專利名稱：用于金屬氧化物層或膜沉積的前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于金屬氧化物層或膜沉積的前體、生產(chǎn)這種前體的方法以及使用這種前體沉積金屬氧化物層或膜的方法。本發(fā)明特別(但不僅僅)涉及用于通過化學(xué)汽相沉積形成氧化鐠及其它鑭系元素(稀土)金屬氧化物的前體。
稀土氧化物M2O3(M＝Pr、La、Gd、Nd)是優(yōu)良的絕緣體，因?yàn)槠渚哂袑挼膸?例如Pr2O3為3.9eV，Gd2O3為5.6eV)，它們具有高介電常數(shù)(Gd2O3κ＝16、La2O3κ＝27、Pr2O3κ＝26-30)并且在硅上具有比ZrO2和HfO2更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使得它們?cè)诟?κ絕緣體應(yīng)用中成為非常有吸引力的材料。一些稀土氧化物(例如Pr2O3、Gd2O3)的另一個(gè)有吸引力的特征是它們與硅相配的相對(duì)接近的晶格，使其具有外延生長(zhǎng)的可能性，消除了在多晶薄膜中與晶粒間界有關(guān)的問題。
金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積(MOCVD)是一種用于沉積這些材料的有吸引力的技術(shù)，提供了大面積生長(zhǎng)的可能性、良好的成分控制和膜均勻性，以及在尺寸小于2μm的器件上優(yōu)異的保形階梯覆蓋，這在微電子技術(shù)應(yīng)用中是特別重要的。
對(duì)于成功的MOCVD工藝的基本要求是獲得前體，該前體具有用于汽相傳遞的合適的物理性能和用于沉積的合適的反應(yīng)性。在蒸發(fā)和分解之間必須具有足夠的溫度窗，并且對(duì)于大多數(shù)的電子學(xué)應(yīng)用，氧化物沉積被限制在500℃左右，以防止下層硅線路和金屬互連的降解。
早先Pr2O3薄膜是通過物理蒸汽沉積技術(shù)(諸如MBE和脈沖激光沉積)沉積。金屬有機(jī)化學(xué)汽相沉積(MOCVD)具有許多優(yōu)于這些技術(shù)的潛力，諸如大面積生長(zhǎng)能力、良好的成分控制、高膜密度和優(yōu)異的保形階梯覆蓋，但是在氧化鐠的MOCVD方面幾乎沒有報(bào)道，這很大程度上是因?yàn)槿鄙俸线m的前體。
最近已經(jīng)報(bào)道了使用Pr(thd)3(thd＝2，2，6，6-四甲基庚-3，5-二酮)的許多鐠氧化物(PrO2、Pr6O11、Pr2O3)的MOCVD(R.Lo Nigro，R.G.Toro，G.Malandrino，V.Raineri，I.L.Fragalà，Proceedings ofEURO CVD 14，APril 27-May 2，2003，Paris France(eds.M.D.Allendorf，F(xiàn).Maury，F(xiàn).Teyssandier)，Electrochem.Soc.Proc.2003，2003-08，915)。但是，使用的沉積溫度(750℃)與通常微電子技術(shù)應(yīng)用需要的低沉積溫度不相容，其中高生長(zhǎng)溫度可能導(dǎo)致諸如摻雜劑擴(kuò)散增加的問題。使用[Pr(thd)3]還可導(dǎo)致在Pr-氧化物膜中存在殘余的碳，這是在使用金屬β-二酮[Pr(hfa)3(二甘醇二甲醚)]生長(zhǎng)的氧化物膜中常見的污染物。這些研究人員還研究了Pr(hfa)3二甘醇二甲醚(hfa＝1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮，二甘醇二甲醚＝CH3O(CH2CH2O)2CH3)，但是僅得到了不需要的氟氧化物相，PrOF。
