專利名稱：釩基多元鍍膜液和二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釩基多元鍍膜液和二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備方法，可應(yīng)用于紅外防護(hù)以及建筑節(jié)能領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)越來越嚴(yán)峻。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)建筑能耗在社會(huì)總能耗中已達(dá)30%，隨著我國(guó)城市化規(guī)模的擴(kuò)大、城鎮(zhèn)建設(shè)的推進(jìn)，以及人民生活水平的提高，建筑能耗將會(huì)逐年遞增。 當(dāng)前，建筑節(jié)能已成為社會(huì)各界共同關(guān)注的重大課題，是經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。在建筑能耗中，由窗玻璃產(chǎn)生的能耗約占建筑能耗的50%，因此窗戶節(jié)能問題是建筑節(jié)能中首先必須考慮的問題。通常窗戶節(jié)能是依靠在玻璃上加鍍節(jié)能薄膜實(shí)現(xiàn)的。到目前為止，窗玻璃節(jié)能膜主要有l(wèi)ow-E、氣致變色以及電致變色等幾種。但是，采用這些節(jié)能膜的玻璃存在著種種缺陷[文獻(xiàn)1，徐剛，隨環(huán)境溫度自動(dòng)調(diào)光的高效節(jié)能薄膜玻璃及多層裝配玻璃體，專利號(hào)CN2005101214M. 4,2005. 12. 31]，比如low-Ε玻璃只適合夏天使用，而氣致變色玻璃結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，電致變色玻璃需要消耗額外的能源，而且成本昂貴，無法推廣應(yīng)用。下一代具有"智能響應(yīng)"特征的節(jié)能玻璃窗，簡(jiǎn)稱智能窗，能機(jī)敏適應(yīng)環(huán)境變化而改變進(jìn)入室內(nèi)的日照量，實(shí)現(xiàn)最大限度的節(jié)能。其中，二氧化釩智能窗引人注目。二氧化釩(VO2)是一種典型的溫控相變材料，其塊體相變溫度68°C。相變前后，二氧化釩由低溫的單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐慕鸺t石相，同時(shí)其電學(xué)、磁學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)均會(huì)發(fā)生劇變。這種現(xiàn)象最早由貝爾實(shí)驗(yàn)室的F. J. Morin[2]發(fā)現(xiàn)。在光學(xué)性質(zhì)方面，發(fā)生相變后，二氧化釩由低溫時(shí)對(duì)紅外光的高透過轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貢r(shí)對(duì)紅外光的低透過，即具有紅外開關(guān)性質(zhì)，可應(yīng)用于建筑節(jié)能。將二氧化釩應(yīng)用于節(jié)能窗的研究早在上個(gè)世紀(jì)70年代初就已經(jīng)開始了，對(duì)于氧化釩的應(yīng)用來說，要解決以下3個(gè)問題低的可視透過率(小于30% )，相變溫度偏高，以及氧化釩比較難看的本征黃顏色。 同時(shí)，釩原子價(jià)態(tài)很多，釩-氧體系過于復(fù)雜，僅熱力學(xué)穩(wěn)定相就有15種以上。而作為智能材料應(yīng)用的二氧化釩只在很窄的化學(xué)計(jì)量比范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。因此，即使是制備出來穩(wěn)定的二氧化釩對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)來說都是一項(xiàng)很大的挑戰(zhàn)。目前，已有許多與氧化釩相關(guān)的專利 [4_12]’但是，很多專利是將氧化釩的制備方法，包括薄膜和粉體[1’5_12]，只有少部分專利涉及到對(duì)氧化釩相變溫度的調(diào)節(jié)[1’6’1(Η12]，這些專利往往使用摻雜的方法來使相變溫度降低，但是卻忽略了可見光的通透性。