專利名稱：用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC－Co熱噴涂粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳化鎢基熱噴涂粉末的方法，尤其是涉及一種利用硬質(zhì)合金廢料回收WC粉和Co粉并以它們作為原料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，該方法生產(chǎn)的WC-Co(碳化鎢鈷)熱噴涂粉末主要用于耐磨、耐高溫和抗微振的工件表面。
背景技術(shù)：
隨著熱噴涂技術(shù)在各行各業(yè)中的廣泛應(yīng)用，熱噴涂材料的發(fā)展也十分迅猛，尤其是WC基的熱噴涂粉末需求量十分大，其中WC-Co熱噴涂粉末因其具有耐磨、耐高溫和抗微振的良好性能得以廣泛地應(yīng)用，常規(guī)的WC-Co熱噴涂粉末是由原生99.95％的WO3和碳黑混合經(jīng)1300～1800℃碳化得到WC粉，其中雜質(zhì)總量小于0.03～0.05％，然后加入原生Co粉經(jīng)過濕磨、壓制、燒結(jié)進(jìn)行生產(chǎn)的。利用該方法生產(chǎn)的WC-Co熱噴涂粉末雖性能優(yōu)良，但價格十分昂貴，其中因鈷資源非常短缺，導(dǎo)致生產(chǎn)該產(chǎn)品十分困難。有的原生料雜質(zhì)含量較高，利用它們生產(chǎn)的WC-Co熱噴涂粉末性能并不好。
為了解決資源短缺的問題，本領(lǐng)域的技術(shù)人員嘗試在廢硬質(zhì)合金材料中回收WC和Co。常規(guī)的工業(yè)回收WC、Co的方法有破碎法、電溶法、破碎加電溶法、磷酸法、鋅熔法、氧化-還原-碳化法等，其中最常用的方法是電溶法，它是在電場的作用下，使用適宜的浸取劑將硬質(zhì)合金廢料中的粘結(jié)劑鈷溶解于浸取液中，再用化學(xué)冶金的方法處理成Co2O3，溶掉了粘結(jié)劑鈷的廢料經(jīng)清洗、破碎研磨、脫氧后得到WC粉末，然后再生產(chǎn)硬質(zhì)合金產(chǎn)品。該辦法的不足之處是只限于處理鈷含量大于8％的鎢鈷類硬質(zhì)合金廢料塊，不能處理粉料和鈷含量小于8％的鎢鈷類硬質(zhì)合金廢料塊、硬質(zhì)合金廢料粉和廢金屬鎢塊、鎢絲、鎢粉和三氧化鎢，并且得到的硬質(zhì)合金產(chǎn)品中的WC晶粒度和粒度分布的不易控制，即WC的晶粒不均勻，而且含氧＞0.5％，這些都對碳化鎢基硬質(zhì)合金噴涂層性能不利，比如，WC晶粒度不勻，將影響碳化鎢基硬質(zhì)合金的強度及耐磨性能；含氧過高，將影響碳化鎢基硬質(zhì)合金噴焊粉與工件表面的結(jié)合強度；因此采用這種方法回收的WC不能作為生產(chǎn)熱噴涂粉末的原料，而只能用于模具、礦山工具等領(lǐng)域；同時利用該方法只能得到氧化鈷，而不能得到金屬鈷粉，因此也不能直接得到作為生產(chǎn)熱噴涂粉末的原料的金屬鈷粉。
同時還要說明的是，廢鎢合金材料包括廢鎢桿、高密度合金、鎢條、鎢絲等。廢硬質(zhì)合金一般分為WC-Co/WC-Co-TiC二大類，其中在WC-Co類中，為了節(jié)約Co原料，現(xiàn)有粘結(jié)相鈷有向鐵系金屬轉(zhuǎn)變的趨向，即以鐵、鎳代替部分鈷，如WC-Co-Fe或WC-Co-Ni等；在WC-Co-TiC類中，隨著新材料的大量涌現(xiàn)，為了強化粘結(jié)相以提高合金性能，還出現(xiàn)了在粘結(jié)相中添加稀有和高熔點金屬碳化物的情況，如添加碳化鉻、碳化鉭、碳化釩、碳化鉬等，這些雜質(zhì)的引入對廢硬質(zhì)合金的回收WC、Co時添加了困難，如如何在Cocl2溶液中分離Co、Ni、Fe等。
因此，如何充分利用廢舊資源，變廢為寶，從雜質(zhì)含量較高的硬質(zhì)合金廢料中充分回收符合WC-Co熱噴涂粉末原料質(zhì)量要求的再生WC粉末和金屬Co粉末，最終降低制備WC-Co熱噴涂粉末的成本，成為了急于解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點而提供一種利用改進(jìn)的電溶法從各種含鈷粘接相的硬質(zhì)合金廢料中回收晶粒度好、粒度分布均勻和含氧率低的WC粉，同時回收雜質(zhì)含量低的金屬Co粉，并以它們作為原料生產(chǎn)低成本、高品質(zhì)的WC-Co熱噴涂粉末的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的申請人考慮到現(xiàn)有的電溶法只能從硬質(zhì)合金廢料中回收再生的WC粉末而不能直接回收金屬Co粉末，同時考慮到硬質(zhì)合金廢料粘接相的多樣性所帶來的雜質(zhì)含量較高的缺陷，在本發(fā)明中設(shè)計了除去硬質(zhì)合金廢料中雜質(zhì)的步驟和將回收的鈷制備成金屬Co粉末的步驟，結(jié)合現(xiàn)有的用原生料加工WC-Co熱噴涂粉末工藝，利用再生料制備WC-Co熱噴涂粉末。