金屬醇鹽已經(jīng)廣泛用于金屬氧化物的MOCVD，并且通常允許比更熱穩(wěn)定的金屬β-二酮酸鹽前體更低的生長(zhǎng)溫度。在文獻(xiàn)中沒有報(bào)道在MOCVD中使用稀土醇鹽前體。這是因?yàn)楦哒娦缘蔫|系元素(III)離子的大離子半徑導(dǎo)致分子間橋接金屬-氧鍵的形成，使得大部分單醇鹽配合物是聚合的或低聚的，其相應(yīng)地具有低揮發(fā)性，使其不適合于MOCVD應(yīng)用。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供適合于化學(xué)汽相沉積技術(shù)的、穩(wěn)定的揮發(fā)性稀土金屬氧化物前體。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)給體功能化的(donor functionalised)烷氧基配體1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基(propanolate)[OCMe2CH2OMe，mmp]有效抑制鐠醇鹽配合物的低聚，并且增加該配合物的室溫穩(wěn)定性。
因此本發(fā)明提供用于MOCVD技術(shù)的稀土金屬前體，其具有通式OCR1(R2)CH2X的配體，其中R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基，X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選前體具有以下通式M[OCR1(R2)(CH2)nX]3其中M是稀土金屬，特別是鐠，R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基，X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基，n＝1至4。
優(yōu)選的式OCR1(R2)(CH2)nX(n＝1)配體是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基(mmp)[OCMe2CH2OMe]，但是其它的給體功能化醇鹽配體也可以使用。這些可包括，但不限于，OCH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(Et)CH2OMe，OC(Pri)2CH2OMe，OCH(Pri)CH2OMe，OC(But)2CH2OMe，OCH(But)CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)用于MOCVD技術(shù)的稀土金屬氧化物前體的第一種方法，該方法包括使HOCR1(R2)(CH2)nX(其中R1、R2和X定義如上，如mmpH)和相應(yīng)的稀土金屬烷基氨基化物M(NR2)3或甲硅烷基氨基化物前體M(N(SiR3)2)3、特別是甲硅烷基氨基鐠前體Pr{N(SiMe3)2}3以合適的摩爾比反應(yīng)，其中R＝烷基，諸如例如Me、Et和Pri。
根據(jù)本發(fā)明，式M[OCR1(R2)CH2X]3的鑭系元素和稀土元素配合物的一般合成的另一種方法，例如Ln(mmp)3，涉及Ln(NO3)3(四甘醇二甲醚(tetraglyme))和合適摩爾當(dāng)量的Na(M[OCR1(R2)CH2X]3，如Na(mmp)在四氫呋喃溶劑中的鹽交換反應(yīng)。類似的方法可用于制備Sc(mmp)3和Y(mmp)3。
根據(jù)本發(fā)明的前體可用于通過常規(guī)的MOCVD或通過液體噴射MOCVD沉積單一的或混合的氧化物層或膜，其中前體被容納在金屬有機(jī)鼓泡器中，其中前體溶于合適的惰性有機(jī)溶劑，然后用加熱蒸發(fā)器蒸發(fā)進(jìn)入汽相。合適的溶劑包括脂族烴，如己烷、庚烷和壬烷；芳族烴，如甲苯；以及脂族醚和環(huán)醚。添加劑，如多齒醚，包括二甘醇二甲醚，CH3O(CH2CH2O)2CH3、三甘醇二甲醚，CH3O(CH2CH2O)3CH3、四甘醇二甲醚，CH3O(CH2CH2O)4CH3；和給體功能化醇，如1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇HOCMe2CH2OMe(mmpH)也可加入到溶劑中，因?yàn)檫@些可使得本發(fā)明的前體，特別是Ln(mmp)3(Ln＝鑭系元素，如La、Pr、Gd、Nd等)，對(duì)空氣和水分的反應(yīng)性更小，并且可改進(jìn)前體溶液的蒸發(fā)特性。加入到溶劑中的添加劑的量通常在3摩爾當(dāng)量添加劑/1摩爾當(dāng)量前體的范圍。添加劑的量越少，有效性越低，但是可使用大于3摩爾當(dāng)量的量。
所述前體還適用于通過其它的化學(xué)汽相沉積技術(shù)沉積氧化鐠膜，例如采用原子層沉積(ALD)。