對(duì)于氧化釩薄膜應(yīng)用推廣的一大障礙的本征黃顏色，尚無人去進(jìn)行調(diào)節(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種波長(zhǎng)和相變溫度可調(diào)、可見光透過率高，且顏色可調(diào)的釩基多元鍍膜液。一種釩基多元鍍膜液，其特征在于，包括如下組分可溶性釩鹽、可溶性鋯鹽和溶劑；其中，釩離子的濃度為0.01 6. Omol/L，鋯離子與釩離子的摩爾比為(0.01 0. 5) 1。優(yōu)選的，上述釩基多元鍍膜液中，所述鋯離子與釩離子的摩爾比為(0.05 0. 2) 1。所述可溶性釩鹽可以是四價(jià)態(tài)釩鹽，也可以是其他價(jià)態(tài)釩鹽；本發(fā)明中，所述可溶性釩鹽選自五氧化二釩(VO2)、偏釩酸鈉(NaVO3)、二氯氧釩(VOCl2)或草酸氧釩(C2O5V)中的一種或多種。當(dāng)所述可溶性釩鹽選擇非四價(jià)態(tài)釩鹽時(shí)，其中的釩離子可在溶液中通過預(yù)氧化或預(yù)還原成四價(jià)，也可在熱處理時(shí)控制在惰性或弱還原性氣氛下得到四價(jià)的二氧化釩。所述可溶性鋯鹽選自氧氯化鋯(ZrOCl2)、鋯酸四丁酯或異丙醇鋯中的一種或多種。所述的溶劑選自甲醇、乙醇、水、丙酮、氨水、鹽酸、乙二醇等常見溶劑及其混合物。進(jìn)一步的，所述的鍍膜液中還包括螯合劑，所述螯合劑與釩離子的摩爾比為 (0.01 5) 1。螯合劑可與金屬離子螯合，提高鍍膜液的穩(wěn)定性。優(yōu)選的，所述螯合劑與釩離子的摩爾比為(0.05 0.5) 1。所述的螯合劑可以選自常見的可溶型螯合試劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸 (Citric Acid)等。進(jìn)一步的，所述的鍍膜液中還可以包括成膜劑，所述成膜劑與溶劑的重量比為 (0.05 0.4) 1。所述成膜促進(jìn)劑可以選自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)或tert-辛基酚聚氧乙烯醚(Triton X)等提高鍍膜液粘度的可溶性高分子試劑中的一種。進(jìn)一步的，所述的鍍膜液中還包括其他摻雜元素的可溶性鹽，所述其他摻雜元素選自鈦、鋅、鉬、鎢、鉻、銀等金屬元素或硅、碳等非金屬元素中的一種或多種。所述鍍膜液中，摻雜元素的摩爾量與釩元素的摩爾量比為(0.01 0.5) 1。優(yōu)選的，所述摻雜元素與鍍膜液中釩元素的摩爾量比為(0.02 0.09) 1。較佳的，所述鈦元素的可溶性鹽選自四氯化鈦(TiCl4)、鈦酸四丁酯或異丙醇鈦中的一種或多種；所述鋅元素的可溶性鹽為氯化鋅；所述鉬的前驅(qū)物為鉬酸；所述鎢的可溶性鹽為鎢酸銨；所述鉻的前驅(qū)物為鉻酸；所述銀的可溶性鹽為硝酸銀；所述硅的前驅(qū)物為正硅酸乙酯。本發(fā)明的釩基多元鍍膜液的制備方法，包括以下步驟將可溶性釩鹽和可溶性鋯鹽分散于溶劑中，調(diào)節(jié)溶液PH值至pH大于3，優(yōu)選大于4，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于4. 5加速釩鹽溶解，攪拌至溶液半透明或透明，即得釩基多元鍍膜液。上述制備方法中所述的溶劑選自甲醇、乙醇、水、丙酮、氨水、鹽酸、乙二醇等常見溶劑及其混合物；制得的鍍膜液中釩離子的濃度為0. 01 6. Omol/L，鋯離子與釩離子的摩爾比為(0. 01 0. 5) 1，優(yōu)選為(0. 05 0. 2) 1。進(jìn)一步的，在制備釩基多元鍍膜液時(shí)，還可以加入螯合劑進(jìn)行金屬離子螯合，且所述螯合劑的加入摩爾量為釩離子摩爾量的0. 01 5倍；優(yōu)選的，所述螯合劑的加入摩爾量為釩離子摩爾量的0. 05 0. 5倍。進(jìn)一步的，在制備釩基多元鍍膜液時(shí)，還可以加入成膜劑，且所述成膜劑的加入量為溶劑重量的0. 05 0.4倍。進(jìn)一步的，在制備釩基多元鍍膜液時(shí)，還可以加入其他摻雜元素(如鈦、鋅、鉬、鎢、鉻、銀等金屬元素或硅、碳等非金屬元素中的一種或多種)的可溶性鹽，從而實(shí)現(xiàn)薄膜的摻雜和相變溫度的調(diào)控。所述其他摻雜元素的可溶性鹽的加入量按照摻雜元素的摩爾量為釩元素的摩爾量的0. 01 0. 5倍計(jì)算，優(yōu)選為按照摻雜元素的摩爾量為釩元素的摩爾量的0. 02 0. 09倍計(jì)算。