本發(fā)明的方法是首先在電場的作用下，使用浸取劑將硬質(zhì)合金廢料中的粘結(jié)劑鈷溶解于浸取液中得到第一次Cocl2溶液，再將第一次Cocl2溶液制備成Co2O3，溶掉了粘結(jié)劑鈷的廢料經(jīng)清洗、破碎研磨、脫氧后得到WC粉末，其中還增加了第一次Cocl2溶液的除鎳和除鐵步驟和制備金屬Co粉步驟以及將再生的WC粉末和金屬Co粉末制備成WC-Co熱噴涂粉末步驟，具體是(A)Cocl2溶液的除鎳和除鐵步驟(a)除鐵向第一次Cocl2溶液中加入氧化劑，將該溶液中的二價鐵氧化成三價鐵，再水解成Fe(OH)3沉淀，分離Fe(OH)3沉淀后，得到第二次Cocl2溶液；(b)除鎳向第二次Cocl2溶液中加入有機溶劑進(jìn)行萃取得到Nicl2溶液和負(fù)載于有機溶劑中的Co，其中有機相與第二次CoCl2水溶液相比為2～3∶1，然后向有機相溶液中加入2～3當(dāng)量的Hcl溶液進(jìn)行反萃得到第三次Cocl2溶液，其中加入的Hcl溶液與第二次CoCl2水溶液相比為O/A＝4-6/1，即有機相/水相＝4-6/1；(B)制備金屬Co粉末步驟將第三次Cocl2溶液制備成Co2O3，然后將Co2O3在400～620℃的溫度下還原成1-3μm的金屬Co粉末；(C)制備WC-Co熱噴涂粉末步驟將上述WC粉末和金屬Co粉末經(jīng)干混或濕磨，然后在還原氣氛下或真空條件下將WC粉末和金屬Co粉末的混合料燒結(jié)、破碎成WC-Co熱噴涂粉末，其中所用WC粉末和金屬Co粉末的重量分別占熱噴涂粉末總重量的75～92％和8～25％。
其中，在(a)步除鐵步驟中加入的氧化劑是H2O2或KmnO4，其濃度為10-30％，H2O2或KmnO4加入的量是第一次Cocl2溶液中的二價鐵所需氧化劑量理論值的一倍以上。
其中，在(b)除鎳步驟中加入的有機溶劑是皂化后的P204溶液和煤油的混合液或皂化后的P507溶液和煤油的混合液，P204溶液和煤油的體積比為20-30∶80-70，P204溶液的皂化率為≥70％；P507溶液和煤油的體積比為20-30∶80-70，P507溶液的皂化率為≥70％。
需要說明的是，該P204的化學(xué)名稱是2-乙基己基磷酸，分子式為(RO)2POOH，式中R為 該P507的化學(xué)名稱是2-乙基己基磷酸單脂，其分子式為 這兩種萃取劑是本行業(yè)通用的萃取劑，對P204溶液和P507溶液的皂化是采用常規(guī)的皂化方法，即加入氫氧化鈉溶液處理。
其中，在(B)制備金屬Co粉步驟是在通H2或NH3和H2的混合氣體條件下將Co2O3還原成金屬Co粉末的，其中H2或NH3和H2的流量為1-3m3/h，NH3和H2的體積比為3-4∶1；其中，制備金屬Co粉末步驟還可以是向第三次Cocl2溶液中加入H2C2O4溶液至PH≤1.0，再加入(NH4)2C2O4溶液，直到溶液母液PH值為1.1-1.3時，得到CoC2O4沉淀，然后將該CoC2O4沉淀在400-600℃的條件向CoC2O4通H2氣30-240分鐘還原成金屬Co粉末，其中H2C2O4溶液的比重為1.01～1.05g/cm3、(NH4)2C2O4溶液的PH值為3-5的、比重為1.01～1.05g/cm3、H2的流量為1-3m3/h。
為了提高回收的WC粉的品質(zhì)，使其符合高品質(zhì)的WC-Co熱噴涂粉末原料的要求，本發(fā)明設(shè)計了新的WC粉脫氧方法將回收的WC粉末在600-1500℃的條件下通入H2氣或氨分解氣還原得到含氧量≤0.5％的WC粉末，其中還原氣體的流量為0.5-2m3/h。
本發(fā)明還可以在制備的WC-Co熱噴涂粉末中加入占熱噴涂粉末總重量的0～8％的Me或MeC(金屬或金屬碳化物)，比如鎳、鉻改變其組成，或加入VC、TaC、Cr3C2等碳化物強化粘接相，提高性能，形成適用于不同表面要求的工件上的-276/-104/-45μm的各種粒度的粉末熱噴涂粉末；本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)有如下優(yōu)點第一，因為本發(fā)明設(shè)計了除鐵、除鎳步驟，可以用于處理各種含鈷粘接相的硬質(zhì)合金廢料，比如WC-Co、WC-Co-Ni、WC-Co/Ni-Fe(Cr)的硬質(zhì)合金廢料；第二，通過改進(jìn)的破碎電溶法回收的WC粉晶粒度好、粒度分布均勻，加上設(shè)計的除氧步驟，可以得到高品質(zhì)的WC粉；第三，設(shè)置的回收金屬Co粉的步驟豐富了原有的回收工藝，達(dá)到了同時綜合回收WC粉和金屬Co粉的目的，同時設(shè)置的除鐵、除鎳步驟可以得到雜質(zhì)含量低的金屬Co粉；第四，利用回收的高品質(zhì)的WC粉和金屬Co粉制備的WC-Co熱噴涂粉末，其結(jié)合強度高、沉積效率好、涂層硬度高、表面光潔，較采用原生料生產(chǎn)的同類WC-Co熱噴涂粉末綜合成本下降30％左右。