M[OCR1(R2)(CH2)nX]3前體還適于用非汽相沉積技術(shù)沉積稀土元素氧化物膜，如溶膠-凝膠沉積和金屬-有機(jī)分解，其中所述新的配合物可以進(jìn)行比簡(jiǎn)單M(OR)3配合物更可控制的水解反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，用于MOCVD、ALD或溶膠-凝膠方法的其他揮發(fā)性稀土前體可包括鑭系(稀土)元素，如La、Ce、Gd、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu以及包括Sc和Y的IIIB族元素。
根據(jù)本發(fā)明的前體還可與合適的硅前體聯(lián)合使用用于鑭系元素硅酸鹽LnSixOy的MOCVD，和與合適的共前體聯(lián)合使用用于多組分氧化物的MOCVD，其中多組分氧化物是諸如含鐠PrxMyOz，或其它稀土金屬和周期表其它族的金屬(M)。
現(xiàn)在通過以下實(shí)施例并參考附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，其中

圖1顯示[LiPr(mmp)3Cl]2的X-射線晶體結(jié)構(gòu)；圖2顯示在400℃和600℃用[Pr(mmp)3]沉積的Pr-氧化物膜的XRD圖譜。*表示二級(jí)θ-Pr2O3相的優(yōu)勢(shì)(101)反射；圖3是在400℃用[Pr(mmp)3]沉積的Pr-氧化物膜的SEM圖像；圖4是在450℃用La(mmp)3沉積的氧化鑭膜的X-射線衍射圖；圖5是實(shí)施例4氧化鑭膜的斷裂試樣的掃描電子顯微照片(SEM)；圖6是La(mmp)3在甲苯中的溶液的1H NMR波譜；圖7是Pr(mmp)3在甲苯中的溶液的1NMR波譜；圖8是La(mmp)3在加有3摩爾當(dāng)量四甘醇二甲醚的甲苯中的溶液的1H NMR波譜；圖9是Pr(mmp)3在加有3摩爾當(dāng)量四甘醇二甲醚的甲苯中的溶液的1H NMR波譜；圖10是La(mmp)3在加有3摩爾當(dāng)量mmpH的甲苯中的溶液的1H NMR數(shù)據(jù)；圖11是Pr(mmp)3在加有3摩爾當(dāng)量mmpH的甲苯中的溶液的1H NMR數(shù)據(jù)。
實(shí)施例1
Pr(mmp)3的制備mmpH(0.487cm3，4.23mmol)加入到[Pr{N(SiMe3)2}3](0.878克，1.41mmol)在甲苯(80cm3)中的溶液中。溶液在室溫下攪拌10分鐘，然后在真空中除去溶劑和HN(SiMe3)2，得到綠色的油。
微量分析試驗(yàn)值C38.0，H6.60％。C15H33O6Pr的計(jì)算值C40.01，H7.39％。
IR(vcm-1，純液體，NaCl片)2960vs；1496m；1458s；1383m；1357s；1274s，1229vs，1205s；1171vs；1113vs；1086vs；997vs；967vs；943vs；915m；828w；786m；730s；695m。
NMR光譜(CDCl3；400MHz)(由于順磁性的Pr3+(4f2)全部共振態(tài)增寬。全部這些寬的共振態(tài)由于缺乏精確性而不進(jìn)行報(bào)告)100.5，72.5，69.7，67.0，64.0，63.7，62.4，60.7，58.4，57.0，56.0，54.0，53.5，50.5，48.2，47.2，42.2，40.7，19.1，18.6，18.0，17.7，15.3，13.9，12.7，11.2，3.1，1.2，-4.7，-10.5，-11.8，-12.5，-13.0，-15.5，-19.0，-20.5，-24.4，-30.2，-40.1，-43.6，-45.3，-46.2，-54.0。
Pr(mmp)3的液體特性妨礙了通過單晶X-射線衍射表征其結(jié)構(gòu)，但是在LiCl的存在下，分離了式[LiPr(mmp)3Cl]2晶體復(fù)合物，提供了另外的很好的證據(jù)證明所述油的化學(xué)計(jì)量是[Pr(mmp)3]。這些配合物通過單晶X-射線衍射表征，其結(jié)構(gòu)如附圖的圖1所示。
