉20.8～26.1％，三氧化二鉻粉 2.4～24.8％，純金屬鎳粉2.8～3.7％，純金屬鋁粉20.2～23.5％，石灰粉3.4～13.1％，將偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、純金屬鎳粉、石灰粉混合均勻，并烘烤到150-200℃，加料前再與純金屬鋁粉混合均勻；(4)加料與點燃點火劑進行反應(yīng)；將經(jīng)過兩次混合的原料加入反應(yīng)器內(nèi)，點火使原料發(fā)生自蔓延高溫反應(yīng)。
(5)冷卻合金與熔渣；反應(yīng)完畢，靜置反應(yīng)器，使其在空氣中自然冷卻。
(6)破渣取釩基固溶體貯氫合金VaTibNicCrdAle熔渣和合金完全凝固后，扒去渣，取出合金，除去合金表面粘結(jié)的少量爐渣。在釩基固溶體貯氫合金VaTibNicCrdAle中，a，b，c，d，e分別為釩、鈦、鎳、鉻、鋁的重量百分含量，其取值范圍分別為35％≤a≤63.9％，19.5％≤b≤25％，0％≤c≤13.7％，0％≤d≤40％，0％≤e≤2.3％。
本發(fā)明的技術(shù)效果
根據(jù)本發(fā)明提供的釩基固溶體貯氫合金自蔓延高溫合成制備方法，制備了多批釩基固溶體貯氫合金。表1為本發(fā)明制備的合金V63.9Ti20Ni13.8Al2.3化學(xué)組成分析結(jié)果，從表1可看出本發(fā)明制備的合金化學(xué)組成完全可達(dá)到目標(biāo)合金要求。圖2為本發(fā)明制備的V63.9Ti20Ni13.8Al2.3合金的X射線衍射圖譜，圖3為用純金屬釩、鈦、鎳、鋁為原料在氫氣氣氛下感應(yīng)熔煉制備的合金V63.9Ti20Ni13.8Al2.3的X射線衍射圖譜，對比圖2與圖3可看出，用本發(fā)明制備的釩基固溶體貯氫合金V63.9Ti20Ni13.8Al2.3與在氫氣氣氛下感應(yīng)熔煉制備的合金V63.9Ti20Ni13.8Al2.3物相基本一致。

由于純金屬釩價格昂貴(約200萬元/噸)，而工業(yè)用偏釩酸銨≥99.0％的價格不到純金屬釩的10％，與真空(或氫氣氣氛下)感應(yīng)熔煉法和真空電弧熔煉法制備技術(shù)相比，本發(fā)明制備釩基固溶體貯氫合金所用原料的價格低，另外，本發(fā)明還具有方法易操作、制備所需的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、可在大氣氣氛下制備的優(yōu)點，即使考慮到本發(fā)明制備需耗的鋁粉和石灰粉，用本發(fā)明方法制備釩基固溶體貯氫合金仍可使合金價格大幅度降低。


圖1為反應(yīng)器的剖面圖；圖2為本發(fā)明制備的合金V63.9Ti20Ni13.8Al2.3的x射線衍射圖譜；圖3為用純金屬釩、欽、鎳、鋁為原料在氫氣氣氛下感應(yīng)熔煉制備的合金V63.9Ti20Ni13.8Al2.3的x射線衍射圖譜；在圖1中1—耳軸，2—普通鋼板制作的外殼，3—石棉板，4—氧化鎂耐火材料內(nèi)襯；在圖2和圖3中橫坐標(biāo)2θ表示衍射角，縱坐標(biāo)表示衍射強度，x射線衍射峰上的標(biāo)識為釩基固溶體主相的晶面指數(shù)。
具體實施例方式
實施例1 V63.1Ti19.8Ni14.2Al2.9(1)原料按以下具體要求配制重量百分比/％ 粒度/mm 純度偏釩酸銨粉 37.71～2 NH4VO3＞98.0％二氧化鈦粉 26.11～2 TiO2＞98.0％純金屬鎳粉 2.8 1～2 Ni＞98.0％純金屬鋁粉 21.41～2 Al＞98.0％石灰粉 12 1～2 CaO＞95.0％按上述要求對原料分別稱量后，將偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、純金屬鎳粉、石灰粉混合均勻并烘烤至150～200℃后，再與純金屬鋁粉混合均勻，同時將反應(yīng)器烘烤至500～600℃。
