專利名稱：冷軋超薄疊層合金化制備TiNiCu形狀記憶合金薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形狀記憶合金領(lǐng)域，具體涉及一種冷軋超薄疊層合金化制備TiNiCu形狀記憶合金薄膜的方法。用該方法制備的薄膜具有生產(chǎn)工藝簡單，晶粒細(xì)小，疲勞壽命高，面積大和成本低的優(yōu)點。
背景技術(shù)：
形狀記憶效應(yīng)是指變形后的某種材料受熱超過一定溫度時能全部或部分恢復(fù)到原來未變形的形狀。具有這種效應(yīng)的合金稱為形狀記憶合金，它是一種集感知和驅(qū)動于一體的新型功能材料。迄今為止，發(fā)現(xiàn)具有形狀記憶效應(yīng)的合金有數(shù)十種，但目前具有較好應(yīng)用價值的形狀記憶合金，按成分可分為三大類①鈦鎳合金Ti-Ni；②銅基合金Cu-Zn-Al，Cu-Al-Ni；③鐵基合金Fe-Mn-Si，F(xiàn)e-Ni-Co-Ti。
TiNi合金由于具有比強度高，耐腐性、耐疲勞、形狀記憶效應(yīng)最好、最穩(wěn)定等優(yōu)良的綜合性能，是目前真正已商品化的合金。目前TiNi合金已成功地制成宇宙飛船的自展天線，美國F-14戰(zhàn)斗機液壓管的管接頭、火災(zāi)自動報警氣、噴淋裝置。TiNi合金還因良好的生物學(xué)相容性，可用于人工心臟，牙科正畸矯正器、矯形外科人工關(guān)節(jié)的連接、緊固螺栓。但TiNi合金材料成本高，冶煉工藝復(fù)雜，成份不易控制，冷加工工藝性差，因此生產(chǎn)成本很高，價格昂貴，約是Cu基合金的10倍，其應(yīng)用僅限于國防軍工等不計成本的場合。
TiNi形狀記憶合金輸出的應(yīng)變和應(yīng)力大，驅(qū)動電壓低，能量密度比壓電材料、磁致伸縮材料等其他驅(qū)動材料要高3個數(shù)量級，有利于機械的小型化，是TiNi形狀記憶合金的一個主要應(yīng)用領(lǐng)域。但由于TiNi形狀記憶合金的驅(qū)動受熱激勵，因此塊體形狀記憶合金的響應(yīng)頻率低，僅1HZ，比壓電材料、磁致伸縮材料等其他驅(qū)動材料要低幾個數(shù)量級。如何提高NiTi形狀記憶合金的響應(yīng)頻率是NiTi形狀記憶合金用于驅(qū)動元件的關(guān)鍵。
薄膜由于比表面積大，散熱能力強，因而能有效提高響應(yīng)頻率，幾微米厚的薄膜其響應(yīng)頻率可提高達(dá)到100HZ。然而由于NiTi合金的加工硬化嚴(yán)重，采用常規(guī)冷軋的方法很難制備厚度小于100μm的薄膜，要制備厚度小于100μm的薄膜，需經(jīng)繁瑣的冷軋加退火的反復(fù)處理，成本昂貴。另一方面減少相變熱滯能進(jìn)一步提高形狀記憶合金的響應(yīng)頻率。二元NiTi合金的相變滯后大于50K，而用Cu取代Ni的三元TiNiCu合金其相變熱滯隨Cu含量的增加而降低。10at％的Cu取代Ni后，相變熱滯僅有10K，20at％的Cu取代Ni后，相變熱滯僅有4K。而且，TiNiCu合金Ms點隨熱循環(huán)的穩(wěn)定性顯著好于二元TiNi合金。同時TiNiCu合金馬氏體的流變應(yīng)力僅有TiNi合金的二分之一。因此TiNiCu三元合金比TiNi合金更適合于驅(qū)動元件。不幸的是，當(dāng)Cu含量高于10at％后，合金變脆，采用常規(guī)的鑄造和軋制工藝不能生產(chǎn)薄膜。為了克服高Cu含量TiNiCu合金較脆，不能冷軋的缺點，現(xiàn)在普遍采用濺射法來制備TiNiCu合金薄膜，但受所制備材料的厚度和大小的限制，這種方法不適合一般用途的材料。也有采用熔體快淬的方法來制備TiNiCu合金薄膜，但其寬度受到限制。
最近發(fā)展的冷軋超薄疊層合金化制備合金薄膜的方法，使得我們能采用常規(guī)的軋制設(shè)備，低成本大面積制備TiNiCu形狀記憶合金薄膜。此種方法采用塑性好，變形容易的純金屬箔為原材料，按設(shè)計的成分配比確定箔的厚度，將金屬箔交互重疊放置，大變形冷軋后獲得超薄疊層的三明治結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要，可以將冷軋后的超薄疊層對折后再次冷軋，如此反復(fù)，最后進(jìn)行擴(kuò)散退火合金化，獲得成分均勻的合金薄膜。其生產(chǎn)工藝流程見附圖所示。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用常規(guī)的軋制設(shè)備，通過冷軋超薄疊層合金化的方法，低成本制備大面積TiNiCu形狀記憶合金薄膜。
TiNiCu形狀記憶合金薄膜的原子組成式為Tix(Ni1-yCuy)1-x，其組成比分別滿足0.4≤x≤0.55，0≤y≤0.8。
冷軋超薄疊層合金化制備大面積TiNiCu形狀記憶合金薄膜的方法根據(jù)設(shè)計的原子組成比，以Ti箔，Ni箔，Cu箔或NiCu合金箔為原材料，交互重疊放置，大變形冷軋后獲得超薄疊層的三明治結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要，可以將冷軋后的超薄疊層對折后再次冷軋，如此反復(fù)。最后在873K～1373K的溫度范圍內(nèi)保溫進(jìn)行擴(kuò)散退火合金化，獲得成分均勻的合金薄膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1)首次采用冷軋合金化法制備了TiNiCu形狀記憶合金薄膜，解決了當(dāng)Cu含量超過10at％后，合金脆，難以加工的問題。其制備的薄膜具有較好的形狀記憶效應(yīng)和塑性，可以滿足作為驅(qū)動材料的要求。