圖1是15-45μm的WC-12Co噴焊粉分級前的照片；圖2是15-45μm的WC-12Co噴焊粉分級后的照片；圖3是WC-12Co球形噴焊粉形貌照片；圖4是WC-12Co，B0423分級后顯微金相照片×100；圖5是WC-12Co-620，SE1，超音速火焰噴涂層W元素成份分布圖；圖6是WC-12Co-620，超音速火焰噴涂層與基材結(jié)合照片。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不只限于這些例子。
實施例1本實施例以從廢硬質(zhì)合金頂錘及刀片中回收WC粉末和Co粉末并以它們?yōu)樵仙a(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末為例，該廢硬質(zhì)合金頂錘的化學(xué)成份及含量如下表(式中，CT代表總碳、Cf代表游離碳)

第一步回收WC將廢硬質(zhì)合金在700℃的條件下保溫2小時水淬，然后破碎成5mm的顆粒，將這些顆粒放入電解槽，在1.5v直流電壓下和1N鹽酸中電溶4天，得到了溶掉了粘結(jié)劑鈷的固體料和第一次Cocl2溶液；將溶掉了粘結(jié)劑鈷的固體料經(jīng)清洗、破碎研磨至WC粉粒度為60目的粉末，然后將該粉末在800℃的條件下通入H2氣還原得到含氧率為0.3％、平均晶粒度為2μm的WC粉末，其中H2的流量為0.5m3/h。
此時得到的WC粉末的典型成份如下表

得到的第一次Cocl2溶液的典型成份如下表

第二步制備金屬鈷粉末(a)除鐵向第一次Cocl2溶液中加入H2O2，將第一次Cocl2溶液中的二價鐵氧化成三價鐵，再水解成Fe(OH)3沉淀，分離Fe(OH)3沉淀后，得到第二次Cocl2溶液；具體是以1M3的氯化鈷溶液中鐵為0.43g/l，在PH3.5～4.5時加入濃度30％的H2O25.16L。此時得到的第二次Cocl2溶液的典型成份如下表

