專利名稱：一種制備粒徑可控銅、銀等超細(xì)金屬粉體的電解乳化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備粒徑可控超細(xì)金屬粉體的工藝方法——電解乳化法，利用此工藝方法可以制備出超細(xì)銅、銀、鋅、鐵、鎳等種類的超細(xì)金屬粉體材料。
超細(xì)金屬粉體材料由于其極細(xì)的晶粒，大量處于晶界和晶粒內(nèi)缺陷中心的原子，以及其本身具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等，使其與粗晶材料相比，在催化、光學(xué)、力學(xué)、磁性等方面具有許多特異的性能，被譽為“21世紀(jì)最有前途的材料”，在化學(xué)、電子、冶金、宇航、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
近十幾年來，發(fā)展了多種制備納米粒子的物理方法和化學(xué)方法。利用真空冷凝法、氣相沉積法和水熱合成法可以得到純度較高的納米粒子，但是制備工藝相對復(fù)雜且所需的設(shè)備均比較昂貴。目前，應(yīng)用較廣泛的方法是微乳液法，以制備納米銀粉為例，其工藝特點為采用十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，正己醇為助劑，油相為環(huán)己烷或甲苯，用水合阱還原AgNO3，攪拌充分后得到穩(wěn)定銀粒子懸浮液，加入十二硫醇，靜置后超速離心分離，沉淀用無水乙醇洗滌，最后常溫真空干燥，即可得黑色納米銀粒子粉末。該工藝方法存在以下缺點1.生產(chǎn)成本高；2.粉體粒徑分布較廣；3.工藝過程比較復(fù)雜；4.采用劇毒化學(xué)試劑-水合阱，對人體和環(huán)境造成極大傷害。其缺點由以下原因引起，微乳液法制備納米粉體由于需用大量的表面活性劑和醇類，且不易回收，從而造成粉體生產(chǎn)成本的大幅提高。從制備原理方面來說，微乳液法制備納米粉體的原理主要靠微乳顆粒的碰撞進(jìn)行物質(zhì)交換，促使反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行，從而制備出納米粉體，可見此法存在的最大缺陷是微乳顆粒的碰撞存在幾率問題，對納米顆粒的均勻性會產(chǎn)生不可避免的負(fù)面影響。環(huán)保方面，劇毒試劑-水合阱的引入，對人體和自然環(huán)境均會帶來一定危害。以上即為微乳液法制備納米粉體方法存在的主要缺陷。
為了克服現(xiàn)有的微乳液法制備納米粉體存在的不足，本發(fā)明提供了一種制備超細(xì)粉體材料的新方法——電解乳化法。本發(fā)明方法的特點是以電化學(xué)理論為基礎(chǔ)，結(jié)合乳化液特性，實現(xiàn)粒徑可控超細(xì)粉體的制備，采用本工藝方法可以制備出粒徑從100nm以下到微米級的系列超細(xì)金屬粉體。
與傳統(tǒng)的納米晶體材料制備相比，本工藝方法具有以下優(yōu)點1.超細(xì)粉體的粒徑可控，從納米級到微米級粉體均可獲得，粒度比較均勻；2.分散性好，基本解決了化學(xué)濕法制備超細(xì)粉體普遍存在的團(tuán)聚問題，獲得分散性非常好的超細(xì)粉體；3.工藝設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低，設(shè)備所需元件易于購買和安裝；4.電解液可循環(huán)使用、對環(huán)境無污染；5.產(chǎn)量大，產(chǎn)效高，適于工業(yè)化生產(chǎn)；6.成品粉末耐儲運，便于保管，使用環(huán)境要求低。