實(shí)施例2發(fā)現(xiàn)Pr(mmp)3對(duì)于通過MOCVD沉積氧化鐠薄膜是合適的前體。所述的氧化鐠膜通過液體噴射MOCVD沉積，使用0.1M的在甲苯(14cm3)中的Pr(mmp)3溶液，得到0.1M溶液。發(fā)現(xiàn)四甘醇二甲醚CH3O(CH2CH2O)4CH3的添加通過使Pr(mmp)3溶液對(duì)空氣和水分的反應(yīng)性更低和改進(jìn)所述前體的傳輸特性而使Pr(mmp)3溶液穩(wěn)定。使用Pr(mmp)3甲苯溶液通過液體噴射MOCVD沉積Pr-氧化物薄膜所采用的生長(zhǎng)條件如表1所示。
表1
所述膜的特性用X-射線衍射分析證明是氧化鐠(參見附圖的圖2)，這表明所述的膜包括主要的β-Pr6O11相和少量六方θ-Pr2O3相組分。其它地方的報(bào)道(R.Lo Nigro，R.G.Toro，G.Malandrino，V.Raineri，I.L.Fragalà，Proceedings of EURO CVD 14，APril 27-May 2，2003，Paris France(eds.M.D.Allendorf，F(xiàn).Maury，F(xiàn).Teyssandier)，Electrochem.Soc.Proc.2003，2003-08，915)指出，β-Pr6O11相和θ-Pr2O3的比例可通過在MOCVD生長(zhǎng)期間使用的氧氣分壓調(diào)節(jié)。
通過掃描電子顯微鏡分析所述的膜，表明全部如此生長(zhǎng)的膜顯示出光滑的表面和均勻的截面厚度。在400℃生長(zhǎng)的膜的橫截面如附圖的圖3所示，并且沒有證據(jù)表明有諸如柱狀生長(zhǎng)的構(gòu)造，這種構(gòu)造已經(jīng)在諸如HfO2和ZrO2的其它高-k絕緣膜中發(fā)現(xiàn)。
所述膜的點(diǎn)能量分散X-射線分析僅顯示出來(lái)自薄膜的Pr和來(lái)自下層基底材料的硅。
從[Pr(mmp)3]沉積的Pr-氧化物膜的進(jìn)一步俄歇電子能譜分析(AES)表明所述的膜是純Pr-氧化物，沒有可檢測(cè)到的碳。
表2
實(shí)施例3La(mmp)3的制備mmpH(3摩爾當(dāng)量)加入到[La{N(SiMe3)2}3](1摩爾當(dāng)量)在甲苯中的溶液中。溶液在室溫下攪拌10分鐘，然后在真空中除去溶劑和HN(SiMe3)2，得到產(chǎn)物。
微量分析試驗(yàn)值C40.0，H7.4％。C15H33O6La的計(jì)算值C40.2，H7.4％。
IR(vcm-1，純液體，NaCl)2960vs；1496m；1457s；1384m；1357s；1261s；1229vs；1172vs；1090vs；1084vs；1001s；965vs；944s；914m；841m；821m；794s；730s；695m。
NMR光譜C6D6(400MHz)主要共振態(tài)δ(ppm)3.16br單重；3.08br單重(總計(jì)5H)；2.65單重；1.27單重(6H)。其它的共振態(tài)3.2-4ppm，復(fù)合圖像(總計(jì)約2H)；1.2-1.8ppm，復(fù)合圖像(總計(jì)約4H)。
相同的一般制備方法可用于合成其它的M(mmp)3配合物，其中M＝IIIB族元素，如Sc和Y，或鑭系(稀土)元素，如Ce、Gd或Nd。
實(shí)施例4發(fā)現(xiàn)La(mmp)3是用于通過MOCVD沉積氧化鑭薄膜的合適的前體。使用La(mmp)3甲苯溶液通過液體噴射MOCVD沉積La-氧化物薄膜所采用的生長(zhǎng)條件如表3所示。
表3
在450℃沉積的膜的X-射線衍射圖(參見附圖的圖4)顯示出三個(gè)優(yōu)勢(shì)衍射峰，分別屬于在2θ值25.1度、27.9度和29.7度測(cè)得的(100)、(002)和(101)反射。這些峰的強(qiáng)度的大約比例與六方晶系結(jié)構(gòu)的La2O3的無(wú)規(guī)粉末衍射圖象一致。觀察到的反射的寬度是顯著的，并且與氧化物非常小的粒徑或者由于膜受到周圍環(huán)境影響變形為單斜晶系LaO(OH)一致。
LaOx膜原子組合物用俄歇電子能譜(AES)確定，結(jié)果總結(jié)于表4。
表4通過MOCVD生長(zhǎng)的La-氧化物膜的AES分析
1.8-2.4的O∶La比例與含有過剩氧的La2O3膜一致(預(yù)期La2O3中O∶La的比例＝1.5)。在＜0.5原子％的判斷檢測(cè)極限，任何膜都沒有檢測(cè)到碳，即使在沒有氧氣的情況下也得到了不含碳的La-氧化物膜，因此[La(mmp)3]有效地起到了“單源”氧化物前體的作用。