(2)在反應(yīng)器底部均勻地加入一層厚30～40mm的原料作底料，用3g氯酸鉀和12g鎂粉混合物作點火劑，金屬鎂條作導(dǎo)火線，點燃讓原料發(fā)生自蔓延高溫反應(yīng)，形成熔池后，連續(xù)均勻地加入剩余的全部原料，反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)器在空氣中靜置冷卻。
(3)熔渣和合金完全冷凝后，扒去反應(yīng)器上部爐渣，在反應(yīng)器下部取出塊狀合金。去掉合金表面粘結(jié)的少量爐渣，即制得所需的貯氫合金V63.9Ti20Ni13.8Al2.3實施例2 制備合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3按以下具體組分和重量百分比進行配制原料重量百分比％偏釩酸銨粉 40.4二氧化鈦粉 23.1純金屬鎳粉 3.2純金屬鋁粉 20.2石灰粉 13.1其粒度、純度、制備方法同實施例1。
實施例3 制備合金V62.1Ti19.5Ni13.3Cr5.1(1)原料的種類、配比、粒度及純度如下原料重量百分比/％ 粒度/mm 純度偏釩酸銨粉 34.2 同實施例1同實施例1二氧化鈦粉 25.1 同實施例1同實施例1三氧化二鉻粉 2.4 1～2 Cr2O3＞98.0％純金屬鎳粉 3.7 同實施例1同實施例1純金屬鋁粉 23.5 同實施例1同實施例1石灰粉 11.1 同實施例1同實施例1先按上述要求分別對原料各項進行稱量，將偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、純金屬鎳粉、石灰粉混合均勻并烘烤至150～200℃后，再與純金屬鋁粉混合均勻，同時將反應(yīng)器烘烤至500～600℃。余下各步操作與實施例1相同。
實施例4 制備貯氫合金V35Ti25Cr40(1)原料的種類、配比、粒度及純度如下原料 重量百分比/％粒度/mm 純度偏釩酸銨粉 30.0 同實施例1同實施例1二氧化鈦粉 20.8 同實施例1同實施例1三氧化二鉻粉 24.8 同實施例4同實施例4純金屬鋁粉 21.0 同實施例1同實施例1石灰粉 3.4 同實施例1同實施例1按上述要求分別對原料各項進行稱量后，將偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、石灰粉混合均勻并烘烤至150～200℃后，再與純金屬鋁粉混合均勻，同時將反應(yīng)器烘烤至500～600℃。余下各步操作與實施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種釩基固溶體貯氫合金的制備方法，其特征在于(1)原料選擇選擇純度≥98.0％的偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、純金屬鎳粉、純金屬鋁粉和純度≥95.0％的石灰粉作原料，所選原料的粒度范圍為1～3.0mm；(2)制作反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)襯用鎂質(zhì)耐火材料制作，鎂質(zhì)耐火材料中MgO含量≥98.0％，反應(yīng)器內(nèi)襯高H與直徑D的比值控制在H/D＝0.8～1.5，內(nèi)襯壁厚δ為15～120mm。制備合金前將反應(yīng)器內(nèi)襯烘烤到500～600℃；(3)配料與混料該合金按所選原料及重量百分比配料偏釩酸銨粉 30.0～40.4％，二氧化鈦粉 20.8～26.1％，三氧化二鉻粉 2.4～24.8％，純金屬鎳粉 2.8～3.7％，純金屬鋁粉 20.2～23.5％，石灰粉 