(b)除鎳向第二次Cocl2溶液中加入皂化后的P204溶液和煤油的混合液進(jìn)行萃取，經(jīng)攪拌混合、澄清得到不含Co的Nicl2溶液和附載于P204溶液和煤油的混合液中的Co，其中P204溶液和煤油的混合液與第二次CoCl2水溶液相比為2∶1，可以多級萃取然后向P204溶液和煤油的混合液中加入3當(dāng)量的Hcl溶液進(jìn)行反萃得到第三次Cocl2溶液，其中加入的Hcl溶液與第二次CoCl2水溶液相比為O/A＝4/1，即有機相/水相＝4/1；P204溶液和煤油的體積比為20∶80，P204溶液的皂化率為70％；此時得到的第三次Cocl2溶液的典型成份如下表

(c)制備金屬Co粉末步驟向第三次Cocl2溶液中加入比重約1.03的H2C2O4至PH≤1.0，再加入PH值為3.6的比重約為1.03的草酸銨溶液至止母液PH1.1時得到草酸鈷沉淀，然后在300℃左右煅燒得到Co2O3，然后將Co2O3在H2中480℃條件下保溫140分鐘還原成平均晶粒度2.2μm的金屬Co粉末，其中H2的流量為1m3/h；此時得到的金屬Co粉末的典型成份如下表(式中Fsss代表平均費氏粒度。)

第三步制備WC-Co熱噴涂粉末步驟將第一步中得到的WC粉末和第二步中得到的金屬Co粉末按88∶12的重量比混合均勻后，在真空中和1400℃的高溫下保溫30分鐘進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到燒結(jié)品，然后將該燒結(jié)品經(jīng)過破碎分級獲得45～104μm的WC-12Co熱噴涂粉末。
實施例2本實施例以從廢硬質(zhì)合金軋輥及刀片中回收WC粉末和Co粉末并以它們?yōu)樵仙a(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末為例，該廢硬質(zhì)合金軋輥的化學(xué)成份及含量如下表

第一步回收WC將廢硬質(zhì)合金在900℃的條件下保溫1小時水淬，然后破碎成10mm的顆粒，將這些顆粒放入電解槽，在2.0v直流電壓下和1.5N鹽酸中電溶8天，得到了溶掉了粘結(jié)劑鈷的固體料和第一次Cocl2溶液；將溶掉了粘結(jié)劑鈷的固體料經(jīng)清洗、破碎研磨至粒度為80目的粉末，然后將該粉末在900℃的條件下通入H2氣還原得到含氧率為0.4％、粒度為平均晶粒度3.2μm的WC粉末，其中H2的流量為2m3/h。
此時得到的WC粉末的典型成份如下表

得到的第一次Cocl2溶液的典型成份如下表

第二步制備金屬鈷粉末(a)除鐵向第一次Cocl2溶液中加入濃度為30％的KmnO4，將第一次Cocl2溶液中的二價鐵氧化成三價鐵，再水解成Fe(OH)3沉淀，分離Fe(OH)3沉淀后，得到第二次Cocl2溶液；具體是在1M3第一次Cocl2溶液中加入2.01公斤KmnO4配成30％的水溶液，此時得到的第二次Cocl2溶液的典型成份如下表

(b)除鎳向第二次Cocl2溶液中加入皂化后的P507溶液和煤油的混合液進(jìn)行萃取，經(jīng)攪拌混合、澄清得到不含Co的Nicl2溶液和負(fù)載于P507溶液和煤油的混合液中的Co，其中P507溶液和煤油的混合液與第二次CoCl2水溶液萃取相比為3∶1，然后向P507溶液和煤油的混合液中加入3當(dāng)量的Hcl溶液進(jìn)行反萃得到第三次Cocl2溶液，其中加入的Hcl溶液與第二次CoCl2水溶液相比為O/A＝6/1，即有機相/水相＝6/1；P507溶液和煤油的體積比為30∶70，P507溶液的皂化率為75％；此時得到的第三次Cocl2溶液的典型成份如下表

(b)制備金屬Co粉末步驟向第三次Cocl2溶液中加入Na2(CO3)溶液使溶液的PH值為6，反應(yīng)生成CoCO3，然后將過濾后的CoCO3在150℃條件下干燥至水的含量為0.5％后，再經(jīng)560℃煅燒30分鐘以上得到Co2O3，然后將Co2O3在520℃的溫度下通NH3和H2的混合氣體還原成2.0μm的金屬Co粉末，其中NH3和H2的混合氣體的體積比為3∶1，流量為3m3/h；此時得到的金屬Co粉末的典型成份如下表