在450℃沉積的氧化鑭膜的斷裂試樣的掃描電子顯微照片(SEM)如附圖的圖5所示。柱狀生長(zhǎng)特性習(xí)性是可識(shí)別的，其在自由的生長(zhǎng)面上伴生“小丘”產(chǎn)生細(xì)小的表面粗糙化結(jié)果。
實(shí)施例5制備Nd(mmp)3mmpH(3摩爾當(dāng)量)加入到[Nd{N(SiMe3)2}3](1摩爾當(dāng)量)在甲苯中的溶液中。溶液在室溫下攪拌10分鐘，然后在真空中除去溶劑和HN(SiMe3)2，得到產(chǎn)物。
微量分析試驗(yàn)值C，38.8；H，6.9％。C15H33O6Nd的計(jì)算值C，39.7；H，7.33％。
紅外數(shù)據(jù)作為在NaCl片之間的薄膜記錄(cm-1)2963vs；1496m；1457s；1384m；1357s；1275s；1231vs；1173vs；1117vs；1086vs；1010s；968vs；915m；823m；793a；730s；695m。
1H NMR(CDCl3)[由于順磁性的Nd3+(4f3)，所以共振態(tài)增寬]35.1，31.7，30.9，18.8，17.4，15.8，12.6，11.5，8.2，5.6，1.2，-9.0，-9.6，-18.2，-24.5，-25.6，-26.0，-55.8，-57.5。
實(shí)施例6使用添加劑穩(wěn)定前體溶液[La(mmp)3]和[Pr(mmp)3]在甲苯中的溶液的1H NMR譜分別如圖6和7所示。1H NMR數(shù)據(jù)的復(fù)雜性顯示這些化合物的結(jié)構(gòu)均非常復(fù)雜，特別是在La的情況下，所述波譜的復(fù)雜性隨時(shí)間增加。這表明在溶液中有大量不可逆的分子聚集。這個(gè)過程大概是由于縮合反應(yīng)形成氧橋低聚物；這種反應(yīng)在鑭系元素醇鹽化學(xué)中有很多記錄。共振態(tài)還被增寬，可能是由于分子內(nèi)配體交換反應(yīng)，在金屬醇鹽配合物的在溶液中通常都會(huì)觀察到。
將3摩爾當(dāng)量的多齒氧給體配體四甘醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)4CH3)加入前體溶液，有效地得到了非常簡(jiǎn)單的1H NMR波譜(圖8和9)。這有力地表明(CH3O(CH2CH2O)4CH3)的存在抑制了分子聚集。觀察到四甘醇二甲醚共振態(tài)不受[Pr(mmp)3][四甘醇二甲醚]中順磁位移的影響，這表明四甘醇二甲醚不是直接結(jié)合到Pr，因此我們推斷沒有形成[Ln(mmp)3(四甘醇二甲醚)]型的穩(wěn)定加合物。
將1摩爾過量的[mmpH](HOCMe2CH2OMe)加入La(mmp)3或Pr(mmp)3的甲苯溶液中也得到了簡(jiǎn)單的1H NMR波譜(參見附圖的圖10和11)，并且具有類似的穩(wěn)定效果。1H NMR波譜的簡(jiǎn)單表明mmp和mmpH呈快速交換，沒有未配位的mmpH。將四甘醇二甲醚或mmpH添加到[Ln(mmp)3]溶液中，發(fā)現(xiàn)提高了空氣/水分穩(wěn)定性并阻止團(tuán)聚體形成。還沒有確定這種穩(wěn)定的機(jī)理，但是其可能是由于對(duì)于在鄰近分子上在mmp配體上的氧原子，存在對(duì)鑭系元素金屬中心的某種形式的保護(hù)。
實(shí)施例7Gd(mmp)3制備[Gd(mmp)3]是通過將mmpH(3摩爾當(dāng)量)加入到[Gd{N(siMe3)2}3](1摩爾當(dāng)量)在甲苯中的溶液中合成。溶液在室溫下攪拌10分鐘，然后在真空中除去溶劑和HN(SiMe3)2，得到產(chǎn)物，是綠色的油。所述產(chǎn)物用元素微量分析C和H確認(rèn)。
實(shí)施例8用Gd(mmp)3生長(zhǎng)氧化釓用液體噴射MOCVD反應(yīng)器在1毫巴在Si(100)基底上沉積氧化釓膜。采用與表3所述相同的生長(zhǎng)條件，在300-600℃的溫度范圍，用含有3當(dāng)量添加的四甘醇二甲醚的0.1M[Gd(mmp)3]在甲苯中的溶液沉積膜。還用含有3當(dāng)量添加的四甘醇二甲醚的0.1M[Gd(mmp)3]在甲苯中的溶液、在沒有加氧氣的情況下在GaAs(100)上生長(zhǎng)氧化釓膜。