本發(fā)明的目的還在于提供一種二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備方法。本發(fā)明提供的一種二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，采用上述多元釩基多元鍍膜液制備而成。所述復(fù)合薄膜的材料包括W2和&02，其中，ZrO2與的摩爾比為(0. 01 0. 5) 1 ；優(yōu)選摩爾比為(0. 05 0. 2) 1。進(jìn)一步的，上述二氧化釩基復(fù)合薄膜的材料中還包括其他摻雜元素的氧化物，所述其他摻雜元素選自鈦、鋅、鉬、鎢、鉻、銀等金屬元素或硅、碳等非金屬元素中的一種或多種。所述摻雜元素的摩爾量與釩元素的摩爾量比為(0.01 0.5) 1。優(yōu)選的，所述摻雜元素與鍍膜液中釩元素的摩爾量比為(0.02 0.09) 1。較佳的，所述二氧化釩基復(fù)合薄膜的厚度范圍為5 lOOOnm，以保證所得二氧化釩薄膜有足夠的溫制變色性能；優(yōu)選薄膜的厚度為50 lOOnm，在該薄膜厚度下可制得近乎無色的二氧化釩基復(fù)合薄膜。上述二氧化釩基復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟1)將所述釩基多元鍍膜液鍍制在金屬襯底或非金屬襯底上形成所需厚度的前驅(qū)體膜，烘干后得凝膠膜；2)將步驟1)中制得的凝膠膜在在高于300°C的惰性、真空或弱還原性氣氛下進(jìn)行熱處理，自然冷卻后，制得二氧化釩基復(fù)合薄膜。步驟1)中，將鍍膜液通過合適的成膜工藝鍍制于襯底上，成膜工藝不做特別的限定，可以使用本領(lǐng)域中公知的各種成膜工藝，如旋涂法、提拉法、噴霧熱分解法等等，這些成膜工藝可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇。步驟1)中，所述金屬襯底可以為鋼、鋁、鎳、鐵、鈦等常見金屬塊體及其薄膜，所述非金屬襯底可以為玻璃(如高硅氧玻璃、高鋁玻璃、石英玻璃、鍍膜玻璃、微晶玻璃、浮法玻璃等)、硅片、云母、尖晶石、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化錫等常見無機(jī)材料及其薄膜，所述非金屬襯底亦可為聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亞胺(PI)等常見聚合物材料及其薄膜。進(jìn)一步的，所述金屬襯底或非金屬襯底的表面可先沉積一層惰性過渡層(如SiO2, Al2O3，Ti02，SnO2),以防止襯底中的堿金屬元素或堿土金屬元素與二氧化釩基復(fù)合薄膜在熱處理時(shí)發(fā)生反應(yīng)。步驟2)中，所述熱處理的溫度優(yōu)選為500 600°C;熱處理時(shí)間為1 2小時(shí)。經(jīng)熱處理可以除去除釩、鋯以及其他摻雜元素以外的其它離子、成膜促進(jìn)劑和螯合劑，或殘留但基本不影響二氧化釩基復(fù)合薄膜的性能(如碳，硫等殘余物)。步驟2、中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣等，所述弱還原氣氛為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w，其中，在所述氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w中，氫氣的混合體積比優(yōu)選為1 5%。采用上述方法所制得的二氧化釩基復(fù)合薄膜由于熱處理工藝不同可具有化學(xué)計(jì)量比(VO2)或偏離化學(xué)計(jì)量比，即V02_x(-0. 3 < X < 0. 6)。該二氧化釩基復(fù)合薄膜的相變溫度在45°C 100°C內(nèi)可調(diào)。本發(fā)明的特點(diǎn)及其顯著創(chuàng)新之處在于
5CN 102372443 A
說明書
