專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鈷納米粒子或團(tuán)簇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵族金屬元素顆粒制備領(lǐng)域，特別是一種水溶性鈷納米粒子或團(tuán)簇及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁性金屬如鈷等的納米粒子可用來(lái)制備高密度存儲(chǔ)器件、磁頭或磁傳感器，還可用于設(shè)計(jì)磁阻隨機(jī)訪問(wèn)存儲(chǔ)器(MRAM)，在計(jì)算機(jī)的BIOS芯片、軍事、航天中具有良好的應(yīng)用前景。鈷的團(tuán)簇在有機(jī)反應(yīng)(如加氫催化、烯烴裂解等)和納米管、線的生長(zhǎng)中起到良好的催化作用。
鈷納米粒子或團(tuán)簇的液相化學(xué)法制備主要采用高溫液相合成法和高溫液相分解法。前者是在配位溶劑及足夠高的溶液溫度(200-300℃)和穩(wěn)定劑存在的條件下還原鈷金屬鹽；后者則是在穩(wěn)定劑存在的條件下高溫?zé)岱纸膺^(guò)渡金屬的羰基化合物。這兩種制備方法均要求較高的反應(yīng)溫度，不僅反應(yīng)的可控性降低，而且耗費(fèi)能源；另外，這些方法所得鈷納米粒子或團(tuán)簇的外保護(hù)層不是結(jié)構(gòu)明確的單分子層，因此不利于進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)或器件組裝。Eur.Phys.J.B 31(2003)報(bào)道了G.Carotenutol等以烷基硫醇作為穩(wěn)定劑，通過(guò)高溫液相合成法制得了鑲嵌有硫化鈷粒子的納米結(jié)構(gòu)材料，但他們沒(méi)有得到可以分離的鈷納米粒子或團(tuán)簇。J.Chem.Soc.，Chem.Commun.于1995年報(bào)道了Brust提出的制備有機(jī)物單層保護(hù)金團(tuán)簇(MonolayerProtected Clusters，MPC)的方法，該方法是在室溫或者冰水浴中反應(yīng)，得到的金MPC粒徑可以控制，并且根據(jù)外層保護(hù)層的結(jié)構(gòu)不同可以分別溶于水或非極性有機(jī)溶劑。這種金MPC可以從溶劑(也可稱(chēng)為分散劑)中很容易地分離出來(lái)，反復(fù)地溶解(或稱(chēng)為分散)及分離不會(huì)導(dǎo)致粒子的聚集。采用Brust的方法已經(jīng)制備出了金、銀、鐵/鉑合金等的MPC，但是尚未發(fā)現(xiàn)采用類(lèi)似方法制備鈷納米粒子或團(tuán)簇的報(bào)道。
中國(guó)專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)(公告號(hào)為1261565，申請(qǐng)日1999.01.21)公開(kāi)了申請(qǐng)人為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、名稱(chēng)為《一種納米金屬鈷粉或鎳粉的制備方法》的專(zhuān)利申請(qǐng)文件，其特點(diǎn)是將鈷鹽或鎳鹽重量2-5倍的NaOH加入到鈷或鎳離子摩爾量3倍以上的水合肼的溶液中，再與鈷鹽或鎳鹽的.醇-水溶液混合均勻。其不足之處是產(chǎn)生的納米粒子會(huì)很快聚集，納米粒子不能穩(wěn)定存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水溶性鈷納米粒子或團(tuán)簇，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種水溶性鈷納米粒子或團(tuán)簇的制備方法。
本發(fā)明的水溶性鈷納米粒子或團(tuán)簇，該納米粒子或團(tuán)簇的原料配方按摩爾比由以下組分構(gòu)成水溶性鈷鹽1份～10份水溶性硫醇類(lèi)化合物(或稱(chēng)巰基化合物)0.5份～150份還原劑3份～200份在上述組分中，水溶性鈷鹽溶解于水中后可產(chǎn)生鈷離子，鈷離子經(jīng)還原劑還原成單質(zhì)狀態(tài)，形成鈷納米粒子或團(tuán)簇；同時(shí)，水溶性硫醇類(lèi)化合物(或稱(chēng)巰基化合物)則起保護(hù)劑的作用，在生成的鈷納米粒子或團(tuán)簇表面組裝成為一層單分子層，形成穩(wěn)定的水溶性硫醇單層保護(hù)鈷納米粒子或團(tuán)簇。水溶性硫醇類(lèi)化合物也可含有各種官能團(tuán)，使得到的鈷納米粒子或團(tuán)簇可以進(jìn)行下一步反應(yīng)或具有功能化特點(diǎn)。這些組分的組合以及各組分的上述配比范圍，是通過(guò)大量試驗(yàn)確定的，上述組合以及配比范圍使本發(fā)明的鈷納米粒子或團(tuán)簇具有上述單分子保護(hù)層、可以在水中反復(fù)分散分離操作、有利于進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)或器件的組裝或者自組裝等特點(diǎn)。
在上述原料配方中，水溶性硫醇的含量?jī)?yōu)選為5份～100份，還原劑優(yōu)選為5～100份。在優(yōu)選范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)率較高，反應(yīng)可控性好。
本發(fā)明的原料配方中，水溶性鈷鹽是指可以溶解于水的鈷鹽，它們可以是二價(jià)的鈷鹽也可以是三價(jià)的鈷鹽，水溶性鈷鹽可采用硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷等，其中優(yōu)選的是硫酸鈷。水溶性硫醇類(lèi)化合物采用含有一個(gè)巰基的單硫醇類(lèi)化合物，如丁二酸硫醇、硫普羅寧、L-半胱氨酸及其混合物或取代物等，其中優(yōu)選的是丁二酸硫醇和硫普羅寧。還原劑可用檸檬酸三鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸、白磷、肼、羥胺等，其中優(yōu)選的是硼氫化鈉。
制備本發(fā)明的鈷納米粒子或團(tuán)簇的方法依次由以下步驟組成(a)按上述配方的比例將水溶性鈷鹽和硫醇類(lèi)化合物保護(hù)劑分別溶解于水中，形成水溶液；(b)在室溫或低溫下，將硫醇類(lèi)化合物水溶液與鈷鹽水溶液攪拌混合均勻，并在此溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)～10小時(shí)；(c)將還原劑溶解于水中，并將硫醇類(lèi)化合物及鈷鹽的混合體系置于冰水浴中；(d)將還原劑水溶液加入硫醇類(lèi)化合物及鈷鹽的反應(yīng)體系中，在冰水浴中攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)～10小時(shí)；(e)反應(yīng)結(jié)束后，將體系中的不溶解物質(zhì)過(guò)濾除去，即得到硫醇類(lèi)化合物保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇的水溶液(或稱(chēng)為水分散液)；(f)通過(guò)透析方法除去過(guò)量的硫醇類(lèi)化合物及其它離子，得到純凈的硫醇類(lèi)化合物保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇的水溶液；(g)在40℃下，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)及真空干燥后，得到固體狀硫醇類(lèi)化合物保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇。