在Si(100)和GaAs(100)基底上生長(zhǎng)的膜通過如下表5所示的俄歇電子能譜(AES)確認(rèn)為氧化釓。
表5通過AES*測(cè)定的氧化釓膜的原子組成(原子％)
*未分析H。
對(duì)于Gd2O3膜的X-射線衍射數(shù)據(jù)表明，在超過450℃的生長(zhǎng)溫度，GdOx膜作為Gd2O3結(jié)晶，具有C型結(jié)構(gòu)，顯示出優(yōu)選的(111)取向。在較低的溫度，數(shù)據(jù)顯示出無(wú)衍射特征，表示-種無(wú)定形的無(wú)序結(jié)構(gòu)。
在450℃沉積在GaAs(100)上的Gd2O3膜的衍射圖占優(yōu)勢(shì)的是(222)反射。這表明強(qiáng)的優(yōu)先取向或與下層GaAs的異質(zhì)外延關(guān)系。
實(shí)施例9通過加入給體添加劑穩(wěn)定M(mmp)3(M＝稀土元素)前體溶液。和[Pr(mmp)3]在甲苯中的溶液的1H NMR波譜分別如圖6和7所示。將3摩爾當(dāng)量的多齒氧給體配體四甘醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)4CH3)加到M(mmp)3(M＝La、Pr)前體溶液中，得到更簡(jiǎn)單的1H核磁共振波譜(附圖的圖8和9)，并且使得所述前體溶液空氣敏感性更低，以及顯著地改進(jìn)了所述前體溶液在液體噴射MOCVD應(yīng)用中的蒸發(fā)特性。
這有力地表明(CH3O(CH2CH2O)4CH3)的存在抑制了分子聚集。觀察到四甘醇二甲醚共振態(tài)不受[Pr(mmp)3][四甘醇二甲醚]中順磁位移的影響，這表明四甘醇二甲醚不是直接結(jié)合到Pr，因此我們推斷沒有形成[Ln(mmp)3(四甘醇二甲醚)]型的穩(wěn)定加合物。
將1摩爾過量的1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇[HOCMe2CH2OMe](mmpH)加到M(mmp)3(M＝稀土元素)甲苯溶液中具有類似的穩(wěn)定效應(yīng)(參見圖10和11)。在[Ln(mmp)3(mmpH)]的情況下，1H NMR波譜的簡(jiǎn)單表明mmp和mmpH進(jìn)行快速交換，并且沒有未配位的mmpH。將四甘醇二甲醚或mmpH添加到[Ln(mmp)3]溶液中，發(fā)現(xiàn)提高了空氣/水分穩(wěn)定性并阻止團(tuán)聚體形成。
還沒有確定這種穩(wěn)定的機(jī)理，但是其可能是由于對(duì)于在鄰近分子上在mmp配體上的氧原子，存在對(duì)Ln金屬中心的某種形式的保護(hù)。
實(shí)施例10用Nd(mmp)3生長(zhǎng)氧化釹用液體噴射MOCVD反應(yīng)器在1毫巴在硅(100)基底上沉積氧化釹膜。用與表3所述相同的生長(zhǎng)條件，在250-600℃的溫度范圍，用含有3當(dāng)量添加的四甘醇二甲醚的0.1M[Nd(mmp)3]的甲苯溶液沉積氧化釹膜。還用含有3當(dāng)量添加的四甘醇二甲醚的0.1M[Gd(mmp)3]的甲苯溶液、在沒有加氧氣的情況下在GaAs(100)上生長(zhǎng)氧化釹膜。
在Si(100)和GaAs(100)基底上生長(zhǎng)的膜通過如下表6所示的俄歇電子能譜(AES)確認(rèn)為氧化釹Nd2O3。
表6通過AES*測(cè)定的NdOx膜的原子組成(原子％)
*未分析H。
權(quán)利要求
1.用于MOCVD技術(shù)的稀土金屬前體，具有通式OCR1(R2)CH2X的配體，其中R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基，X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基。
2.權(quán)利要求1的前體，具有以下通式M[OCR1(R2)(CH2)nX]3其中M是稀土金屬，R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基，X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基，n＝1至4。