2)能制備大面積的TiNiCu形狀記憶合金薄膜。采用熔體快淬和濺射法只能制備小面積的薄膜，而采用冷軋超薄疊層合金化的方法，能制取寬度大于100mm、長幾米到幾十米的薄膜，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
3)制備的TiNiCu形狀記憶合金薄膜疲勞壽命高。采用冷軋超薄疊層合金化制備的TiNiCu合金薄膜晶粒細(xì)小，僅幾個μm，比目前合金的晶粒低一個數(shù)量級，因此具有很高的疲勞壽命。
4)所制備的薄膜具有低成本高性能的特點。由于組元具有良好的冷變形能力，因此利用現(xiàn)有的冷軋設(shè)備就可生產(chǎn)，不需要昂故的特殊設(shè)備，所以成本較低。具有很強的市場競爭力。
5)所制備的薄膜具有成分準(zhǔn)確，容易控制的特點。通過控制Ti箔，Ni箔，Cu箔或NiCu合金箔的厚度比，能準(zhǔn)確控制薄膜的成分，解決了目前TiNi合金冶煉工藝復(fù)雜，成份不易控制的技術(shù)難點。


本發(fā)明冷軋超薄疊層合金化制備TiNiCu形狀記憶合金薄膜的加工路線示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明制備的TiNiCu形狀記憶合金薄膜的原子組成式為Tix(Ni1-yCuy)1-x，其組成比分別滿足0.45≤x≤0.55，0≤y≤0.8。
為了使得Cu替代Ni后，合金具有形狀記憶效應(yīng)，合金應(yīng)保持單相。為此，Ti含量應(yīng)保持在50at％附近，在優(yōu)選的實施方式中，0.49≤x≤0.51。
因為當(dāng)Cu含量高于30at％后，將導(dǎo)致正方CuTi相的出現(xiàn)，對合金的形狀記憶效應(yīng)不利，因此Cu含量應(yīng)低于30at％。
實施例1根據(jù)設(shè)計的成分配方Ti0.5(Ni0.9Cu0.1)0.5，采用厚度為0.168mm的Ti箔，0.100mm的Ni-10Cu(原子百分比)合金箔交互重疊放置10層。首先以63％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.050mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.050mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于973K下保溫50小時，進(jìn)行合金化。電阻法測定合金的Ms點為341K，室溫拉伸變形6％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實施例2根據(jù)設(shè)計的成分配方Ti0.5(Ni0.8Cu0.2)0.5，采用厚度為0.168mm的Ti箔，0.100mm的Ni-20Cu(原子百分比)合金箔交互重疊放置10層。首先以63％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.050mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.050mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1073K下保溫40小時，進(jìn)行合金化。電阻法測定合金的Ms點為326K，室溫拉伸變形6％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實施例3
根據(jù)設(shè)計的成分配方Ti0.5(Ni0.6Cu0.4)0.5，采用厚度為0.168mm的Ti箔，0.100mm的Ni-40Cu(原子百分比)合金箔交互重疊放置10層。首先以63％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.050mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.050mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋20道次的薄膜于1173K下保溫20小時，進(jìn)行合金化。電阻法測定合金的Ms點為323K，室溫拉伸變形6％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實施例4根據(jù)設(shè)計的成分配方Ti0.5(Ni0.5Cu0.5)0.5，采用厚度為0.168mm的Ti箔，0.100mm的Ni-50Cu(原子百分比)合金箔交互重疊放置10層。首先以63％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.050mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.050mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1273K下保溫10小時，進(jìn)行合金化。