4/8頁(yè) (1)通過的摻雜可以去除VO2的本征黃色，使薄膜幾乎為無色，同時(shí)使得熱滯回線的寬度變窄；加入的鋯離子及其他摻雜元素離子在成膜過程中對(duì)氧化釩的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，既可以在較寬的溫度范圍內(nèi)對(duì)氧化釩的相變溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，又不犧牲二氧化釩的可見光通透性，同時(shí)還可以調(diào)節(jié)薄膜的顏色。(2)克服了現(xiàn)有液相二氧化釩制備技術(shù)的缺點(diǎn)(醇鹽原料昂貴，氣相法設(shè)備復(fù)雜， 熔融淬火法能耗高、易造成污染)，使用已大規(guī)模生產(chǎn)的釩鹽作為原料，降低了原料成本； 開發(fā)了一種簡(jiǎn)單有效的液相二氧化釩前驅(qū)液制備方法。(3)在二氧化釩前驅(qū)液中可優(yōu)選加入螯合劑與釩離子作用，從而提高鍍膜的穩(wěn)定性。簡(jiǎn)化了鍍膜液的配制過程，減小了鍍膜液配制工藝難度，提高了鍍膜液的穩(wěn)定性。(4)可引入四價(jià)釩原料或在前驅(qū)液中把釩離子預(yù)還原或氧化成四價(jià)，使熱處理過程中釩元素不需要進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，而是直接結(jié)晶成二氧化釩。熱處理工藝得以簡(jiǎn)化，參數(shù)控制方便，增加了工藝的可操作性及重復(fù)性。(5)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，所得二氧化釩基復(fù)合薄膜紅外光調(diào)節(jié)性能良好，同時(shí)具有較高的可見光通透以及顏色可調(diào)性。


圖1表示本發(fā)明實(shí)施例1所得到樣品在2000nm波長(zhǎng)處相對(duì)于空氣的透過率-溫度曲線，縱坐標(biāo)為紅外光的透過率(％ )，橫坐標(biāo)為溫度(V)。圖2表示本發(fā)明實(shí)施例1所得到樣品在25°C相對(duì)于空氣的透過率-波長(zhǎng)曲線，縱坐標(biāo)為光線透過率，橫坐標(biāo)為光的波長(zhǎng)。圖3表示本發(fā)明實(shí)施例1所得到樣品在25°C時(shí)的實(shí)物照片。圖4表示本發(fā)明實(shí)施例2所得到樣品在2000nm波長(zhǎng)處相對(duì)于空氣的透過率-溫度曲線，縱坐標(biāo)為紅外光的透過率(％ )，橫坐標(biāo)為溫度(V)。圖5表示本發(fā)明實(shí)施例2所得到樣品在25°C相對(duì)于空氣的透過率-波長(zhǎng)曲線，縱坐標(biāo)為光線透過率，橫坐標(biāo)為光的波長(zhǎng)。圖6表示本發(fā)明實(shí)施例2所得到樣品在25°C時(shí)的實(shí)物照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1近乎無色的釩基復(fù)合薄膜的制備方法，依次包括如下步驟(1)將18. 18g V2O5和IOOml離子水加入250ml燒杯中，邊滴加水合胼溶液邊攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液。在上述藍(lán)色透明溶液中加入0.89gZr0Cl2。陳化4個(gè)小時(shí)，制得穩(wěn)定的釩基多元鍍膜液。(2)將石英玻璃通過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，除去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。(3)在氮?dú)鈿夥障?，?00°C保溫1小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到氧化釩-氧化鋯復(fù)合薄膜，膜厚度為78nm。通過對(duì)上述釩基復(fù)合薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為
655°C。2000nm處的透過-溫度關(guān)系圖如圖1所示，曲線1代表升溫情況下的透過溫度曲線， 曲線2代表降溫情況下的透過-溫度曲線。在高溫和低溫情況下，兩條曲線部分重合。熱滯回線的寬度為10. 0°C。2000nm處相變前后的紅外調(diào)控能力為22%。通過對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行240-900nm范圍內(nèi)光的透過率-波長(zhǎng)關(guān)系的測(cè)量，如圖2所示，可得薄膜在633納米處的透過率高為71.7%，與純氧化釩的文獻(xiàn)值(30%)相比較，高出41.7%，即所得薄膜具有非常高的可見光透過率。通過圖3可以發(fā)現(xiàn)，薄膜的顏色接近無色。實(shí)施例2近乎無色的釩基復(fù)合薄膜的制備方法，依次包括如下步驟(1)將18. 