第三步制備WC-Co熱噴涂粉末步驟將第一步中得到的WC粉末和第二步中得到的金屬Co粉末按83∶17的重量比濕磨均勻后，在真空度為880Pa的真空中和1340℃的高溫下保溫120分鐘進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到燒結(jié)品，然后將該燒結(jié)品經(jīng)過破碎分級獲得的WC-17Co熱噴涂粉末。
實施例3本實施例采用WC-TiC-Co(YT5機夾刀片)及WC-Co類廢銑刀片破碎成5mm顆粒，將這些顆粒放入電解槽，在2.0v直流電壓下和1.2N鹽酸中電溶6天，得到了溶掉了粘結(jié)劑鈷的固體料和第一次Cocl2溶液；將溶掉了粘結(jié)劑鈷的固體料經(jīng)清洗、破碎研磨至粒度為80目的粉末，然后將該粉末在1300℃的條件下通入氨分解氣還原得到含氧率為0.2％、粒度為1.5μm的WC粉末，其中氨分解氣的流量為1m3/h。
此時得到的WC粉末的典型成份如下表(式中Fsss代表平均費氏粒度，O/T代表氯化殘渣。)

第二步制備金屬鈷粉末(a)得到的第一次Cocl2溶液及回收Co粉中除鐵、除鎳步驟與實施例1相同。
(b)制備金屬Co粉末步驟向第三次Cocl2溶液中加入比重1.04g/cm3的H2C2O4至PH≤1.0，再加入PH值為4的、比重為1.04g/cm3的草酸銨溶液，直到溶液母液PH值為1.2時，得到CoC2O4沉淀，然后在500℃的條件向CoC2O4通H2氣200分鐘還原成金屬Co粉，其中H2的流量為3m3/h。此時得到的金屬Co粉末的典型成份如下表

第三步制備WC-Co熱噴涂粉末步驟將第一步中得到的WC粉末和第二步中得到的金屬Co粉末按86∶8的重量比并補加6份重量的Cr/CrC的重量比混合均勻后，在NH3和H2的混合氣體中和1400℃的高溫下保溫30分鐘進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到燒結(jié)品，該燒結(jié)品經(jīng)過破碎分級獲得的WC-Co熱噴涂粉末，其中，NH3和H2的體積比為4∶1。其化學(xué)成份如下表