3.權(quán)利要求1或2的前體，其中M是鐠。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的前體，其中式OCR1(R2)(CH2)nX的配體是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基(mmp)[OCMe2CH2OMe]。
5.權(quán)利要求1或2所述的前體，其中配體選自O(shè)CH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(Et)CH2OMe，OC(Pri)2CH2OMe，OCH(Pri)CH2OMe，OC(But)2CH2OMe，OCH(But)CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2。
6.Pr(mmp)3。
7.La(mmp)3。
8.Gd(mmp)3。
9.Nd(mmp)3。
10.生產(chǎn)用于MOCVD技術(shù)的稀土金屬氧化物前體的方法，包括使配體HOCR1(R2)(CH2)nX，其中R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基和X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基，n＝1至4，以適合的摩爾比與相應(yīng)的稀土金屬烷基氨基化物M(NR2)3或甲硅烷基氨基化物前體M(N(SiR3)2)3前體，Pr{N(SiMe3)2}3反應(yīng)，其中R＝烷基。
11.權(quán)利要求10的方法，其中配體是mmpH。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中稀土金屬化合物是甲硅烷基氨基鐠。
13.權(quán)利要求10或11的方法，其中在稀土金屬烷基氨基化物或甲硅烷基氨基化物中R選自Me、Et和Pri。
14.生產(chǎn)式M[OCR1(R2)CH2X]3鑭系元素和稀土元素配合物的方法，其中R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基和X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基和n＝1至4，該方法包括M(NO3)3(四甘醇二甲醚)和[OCR1(R2)CH2X]3(mmp)的堿金屬或堿土金屬鹽在四氫呋喃溶劑中的鹽交換反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中堿金屬鹽是鈉(mmp)。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中制備的稀土金屬配合物選自Sc(mmp)3、Y(mmp)3和Ln(mmp)3。
17.通過使用稀土金屬前體的MOCVD沉積單一的或混合的氧化物層或膜的方法，所述稀土金屬前體具有通式OCR1(R2)CH2X的配體，其中R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基和X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基，該方法中所述前體容納在金屬有機(jī)的鼓泡器中。
18.通過使用稀土金屬前體的MOCVD或通過液體噴射MOCVD沉積單一的或混合的氧化物層或膜的方法，所述稀土金屬前體具有通式OCR1(R2)CH2X的配體，其中R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基和X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基，該方法中所述前體溶于合適的惰性有機(jī)溶劑中，然后用加熱的蒸發(fā)器蒸發(fā)進(jìn)入蒸汽相。
19.權(quán)利要求18的方法，其中溶劑選自脂族烴、芳族烴和脂族醚和環(huán)醚。
20.權(quán)利要求19的方法，其中脂族烴溶劑選自己烷、庚烷和壬烷。
21.權(quán)利要求19的方法，其中芳族烴溶劑是甲苯。