18g V2O5和IOOml離子水加入250ml燒杯中，邊滴加水合胼溶液邊攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液。在上述藍(lán)色透明溶液中加入1. 424gZr0Cl2和0. 76gTiCl4，制得穩(wěn)定的釩基多元鍍膜液。(2)將石英玻璃通過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，出去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。(3)在氮?dú)鈿夥障?，?50°C保溫0. 5小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到氧化釩-氧化鋯-氧化鈦復(fù)合薄膜，膜厚度為50nm。通過對(duì)上述釩基復(fù)合薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為 66. 5°C。2000nm處的透過-溫度關(guān)系圖如圖4所示，曲線3代表升溫情況下的透過溫度曲線，曲線4代表降溫情況下的透過-溫度曲線。在高溫和低溫情況下，兩條曲線部分重合。 熱滯回線的寬度為16. 1°C。2000nm處相變前后的紅外調(diào)控能力為55%。通過對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行240-900nm范圍內(nèi)光的透過率-波長(zhǎng)關(guān)系的測(cè)量，如圖5所示，可得薄膜在633納米處的透過率高為66%，與純氧化釩的文獻(xiàn)值(30%)相比，高出36%。通過圖6觀察可以發(fā)現(xiàn)，并且薄膜的顏色接近無色。實(shí)施例3近乎無色的釩基復(fù)合薄膜的制備方法，依次包括如下步驟(1)將二氯氧釩和去離子水加入250ml燒杯中，攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液，其中釩離子的濃度為O.Olmol/L。按鋅離子、鋯離子與釩離子的摩爾比為0.05 :0.1: 1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入氧氯化鋯和氯化鋅，制得穩(wěn)定的釩基多元鍍膜液。(2)將石英玻璃通過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，出去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。(3)在真空下，在500°C保溫2小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到氧化釩-氧化鋯-氧化鋅復(fù)合薄膜，膜厚度為lOOnm。通過對(duì)上述釩基復(fù)合薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為 50°C。在高溫和低溫情況下，兩條透過溫度曲線部分重合，熱滯回線的寬度為10°C。2000nm 處相變前后的紅外調(diào)控能力為45%。通過對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行M0-900nm范圍內(nèi)光的透過率-波長(zhǎng)關(guān)系的測(cè)量，可得薄膜在633納米處的透過率高為70%，即所得薄膜具有非常高的可見光透過率，且薄膜的顏色接近無色。實(shí)施例4近乎無色的釩基復(fù)合薄膜的制備方法，依次包括如下步驟(1)將草酸氧釩和去離子水加入250ml燒杯中，攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液，其中釩離子的濃度為0. lmol/L。按鉬離子、鋯離子與釩離子的摩爾比為0.02 :0.1: 1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入鋯酸四丁酯和鉬酸；按聚乙二醇與去離子水的重量比為0.1 1在上述透明溶液中加入聚乙二醇(分子量3000)；攪拌均勻，制得穩(wěn)定的釩基多元鍍膜液。