其優(yōu)點的存在緣于以下原因，電化學(xué)方法因其自身特點，如可選擇性地調(diào)節(jié)和控制電位或電流、實施電位或電流階躍等，為制備粒徑可控的超細(xì)微粒提供了一種方便可行的實驗方法。制粉過程中，通過犧牲陽極產(chǎn)生陽離子，在電場和熱力場的共同作用下，將生成的陽離子輸運到陰極，進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)，制備出超細(xì)金屬粉體。可見，本發(fā)明方法制備過程中所需的金屬陽離子由金屬陽極提供，而非純化學(xué)藥品的消耗，生產(chǎn)成本大幅降低；電解槽中引入的化學(xué)試劑品種少，電解液為酸性環(huán)境，可減少成品粉末的雜質(zhì)及氧化物的含量；酸性電解液可以循環(huán)利用，不但節(jié)約了生產(chǎn)成本，而且對自然環(huán)境不會帶來不良影響；本發(fā)明的關(guān)鍵在于金屬電沉積過程中乳化液的引入，利用乳化液的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，為了降低系統(tǒng)內(nèi)自由能，乳化液會發(fā)生沉降、絮凝和聚結(jié)，在粉末的形核、結(jié)晶過程中，在金屬晶核表面形成半導(dǎo)體包覆層，有效阻止了金屬粉體因持續(xù)電解而發(fā)生的繼續(xù)長大和團(tuán)聚，從本質(zhì)上解決了純電化學(xué)法制備金屬粉末的團(tuán)聚及粉體粒徑過火的問題；同時利用乳化液的這種特性對生成的超細(xì)粉體進(jìn)行原位包覆，在成品超細(xì)粉體表面形成有機薄層，阻止由于超細(xì)粉體與外界空氣接觸而發(fā)生變質(zhì)，從而降低了超細(xì)粉體的使用要求，為其廣泛應(yīng)用創(chuàng)造了良好的條件。
本發(fā)明的實施方案是基于本發(fā)明人的理論與試驗研究結(jié)果。此工藝方法包括三個基本過程1乳化液的制備；2金屬電沉積；3粉體收集。第1步，主要利用超聲波產(chǎn)生的超聲空化作用，使分散相-有機油脂以小液滴的形式溶解于連續(xù)相(電解液)中，制備出電化學(xué)反應(yīng)的乳狀前驅(qū)液。第2步，結(jié)合乳化液特性，利用電化學(xué)原理，在外加電場作用下，犧牲陽極，使生成的粉末松散的附著在陰極表面。第3步為后續(xù)工藝步驟，主要包括粉體的漂洗、干燥和封裝。
以下結(jié)合附圖具體說明本發(fā)明的實施方式。
與其他化學(xué)制備方法相比，本發(fā)明將電化學(xué)沉積與乳化液法有機的融合在一起。制備具體過程由

圖1工藝流程圖表示。
首先制備電解乳化前驅(qū)液。我們采用“電磁攪拌超聲混液箱”進(jìn)行乳化液的制備，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。根據(jù)熱力學(xué)理論，乳化液不能自發(fā)形成，需要由外界提供能量促成油/水系變成乳化液。本發(fā)明制備乳化液的方法主要為超聲分散法，利用超聲波產(chǎn)生的空化作用，使有機油脂和去離子水充分混合，產(chǎn)生乳化小液滴，在電磁攪拌作用下，使生成的小液滴均勻的分布在溶液中，制備成O/W型乳化液，從而獲得液滴分布均勻的電解乳化前驅(qū)液。
乳化液制備完成并調(diào)節(jié)溶液的pH值后，再進(jìn)行電解制粉。