22.權(quán)利要求18-21任一項(xiàng)的權(quán)利要求，其中溶劑含有選自多齒醚和給體官能化醇的添加劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其中多齒醚選自二甘醇二甲醚、CH3O(CH2CH2O)2CH3、三甘醇二甲醚、CH3O(CH2CH2O)3CH3和四甘醇二甲醚、CH3O(CH2CH2O)4CH3。
24.權(quán)利要求22的方法，其中給體官能化醇是1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇HOCMe2CH2OMe(mmpH)。
25.權(quán)利要求22、23或24的方法，其中加入到溶劑中的添加劑的量為至少3摩爾當(dāng)量/每摩爾當(dāng)量前體。
26.權(quán)利要求25的方法，其中添加到溶劑中的添加劑的量在3摩爾當(dāng)量范圍內(nèi)。
27.權(quán)利要求18至26中任一項(xiàng)的方法，其中前體具有以下通式M[OCR1(R2)(CH2)nX]3其中M是稀土金屬，R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基，X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基，n＝1至4。
28.權(quán)利要求18至27任一項(xiàng)的方法，其中M是鐠。
29.權(quán)利要求18至28任一項(xiàng)所述的方法，其中式OCR1(R2)(CH2)nX的配體是1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基(mmp)[OCMe2CH2OMe]。
30.權(quán)利要求18至28任一項(xiàng)的方法，其中配體選自O(shè)CH(Me)CH2OMe，OCEt2CH2OMe，OCH(Et)CH2OMe，OC(Pri)2CH2OMe，OCH(Pri)CH2OMe，OC(But)2CH2OMe，OCH(But)CH2OMe，OCH(But)CH2OEt，OC(But)2CH2OEt，OC(Pri)2CH2OEt，OCH(But)CH2NEt2，OC(Pri)2CH2OC2H4OMe和OC(But)(CH2OPri)2。
31.權(quán)利要求18至30任一項(xiàng)的方法，其中前體是Pr(mmp)3。
32.權(quán)利要求18至30任一項(xiàng)的方法，其中前體是La(mmp)3。
33.權(quán)利要求18至30任一項(xiàng)的方法，其中前體是Gd(mmp)3。
34.權(quán)利要求18至30任一項(xiàng)的方法，其中前體是Nd(mmp)3。
35.通過使用稀土金屬前體的原子層沉積(ALD)沉積單一的或混合的氧化物層或膜的方法，所述稀土金屬前體具有通式OCR1(R2)CH2X的配體，其中R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基和X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基。
36.權(quán)利要求35的方法，其中被沉積的金屬氧化物膜是氧化鐠膜。
37.通過使用稀土金屬前體的非汽相沉積技術(shù)沉積單一的或混合的氧化物層或膜的方法，所述稀土金屬前體具有通式OCR1(R2)CH2X的配體，其中R1是H或烷基，R2是任選被取代的烷基和X選自O(shè)R和NR2，其中R是烷基或被取代的烷基。
38.權(quán)利要求37的方法，其中使用的技術(shù)選自溶膠-凝膠沉積和金屬有機(jī)分解。
39.權(quán)利要求17至38任一項(xiàng)的方法，其中M選自La、Ce、Gd、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu以及包括Sc和Y的IIIB族元素。
40.權(quán)利要求17至39任一項(xiàng)的方法，采用合適的共前體進(jìn)行，用于多組分氧化物的MOCVD。
全文摘要
用于MOCVD技術(shù)的稀土金屬前體具有通式OCR
文檔編號(hào)C23C16/40GK1761674SQ200480007136
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月17日
發(fā)明者A·C·瓊斯 申請(qǐng)人:埃普切公司