(2)將石英玻璃通過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，出去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。(3)在氮?dú)鈿夥障?，?00°C保溫1小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到氧化釩-氧化鋯-氧化鉬復(fù)合薄膜，膜厚度為89nm。通過對(duì)上述釩基復(fù)合薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為 30°C。在高溫和低溫情況下，兩條透過溫度曲線部分重合，熱滯回線的寬度為9°C。2000nm 處相變前后的紅外調(diào)控能力為27%。通過對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行M0-900nm范圍內(nèi)光的透過率-波長(zhǎng)關(guān)系的測(cè)量，可得薄膜在633納米處的透過率高為50%，即所得薄膜具有非常高的可見光透過率，且薄膜的顏色接近無色。實(shí)施例5近乎無色的釩基復(fù)合薄膜的制備方法，依次包括如下步驟(1)將偏釩酸鈉和去離子水加入250ml燒杯中，攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液，其中釩離子的濃度為2mol/L。按鎢離子，鋯離子，與釩離子的摩爾比為0.02 0. 2 1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入鎢酸氨和鋯酸四丁酯；按檸檬酸與釩離子的摩爾量比為0.1 1在上述透明溶液中加入檸檬酸；攪拌均勻，制得穩(wěn)定的釩基多元鍍膜液。(2)將石英玻璃通過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，出去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。(3)在氮、氫混合氣流(氫氣摩爾百分比5% )下，在600°C保溫1小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到氧化釩-氧化鋯-氧化鎢復(fù)合薄膜，膜厚度為95nm。通過對(duì)上述釩基復(fù)合薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為 27°C。在高溫和低溫情況下，兩條透過溫度曲線部分重合，熱滯回線的寬度為5°C。2000nm 處相變前后的紅外調(diào)控能力為31%。通過對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行M0-900nm范圍內(nèi)光的透過率-波長(zhǎng)關(guān)系的測(cè)量，可得薄膜在633納米處的透過率高為51 %，即所得薄膜具有非常高的可見光透過率，且薄膜的顏色接近無色。實(shí)施例6近乎無色的釩基復(fù)合薄膜的制備方法，依次包括如下步驟(1)將五氧化二釩和去離子水加入250ml燒杯中，邊滴加水合胼溶液邊攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液，其中釩離子的濃度為6mol/L。按鋯離子與釩離子的摩爾比為0.06 1， 在上述藍(lán)色透明溶液中加入異丙醇鋯；按鉻離子與釩離子的摩爾比為0.03 1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入鉻酸；按檸檬酸與釩離子的摩爾量比為2 1在上述透明溶液中加入檸檬酸；按聚乙二醇與去離子水的重量比為0.05 1在上述透明溶液中加入聚乙二醇(分子量3000)；攪拌均勻，制得穩(wěn)定的釩基多元鍍膜液。(2)將石英玻璃通過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，出去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。(3)在氮?dú)鈿夥障拢?00°C保溫1小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到氧化釩-氧化鋯-氧化鉻復(fù)合薄膜，膜厚度為87nm。通過對(duì)上述釩基復(fù)合薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為 51°C。在高溫和低溫情況下，兩條透過溫度曲線部分重合，熱滯回線的寬度為15°C。2000nm 處相變前后的紅外調(diào)控能力為40 %。通過對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行240-900nm范圍內(nèi)光的透過率-波長(zhǎng)關(guān)系的測(cè)量，可得薄膜在633納米處的透過率高為60 %，即所得薄膜具有非常高的可見光透過率，且薄膜的顏色接近無色。