圖3為“超細(xì)粉體制備工作站”結(jié)構(gòu)示意圖。從圖中可見，本設(shè)備主要由極片升降機構(gòu)、極片夾持機構(gòu)、電解槽和小車滑動機構(gòu)組成。極片升降機構(gòu)采用傳動桿軟升降系統(tǒng)，本部分主要包括傳動桿、傳動軸承和升降帶，依靠傳動桿轉(zhuǎn)動，利用軟性升降帶在傳動桿上的纏繞/解繞原理來實現(xiàn)極片的升降。電解槽采用玻璃制品，便于進(jìn)行試驗過程觀察。小車滑動機構(gòu)用來實現(xiàn)極片與電解槽的相對位置移動，使粉體收集、極片清洗操作簡便，它主要由可滾動小車和限位滑道組成。
“超細(xì)粉體制備工作站”包含五組電解槽，各電解槽間極片以串連方式連接。這樣可以保證每個陰極擁有相近的凈電流輸入，從而在保證各電解槽制備的粉體質(zhì)量相近的前提下，提高整套設(shè)備的產(chǎn)粉率，因此，本發(fā)明方法提供的設(shè)備為大規(guī)模工業(yè)設(shè)備的雛形，為本工藝方法實現(xiàn)工業(yè)化推廣打下良好基礎(chǔ)。制粉過程中，將乳化前驅(qū)液注入各電解槽中，以目標(biāo)粉體金屬材料為陽極，相應(yīng)金屬網(wǎng)狀極片為陰極，采用極片固定裝置將陰、陽極片固定在極片升降橫梁上，在外加電場作用下，犧牲陽極，使生成的粉末松散的附著在陰極表面。
本發(fā)明后續(xù)工藝操作還包括以下步驟。將吸附在陰極表面的粉體進(jìn)行脫附處理，去離子水清洗粉體可減少吸附在粉體表面的電解質(zhì)的含量，無水乙醇脫水。由于本發(fā)明方法在粉體制備過程中運用了粉體原位包覆技術(shù)，可有效的避免粉體硬團(tuán)聚的發(fā)生，因此可采用簡單的真空干燥方式對粉體進(jìn)行干燥處理。最后粉體收集，封裝。
以下是本發(fā)明方法的實施案例實例一.電解乳化法制備粒徑可控超細(xì)銅粉。
稱取無水硫酸銅160g，溶入10L去離子水中，配制成濃度為0.1mol·L-1的硫酸銅溶液，注入“電磁攪拌超聲混液箱”中，打開電磁攪拌器，在室溫下攪拌10min，使無水硫酸銅完全溶于水中；滴加7mL有機油脂，導(dǎo)入頻率為60％，功率為260W超聲波，對溶液超聲4min，使有機油脂充分溶于去離子水中，形成乳化液。利用“超細(xì)粉體制備工作站”制粉。將制備乳化前驅(qū)液平均注入五個電解槽中，用硫酸調(diào)節(jié)各電解槽的pH值均為2.0，以純銅(99.9％)為陽極，網(wǎng)狀鎳基極片為陰極，固定好陰陽極片，接通設(shè)備外置電源，在電流強度為10A，電流密度約0.1A·cm-2的條件下電解15min，停止電解，可見有大量粉體松散的吸附在陰極表面。將吸附在陰極表面的粉末置于乙醇(工業(yè)級)中脫附，用去離子水沖洗兩次，無水乙醇脫水，放入ZK-82BB型電熱真空干燥箱進(jìn)行80℃/60min干燥處理，收集，粉體封裝。
圖4為超細(xì)銅粉制備過程粉體平均粒徑隨電流密度變化曲線示意圖。圖中表明，隨著電流密度增大，超細(xì)銅粉的粒徑有逐漸減小的趨勢，在電流密度分別為0.05A·cm-2、0.06A·cm-2、0.09A·cm-2和0.15A·cm-2時分別可制備出平均粒徑為650±50nm、450±50nm、200±50nm、100nm以下的超細(xì)銅粉。圖5a、圖5b、圖5c、圖5d分別為利用本發(fā)明方法在不同電流密度條件下制備的超細(xì)銅粉的SEM/TEM照片，從照片可見，制備的超細(xì)銅粉基本呈球形，分散性較好。
實例二.電解乳化法制備粒徑可控超細(xì)銀粉。