3.4～13.1％，將偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、純金屬鎳粉、石灰粉混合均勻，并烘烤到150-200℃，加料前再與純金屬鋁粉混合均勻；(4)加料與點燃點火劑進行反應(yīng)；(5)冷卻合金與熔渣；(6)破渣取釩基固溶體貯氫合金VaTibNicCrdAle在釩基固溶體貯氫合金VaTibNicCrdAle中，a，b，c，d，e分別為釩、鈦、鎳、鉻、鋁的重量百分含量，其取值范圍分別為35％≤a≤63.9％，19.5％≤b≤25％，0％≤c≤13.7％，0％≤d≤40％，0％≤e≤2.9％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基固溶體貯氫合金VaTibNicCrdAle的制備方法，其特征在于合金V63.1Ti19.8Ni14.2Al2.9的制備方法是(1)原料選擇選擇純度≥98.0％的偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、純金屬鎳粉、純金屬鋁粉和純度≥95.0％的石灰粉作原料；所選原料的粒度均為1～3mm；(2)制備合金前將反應(yīng)器烘烤到500～600℃；(3)配料與混料該合金按所選原料及具體重量百分比配料偏釩酸銨粉 37.7％二氧化鈦粉 26.1％純金屬鎳粉 2.8％，純金屬鋁粉 21.4％，石灰粉 12％，將偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、純金屬鎳粉和石灰粉分別稱量后混合均勻，并烘烤到150～200℃，再與純金屬鋁粉混合均勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基固溶體貯氫合金VaTibNicCrdAle的制備方法，其特征在于合金V63.9Ti20.1Ni13.7Al2.3的制備方法是該合金按所選原料及具體重量百分比配料偏釩酸銨粉 40.4％二氧化鈦粉 23.1％純金屬鎳粉 3.2％，純金屬鋁粉 20.2％，石灰粉 13.1％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基固溶體貯氫合金VaTibNicCrdAle的制備方法，其特征在于合金V62.1Ti19.5Ni13.3Cr5.1的制備方法是該合金按所選原料及具體重量百分比配料偏釩酸銨粉 34.2二氧化鈦粉 25.1三氧化二鉻粉 2.4純金屬鎳粉 3.7純金屬鋁粉 23.5石灰粉 11.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩基固溶體貯氫合金VaTibNicCrdAle的制備方法，其特征在于合金V35Ti25Cr40的制備方法是(1)原料選擇選擇純度≥98.0％的偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、純金屬鋁粉和純度≥95.0％的石灰粉作原料；所選原料的粒度均為1～3mm；(2)制備合金前將反應(yīng)器烘烤到500-600C；(3)配料與混料原料的具體重量百分配比為偏釩酸銨粉30.0％，二氧化鈦粉20.8％，三氧化二鉻粉 24.8％，純金屬鋁粉21.0％，石灰粉3.4％；將偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉和石灰粉分別稱量后混合均勻，并烘烤到150～200℃，再與純金屬鋁粉混合均勻。
全文摘要
一種釩基固溶體貯氫合金的制備方法，包括(1)原料選擇，選擇純度≥98.0％的偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、純金屬鎳粉、純金屬鋁粉和純度≥95.0％的石灰粉作原料，所選原料的粒度范圍為1～3.0mm；(2)制作反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)襯用鎂質(zhì)耐火材料制作，(3)配料與混料，將偏釩酸銨粉、二氧化鈦粉、三氧化二鉻粉、純金屬鎳粉、石灰粉混合均勻，并烘烤到150－200℃，加料前再與純金屬鋁粉混合均勻；(4)加料與點燃點火劑進行反應(yīng)；(5)冷卻合金與熔渣；(6)破渣取釩基固溶體貯氫合金V
文檔編號C22C27/00GK1752242SQ20051005715
公開日2006年3月29日 申請日期2005年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月5日
發(fā)明者周上祺, 李 榮, 劉守平, 孫善長, 任勤, 趙罡 申請人:重慶大學(xué)