電阻法測定合金的Ms點為351K，室溫拉伸變形6％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實施例5根據(jù)設(shè)計的成分配方Ti0.5(Ni0.4Cu0.6)0.5，采用厚度為0.168mm的Ti箔，0.100mm的Cu-40Ni(原子百分比)合金箔交互重疊放置10層。首先以63％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.050mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.050mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1173K下保溫20小時，進(jìn)行合金化。電阻法測定合金的Ms點為352K，室溫拉伸變形6％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實施例6根據(jù)設(shè)計的成分配方Ti0.5(Ni0.5Cu0.5)0.5，采用厚度為0.150mm的Ti箔，0.093mm的Ni箔，0.100mm的Cu箔，按{Ni/Ti/Cu/Ti}的堆垛方式重疊放置5層。首先以59％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.050mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.050mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1173K下保溫20小時，進(jìn)行合金化。電阻法測定合金的Ms點為348K，室溫拉伸變形6％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實施例7根據(jù)設(shè)計的成分配方Ti0.49(Ni0.5Cu0.5)0.51，采用厚度為0.150mm的Ti箔，0.100mm的Ni箔，0.104mm的Cu箔，按{Ni/Ti/Cu/Ti}的堆垛方式重疊放置5層。首先以60％的變形量冷軋到1mm，然后再冷軋到0.050mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.050mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1173K下保溫20小時，進(jìn)行合金化。電阻法測定合金的Ms點為314K，液氮下拉伸變形6％加熱后形狀完全恢復(fù)。
實施例8根據(jù)設(shè)計的成分配方Ti0.51(Ni0.5Cu0.5)0.49，采用厚度為0.200mm的Ti箔，0.120mm的Ni箔，0.128mm的Cu箔，按{Ni/Ti/Cu/Ti}的堆垛方式重疊放置5層。首先以63％的變形量冷軋到1.200mm，然后再冷軋到0.080mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.080mm，如此反復(fù)10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1173K下保溫20小時，進(jìn)行合金化。電阻法測定合金的Ms點為361K，室溫拉伸變形6％加熱后形狀完全恢復(fù)。
權(quán)利要求
1.一種冷軋超薄疊層合金化制備的TiNiCu形狀記憶合金薄膜，其特征在于原子組成式為Tix(Ni1-yCuy)1-x，組成比分別滿足0.45≤x≤0.55，0≤y≤0.8。
2.一種制備權(quán)利要求1所述TiNiCu形狀記憶合金薄膜的方法，是以純金屬Ti箔，金屬Ni箔，金屬Cu或NiCu合金箔為原材料，按原子組成式Tix(Ni1-yCuy)1-x確定箔的厚度，將金屬箔交互重疊放置，大變形冷軋復(fù)合，根據(jù)需要，可以將冷軋復(fù)合的超薄疊層對折后再大變形冷軋，如此反復(fù)，獲得所需要的厚度，最后將冷軋復(fù)合的超薄疊層薄膜，在873K～1373K溫度范圍進(jìn)行保溫，擴(kuò)散退火合金化，獲得成分均勻的合金薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于Tix(Ni1-yCuy)1-x組成比滿足0.49≤x≤0.51，0≤y≤0.6。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于冷軋復(fù)合時變形量為50％～99％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于原材料為純金屬Ti箔，Ni箔，Cu或NiCu合金箔。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于擴(kuò)散退火的溫度為973K～1273K，保溫時間為10～50小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種冷軋超薄疊層合金化制備TiNiCu形狀記憶合金薄膜的方法。采用塑性好，變形容易的Ti箔、Ni箔、Cu箔或NiCu合金箔為原材料，按原子組成式Ti
文檔編號C22C1/00GK1644740SQ20051002016
公開日2005年7月27日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月13日
發(fā)明者文玉華, 李寧, 熊隆榮, 胥永剛 申請人:四川大學(xué)