稱取硝酸銀17g，溶入10L去離子水中，配制成0.01mol·L-1的硝酸銀溶液，滴加7mL有機油脂，在“電磁攪拌超聲混液箱”中，制備出乳化液。將制備的乳化前驅(qū)液分別注入“超細(xì)粉體制備工作站”中的五個電解槽，用硝酸調(diào)節(jié)各電解槽的pH值均為3.0，以純銀為陽極，鉑金為陰極，接通設(shè)備外置電源，在電流強度為0.5A，電流密度約0.15A·cm-2的條件下電解15min，停止電解，可見有大量粉體吸附在陰極表面。將生成的粉末置于乙醇(工業(yè)級)中脫附，去離子水沖洗兩次，無水乙醇脫水，放入ZK-82B B型電熱真空干燥箱進(jìn)行80℃/60min干燥處理，收集，粉體封裝。
圖6為利用本工藝方法制備的超細(xì)銀粉的SEM照片，制備的超細(xì)銀粉基本呈球形，分散性較好。
實例三.電解乳化法制備粒徑可控超細(xì)鋅粉。
稱取氯化鋅100g，溶入10L去離子水中，配制成0.1mol·L-1的氯化鋅溶液，滴加6mL有機油脂，在“電磁攪拌超聲混液箱”中，制備出乳化液。利用“超細(xì)粉體制備工作站”進(jìn)行制粉，用鹽酸調(diào)節(jié)各電解槽的pH值均為3.0，以純鋅為陽極，網(wǎng)狀鎳基極片為陰極，施加外電場，在電流強度為20A，電流密度約0.2A·cm-2的條件下電解15min，停止電解，可見有大量粉體吸附在陰極表面。將吸附在陰極表面的粉末置于乙醇(工業(yè)級)中脫附，去離子水沖洗兩次，無水乙醇脫水，放入ZK-82BB型電熱真空干燥箱進(jìn)行80℃/60min干燥處理，收集，粉體封裝。
圖7為利用本發(fā)明方法制備的超細(xì)鋅粉的SEM照片，由照片可見，制備的超細(xì)鋅粉基本呈球形，分散性好。
以下是本發(fā)明方法的相關(guān)附圖圖1為本發(fā)明的工藝流程2為“電磁攪拌超聲混液箱”結(jié)構(gòu)示意3為“超細(xì)粉體制備工作站”結(jié)構(gòu)示意4為超細(xì)粉體平均粒徑隨電流密度變化曲線圖5(a)為當(dāng)電流密度為0.15A·cm-2時超細(xì)銅粉的TEM/SEM照片圖5(b)為當(dāng)電流密度為0.09A·cm-2時超細(xì)銅粉的TEM/SEM照片圖5(c)為當(dāng)電流密度為0.06A·cm-2時超細(xì)銅粉的TEM/SEM照片圖5(d)為當(dāng)電流密度為0.05A·cm-2時超細(xì)銅粉的TEM/SEM照片圖6為超細(xì)銀粉SEM照片圖7為超細(xì)鋅粉的SEM照片
權(quán)利要求
1.制備粒徑可控銅、銀等超細(xì)金屬粉體的電解乳化方法，其基本特征如下(a)超聲引入制備乳化液；本步主要利用“電磁攪拌超聲混液箱”進(jìn)行乳化液的制備。將一定濃度的電解質(zhì)溶液注入混液箱中，加入一定量的有機油脂，引入一定功率和時間的超聲波，利用其產(chǎn)生的超聲空化作用，超聲一定時間，使分散相(有機油脂)以小液滴的形式溶解于連續(xù)相(電解質(zhì)溶液)中，制備出電化學(xué)反應(yīng)的乳狀前驅(qū)液。(b)制粉過程中，將乳化前驅(qū)液注入“超細(xì)粉體制備工作站”的各電解槽中，以目標(biāo)粉體金屬材料為陽極，網(wǎng)狀極片為陰極，采用極片固定裝置將陰、陽極片固定在極片架上，用電解質(zhì)陰離子對應(yīng)的酸調(diào)節(jié)溶液pH值，結(jié)合乳化液的特性，利用電化學(xué)原理，在外加電場作用下，犧牲陽極進(jìn)行電沉積，使生成的粉末松散的附著在陰極表面。(c)后續(xù)工藝操作還包括以下步驟。以連續(xù)方式對制備的粉體材料進(jìn)行乙醇脫附、清洗、脫水、真空干燥、粉體封裝。
2.權(quán)利要求1所述方法，其基本特征在于采用有機油脂制備得到乳化液，金屬電化學(xué)沉積過程必須在乳化電解液中進(jìn)行，最終才能獲得松散的超細(xì)銅、銀、鋅、鐵、鎳等金屬粉體。