通過(guò)以上方法制備的固體狀硫醇類(lèi)化合物保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇可以通過(guò)加熱、超聲波技術(shù)等方法除去保護(hù)劑，得到純的鈷納米粒子或團(tuán)簇。
本發(fā)明提供了在低溫或室溫條件下制備水溶性的鈷納米粒子或團(tuán)簇的方法。制得的鈷納米粒子或團(tuán)簇外層有單分子層的水溶性硫醇類(lèi)化合物保護(hù)，可以穩(wěn)定地溶于(或稱(chēng)分散于)水中，可以采用常規(guī)分離手段將其從水中分離出來(lái)，得到固體；固體再溶于水中后，仍不會(huì)聚集。這種結(jié)構(gòu)的鈷納米粒子或團(tuán)簇還特別有利于進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)或器件的組裝或者自組裝。本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)條件平和，易于控制，反應(yīng)產(chǎn)物在常溫下穩(wěn)定性高。


圖1為本發(fā)明的硫醇類(lèi)化合物單層保護(hù)下的鈷納米粒子或團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)示意圖具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明所得的硫醇類(lèi)化合物單層保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)如圖1所示。
在圖1中，硫醇類(lèi)化合物分子為保護(hù)劑，由于保護(hù)劑之間的靜電作用及保護(hù)劑與溶劑水之間的相互作用抑制了金屬納米粒子或團(tuán)簇的聚集，從而得到了穩(wěn)定存在于水中的硫醇類(lèi)化合物單層保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇。
實(shí)施例1先將1份硫酸鈷和3份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入硫酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘。將5份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
實(shí)施例2先將5份硫酸鈷和50份硫普羅寧分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將硫普羅寧水溶液加入硫酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)60分鐘。將40份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)80分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的硫普羅寧保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
實(shí)施例3先將10份硫酸鈷和150份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入硫酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)480分鐘。將200份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)380分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
實(shí)施例4先將1份醋酸鈷和3份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘。將5份還原劑抗壞血酸的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
實(shí)施例5先將5份醋酸鈷和50份硫普羅寧分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將硫普羅寧水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)60分鐘。將100份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)80分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的硫普羅寧保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
實(shí)施例6先將10份醋酸鈷和150份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)450分鐘。將80份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)300分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
實(shí)施例7先將1份氯化鈷和10份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入氯化鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)60分鐘。將8份還原劑檸檬酸三鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)50分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
實(shí)施例8先將1份硝酸鈷和3份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘。將5份還原劑檸檬酸三鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)30分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