實(shí)施例7近乎無色的釩基復(fù)合薄膜的制備方法，依次包括如下步驟(1)將五氧化二釩和去離子水加入250ml燒杯中，邊滴加水合胼溶液邊攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液，其中釩離子的濃度為lmol/L。按鋯離子與釩離子的摩爾比為0.2 1， 在上述藍(lán)色透明溶液中加入異丙醇鋯；按銀離子與釩離子的摩爾比為0.07 1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入硝酸銀；按乙二胺四乙酸與釩離子的摩爾量比為0.5 1在上述透明溶液中加入乙二胺四乙酸；按聚乙二醇與去離子水的重量比為0.4 1在上述透明溶液中加入聚乙二醇(分子量3000)；攪拌均勻，制得穩(wěn)定的釩基多元鍍膜液。(2)將石英玻璃通過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，出去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。(3)在氮?dú)鈿夥障?，?00°C保溫1小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到氧化釩-氧化鋯-氧化銀復(fù)合薄膜，膜厚度為64nm。通過對(duì)上述釩基復(fù)合薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為 47°C。在高溫和低溫情況下，兩條透過溫度曲線部分重合，熱滯回線的寬度為16°C。2000nm 處相變前后的紅外調(diào)控能力為33 %。通過對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行240-900nm范圍內(nèi)光的透過率-波長(zhǎng)關(guān)系的測(cè)量，可得薄膜在633納米處的透過率高為61 %，即所得薄膜具有非常高的可見光透過率，且薄膜的顏色接近無色。實(shí)施例8近乎無色的釩基復(fù)合薄膜的制備方法，依次包括如下步驟(1)將五氧化二釩和去離子水加入250ml燒杯中，邊滴加水合胼溶液邊攪拌直至得到藍(lán)色透明溶液，其中釩離子的濃度為2mol/L。按鋯離子與釩離子的摩爾比為0.09 1， 在上述藍(lán)色透明溶液中加入異丙醇鋯；按硅離子與釩離子的摩爾比為0.07 1，在上述藍(lán)色透明溶液中加入正硅酸乙酯。攪拌均勻，制得穩(wěn)定的釩基多元鍍膜液。(2)將石英玻璃通過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗，出去玻璃表面的污染有機(jī)物、灰塵以及金屬離子雜質(zhì)。采用旋涂的方式鍍膜，干燥10分鐘。(3)在氮?dú)鈿夥障拢?50°C保溫1小時(shí)，然后使?fàn)t溫自然下降，即可得到氧化釩-氧化鋯-氧化硅復(fù)合薄膜，膜厚度為78nm。通過對(duì)上述釩基復(fù)合薄膜進(jìn)行透過-溫度關(guān)系的測(cè)量，測(cè)得薄膜的相變溫度為 63°C。在高溫和低溫情況下，兩條透過溫度曲線部分重合，熱滯回線的寬度為16°C。2000nm 處相變前后的紅外調(diào)控能力為30 %。通過對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行240-900nm范圍內(nèi)光的透過率-波長(zhǎng)關(guān)系的測(cè)量，可得薄膜在633納米處的透過率高為71 %，即所得薄膜具有非常高的可見光透過率，且薄膜的顏色接近無色。參考文獻(xiàn)[1]徐剛隨環(huán)境溫度自動(dòng)調(diào)光的高效節(jié)能薄膜玻璃及多層裝配玻璃體 200510121424. 42005. 12. 31[2], Morin, F. J. (1959). “ Oxides Which Show a Metal-to-Insulator Transition at the Neel Temperature. " Physical Review Letters 3(1) :34.[3]. Charles B. Greenberg, Murrysville, Pa. Chemical vapor deposition of vanadium oxide coatings. US4393095A. 1982. 2. 1[4]. Charles B. Greenberg, Murrysville, Pa. Thermochromic vanadium oxide with depressed switching temperature. US4401690A. 1983. 8. 30