3.權(quán)利要求1所述方法，其基本特征在于超細(xì)粉體在制備過程中實現(xiàn)了粉體的原位包覆，最終獲得的超細(xì)粉體表面具有一層有機薄膜，利于粉體的存放和使用。
4.權(quán)利要求1所述方法，電解前驅(qū)液的制備，其特征在于是利用采用“電磁攪拌超聲混液箱”進(jìn)行制備，溶液雙方為電解質(zhì)水溶液和有機油脂，電解液濃度范圍為0.01mol·L-1-1.0mol·L-1，以0.1mol·L-1-0.5mol·L-1為優(yōu)；有機油脂用量范圍為每10L溶液用5.0-10.0mL；超聲波頻率為60％、功率為200W-300W，超聲同時啟動電磁攪拌，制備出液滴分布均勻的O/W型電解乳化前驅(qū)液。
5.權(quán)利要求1所述方法，利用“超細(xì)粉體制備工作站”進(jìn)行粉體制備，其特征在于電沉積溶液pH值范圍為1-6；電解環(huán)境采用乳化液環(huán)境；電解時根據(jù)陰極面積輸入0.5-20A的直流電流，電流密度控制在0.01A·cm-2-0.20A·cm-2范圍內(nèi)，陰極面積為80-150cm2，陰極形狀以網(wǎng)狀為優(yōu)；同電解槽中的陰、陽極正對放置，間距在1-4cm范圍內(nèi)，取陰陽極表面積比為2∶1。
6.權(quán)利要求5所述方法，其特征在于粉體沉積方式是生成的超細(xì)金屬粉體松散的吸附在陰極表面，然后將粉體和陰極置入無水乙醇中，使生成的粉體脫離陰極；粉體干燥前必須用乙醇脫水處理，加速粉體的干燥，減小粉體硬團(tuán)聚發(fā)生的幾率。
7.權(quán)利要求5所述方法，其特征在于粉體制備設(shè)備利用“超細(xì)粉體制備工作站”，包括3-10個電解槽，同時可以制備超細(xì)粉體，不同電解槽陰、陽極片間采用串連方式，其基本特征為各極片可以獲得相近的輸入電流；各電解槽內(nèi)所有陰陽極片均固定在極片架上，隨著極片架進(jìn)行垂直升降運動，極片升降系統(tǒng)由連接極片架和滾動軸的軟性帶傳動。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備粒徑可控超細(xì)金屬粉體的新方法一電解乳化方法。利用本方法可以制備出從幾十納米到微米級一系列粒徑可控、分散性好的超細(xì)金屬粉體，該工藝方法具有工藝設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低、對環(huán)境無污染、產(chǎn)量大、產(chǎn)效高以及成品粉末耐儲運、便于保管、使用環(huán)境要求低等優(yōu)點，適于工業(yè)化生產(chǎn)。該方法具備以下特征將，首先利用“電磁攪拌超聲混液箱”制備出電化學(xué)反應(yīng)的乳狀前驅(qū)液；其次，乳化前驅(qū)液注入“超細(xì)粉體制備工作站”的各電解槽中，以目標(biāo)粉體金屬材料為陽極，網(wǎng)狀極片為陰極，用電解質(zhì)陰離子對應(yīng)的酸調(diào)節(jié)溶液pH值，在外加電場作用下，犧牲陽極進(jìn)行電沉積，使生成的粉術(shù)松散的附著在陰極表面；最后粉體脫附、清洗、脫水、真空干燥、粉體封裝。利用本發(fā)明方法可生產(chǎn)出超細(xì)銅、銀、鋅、鐵、鎳等種類的超細(xì)金屬粉體材料，現(xiàn)在已初步實現(xiàn)工業(yè)擴試。
文檔編號B22F9/16GK1844473SQ200510020670
公開日2006年10月11日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月6日
發(fā)明者蔣渝, 李淼, 喻建勝, 涂銘旌 申請人:四川大學(xué)