實(shí)施例9先將5份醋酸鈷和40份硫普羅寧和5份L-半胱氨酸分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將硫普羅寧水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)60分鐘。將100份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)80分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的硫普羅寧和L-半胱氨酸保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
實(shí)施例10先將10份醋酸鈷和150份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入醋酸鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)400分鐘。將80份還原劑四甲基羥胺的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)200分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
實(shí)施例11先將1份氯化鈷和10份丁二酸硫醇分別溶于蒸餾水或去離子水中，再將丁二酸硫醇水溶液加入氯化鈷水溶液中，在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)60分鐘。將8份還原劑硼氫化鈉的水溶液加入反應(yīng)體系，并繼續(xù)在冰水浴及攪拌狀態(tài)下反應(yīng)50分鐘，得到黑褐色或者略帶紫色的鈷納米粒子或團(tuán)簇水溶液。該水溶液經(jīng)過(guò)過(guò)濾、透析、干燥后即可得到純凈的、穩(wěn)定的丁二酸硫醇保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇固體。
權(quán)利要求
1.一種鈷納米粒子或團(tuán)簇，其特征在于該納米粒子或團(tuán)簇的原料配方按摩爾比計(jì)組分為水溶性鈷鹽1份～10份水溶性硫醇類(lèi)化合物0.5份～150份還原劑3份～200份
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷納米粒子或團(tuán)簇，其中的水溶性鈷鹽為二價(jià)的鈷鹽或三價(jià)的鈷鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈷納米粒子或團(tuán)簇，其中的水溶性鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈷納米粒子或團(tuán)簇，其中的水溶性鈷鹽是硫酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一所述的鈷納米粒子或團(tuán)簇，其中的水溶性硫醇類(lèi)化合物為丁二酸硫醇、L-半胱氨酸、硫普羅寧中的一種或其混合物及取代物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈷納米粒子或團(tuán)簇，其中水溶性硫醇含量為5份～100份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一所述的鈷納米粒子或團(tuán)簇，還原劑為檸檬酸三鈉、硼氫化鈉、抗壞血酸、白磷、肼、羥胺中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7任一所述的鈷納米粒子或團(tuán)簇，其中的還原劑是硼氫化鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一所述的鈷納米粒子或團(tuán)簇，其中還原劑含量為5份～100份。
10.制備權(quán)利要求1所述鈷納米粒子或團(tuán)簇的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(a)將水溶性鈷鹽和硫醇類(lèi)化合物保護(hù)劑分別溶解于水中，形成水溶液；(b)在室溫或低溫下將硫醇類(lèi)化合物水溶液與鈷鹽水溶液攪拌混合均勻，并在此溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～10小時(shí)；(c)將還原劑溶解于水中，并將硫醇類(lèi)化合物及鈷鹽的混合體系置于冰水浴中；(d)將還原劑水溶液加入硫醇類(lèi)化合物及鈷鹽的反應(yīng)體系中，在冰水浴中攪拌反應(yīng)0.5～10小時(shí)；(e)將體系中的不溶解物質(zhì)過(guò)濾出去，即得到硫醇類(lèi)化合物保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇的水溶液；(f)通過(guò)透析方法除去過(guò)量的硫醇等離子，得到純凈的硫醇類(lèi)化合物保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇的水溶液；(g)在40℃下，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)及真空干燥后，得到固體狀硫醇類(lèi)化合物保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇。
全文摘要
一種鈷納米粒子或團(tuán)簇及其制備方法，其特點(diǎn)是用可溶于水的硫醇(或巰基化合物)與鈷鹽的水溶液反應(yīng)，再以還原劑將鈷離子還原為單質(zhì)，單質(zhì)聚集成為納米粒子或團(tuán)簇，而硫醇分子則以單分子層的形式形成保護(hù)層。該硫醇單分子層保護(hù)的鈷納米粒子或團(tuán)簇可溶于水，也可以從水中很容易地分離出來(lái)，反復(fù)地溶解(或稱(chēng)為分散)及分離不會(huì)導(dǎo)致粒子的聚集。這種納米粒子或團(tuán)簇可以用于各種材料的摻雜與改性，也可以用于組裝或自組裝各種納米結(jié)構(gòu)與器件，主要用于高分子材料、磁性材料、催化領(lǐng)域及其它納米材料與技術(shù)相關(guān)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B22F9/24GK1712157SQ200510020660
公開(kāi)日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2005年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者王宇光, 唐永建, 傅依備, 張 林, 李波, 尹強(qiáng), 涂海燕, 杜愛(ài)明 申請(qǐng)人:中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心