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10
權(quán)利要求
1.一種釩基多元鍍膜液，其特征在于，包括如下組分可溶性釩鹽、可溶性鋯鹽和溶劑；其中，釩離子的濃度為0.01 6. Omol/L，鋯離子與釩離子的摩爾比為(0.01 0. 5) 1。
2.如權(quán)利要求1所述的多元鍍膜液，其特征在于，所述可溶性釩鹽選自五氧化二釩、偏釩酸鈉、二氯氧釩或草酸氧釩中的一種或多種；所述可溶性鋯鹽選自氧氯化鋯、鋯酸四丁酯或異丙醇鋯中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的多元鍍膜液，其特征在于，所述的鍍膜液中還包括螯合劑，所述螯合劑與釩離子的摩爾比為(0.01 5) 1。
4.如權(quán)利要求1所述的多元鍍膜液，其特征在于，所述的鍍膜液中還包括成膜劑，所述成膜劑與溶劑的重量比為(0.05 0.4) 1。
5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的多元鍍膜液，其特征在于，所述的鍍膜液中還包括其他摻雜元素的可溶性鹽，所述其他摻雜元素選自鈦、鋅、鉬、鎢、鉻、銀、金、鉬、 鋁、硅或碳中的一種或多種；所述鍍膜液中，摻雜元素的摩爾量與釩元素的摩爾量比為 (0. 01 0. 5) 1。
6.一種二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的多元鍍膜液制得。
7.如權(quán)利要求6所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述復(fù)合薄膜的材料包括 VO2和ZrO2，其中JrO2與VO2的摩爾比為(0.01 0.5) 1。
8.如權(quán)利要求6所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜，其特征在于，所述二氧化釩基復(fù)合薄膜的厚度為5 IOOOnm0
9.一種如權(quán)利要求6-8中任一權(quán)利要求所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟1)將如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述釩基多元鍍膜液鍍制在金屬襯底或非金屬襯底上形成所需厚度的前驅(qū)體膜，烘干后得凝膠膜；2)將步驟1)中制得的凝膠膜在在高于300°C的惰性、真空或弱還原性氣氛下進(jìn)行熱處理，自然冷卻后，制得二氧化釩基復(fù)合薄膜。
10.如權(quán)利要求6-8中任一權(quán)利要求所述的二氧化釩基復(fù)合薄膜在建筑節(jié)能以及紅外防護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種釩基多元鍍膜液和二氧化釩基復(fù)合薄膜及其制備方法。所述的釩基多元鍍膜液包括如下組分可溶性釩鹽、可溶性鋯鹽和溶劑；其中，釩離子的濃度為0.01～6.0mol/L，鋯離子與釩離子的摩爾比為(0.01～0.5)∶1。所述二氧化釩基復(fù)合薄膜的材料包括VO2和ZrO2，其中，ZrO2與VO2的摩爾比為(0.01～0.5)∶1。該薄膜可實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)和相變溫度選擇調(diào)制，可應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明制備出的二氧化釩基復(fù)合薄膜通過復(fù)合其它化合物，不僅可見光透過高、相變溫度以及薄膜顏色可調(diào)，而且具有防紫外線、殺菌、自清潔等功能。
文檔編號(hào)C09D1/00GK102372443SQ201010261920
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者康利濤, 杜靖, 羅宏杰, 高彥峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所