按實施例3方法的再生WC-8Co-6Cr硬質(zhì)合金粉末，粒度10～50μm粉末性能及化學(xué)成份如下

上述Co-Cr-W粉末，顯微硬度大于1000kg/mm2.耐腐蝕、耐磨損，性能優(yōu)良。
還需要說明的是，本發(fā)明還可以將實施例1-3中制備的WC-Co熱噴涂粉末采用常規(guī)的方法加入鎳、鉻改變其組成，形成使用于不同表面要求的工件上的熱噴涂粉末；或加入VC、TaC、Cr3C2等碳化物強化粘接相，提高性能。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果，將按例1、例2方法生產(chǎn)WC-12Co、WC-17Co噴焊粉與用原生料生產(chǎn)的WC-12Co、WC-17Co噴焊粉性能比較如下 WC-17Co噴涂粉性能如下 上二表可見，再生噴焊粉末化學(xué)成份和物理性能與原生噴焊粉十分相近。
其中，WC-12Co噴焊粉分級前后及形貌、金相照片分別見圖1、圖2、圖3和圖4。
將按實施例1工藝生產(chǎn)的再生WC-12Co硬質(zhì)合金粉末-45μm級用JET-KETO II型超音速火焰噴涂，噴涂厚度0.5mm。
涂層顯微硬度HV1150kg/mm2涂層表面粗糙度RA＝0.02mm，磨后RA＝0.0008mm超音速火焰噴涂的晶相照片見圖5；超音速火焰噴涂層與基材結(jié)合照片見圖6；利用本發(fā)明原生料生產(chǎn)的WC-Co12噴焊粉，粒度15-45μm，編號F-1與再生碳化鎢、鈷粉生產(chǎn)出Co12％-WC.15-45μm編號C-2，應(yīng)用美國S.D.S公司制造的jetkokII型超音速火焰噴涂裝置，在碳鋼基體上噴涂0.1mm厚的涂層。噴涂工藝試驗的參數(shù)為下氧氣壓力 85PSi流量1000 SCfh丙烷壓力 60PSi流量500 SCfh氮氣壓力 65PSi流量35SCfh火焰速度約1000m/s粒子飛行速度≈350m/s噴距 250-300mm基體溫度 不大于150℃送粒量4kg/h沉積效率 60-70％涂層顯微硬度F1 Hm 20/15 2226.2502.2226.kgf/mm2C1 Hm 20/15 2178.2226.2342.kgf/mm2結(jié)合強度(Mpa、平均值)
從上述涂層性能可見，再生WC基硬質(zhì)合金噴涂粉末與原生碳化鎢噴涂粉末涂層性能相近。
從以上實施例和具體使用的例子中可以看出，利用本發(fā)明所制得的再生WC基硬質(zhì)合金噴涂粉末與原生碳化鎢噴涂粉末在化學(xué)成份和物理性能以及涂層性能方面十分相近，可以替代原生碳化鎢噴涂粉末使用，其綜合成本下降30％以上，從而達(dá)到節(jié)約成本的目的。
權(quán)利要求
1.一種用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，它包括在電場的作用下，使用浸取劑將硬質(zhì)合金廢料中的粘結(jié)劑鈷溶解于浸取液中得到第一次Cocl2溶液，再將第一次Cocl2溶液制備成Co2O3，溶掉了粘結(jié)劑鈷的廢料經(jīng)清洗、破碎研磨、脫氧后得到WC粉末，其特征在于還包括第一次Cocl2溶液的除鎳和除鐵步驟和制備金屬Co粉末步驟以及將WC粉末和金屬Co粉末制備成WC-Co熱噴涂粉末步驟，其中，(A)Cocl2溶液的除鎳和除鐵步驟是(a)除鐵向第一次Cocl2溶液中加入氧化劑，將該溶液中的二價鐵氧化成三價鐵，再水解成Fe(OH)3沉淀，分離Fe(OH)3沉淀后，得到第二次Cocl2溶液；(b)除鎳向第二次Cocl2溶液中加入有機溶劑進(jìn)行萃取得到Nicl2溶液和負(fù)載于有機溶劑中的Co，其中有機相與第二次CoCl2水溶液相比為2～3∶1，然后向有機相溶液中加入2～3當(dāng)量的Hcl溶液進(jìn)行反萃得到第三次Cocl2溶液，其中加入的Hcl溶液與第二次CoCl2水溶液相比為O/A＝4-6/1，即有機相/水相＝4-6/1；(B)制備金屬Co粉末步驟將第三次Cocl2溶液制備成Co2O3，然后將Co2O3在400～620℃的溫度下還原成1-3μm的金屬Co粉末；(C)制備WC-Co熱噴涂粉末步驟將上述WC粉末和金屬Co粉末經(jīng)干混或濕磨，然后在還原氣氛下或真空下將WC粉末和金屬Co粉末的混合料燒結(jié)、破碎成WC-Co熱噴涂粉末，其中所用WC粉末和金屬Co粉末的重量分別占熱噴涂粉末總重量的75～92％和8～25％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于在(b)除鎳步驟中加入的有機溶劑是皂化后的P204溶液和煤油的混合液或皂化后的P507溶液和煤油的混合液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于其中P204溶液和煤油的體積比為20-30∶80-70，P204溶液的皂化率為≥70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于P507溶液和煤油的體積比為20-30∶80-70，P507溶液的皂化率為≥65％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于在(a)除鐵步驟中加入的氧化劑是H2O2或KmnO4。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于H2O2的濃度為10-30％，H2O2加入的量是第一次Cocl2溶液中的二價鐵所需氧化劑量理論值的一倍以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于KmnO4的濃度為10-30％，KmnO4加入的量是第一次Cocl2溶液中的二價鐵所需氧化劑量理論值的一倍以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于在(B)制備金屬Co粉末步驟是在通H2或NH3和H2的混合氣體或真空條件下將Co2O3還原成金屬Co粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于其中H2氣的流量為1-3m3/h。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于其中NH3和H2混合氣體的流量為1-3m3/h，NH3和H2的體積比為3-4∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于真空度為0～1000Pa。
12.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于制備金屬Co粉末的步驟還可以是向第三次Cocl2溶液中加入H2C2O4溶液至PH≤1.0，然后再加入(NH4)2C2O4溶液，直到溶液母液PH值為1.1-1.3時，得到CoC2O4沉淀，然后將該CoC2O4沉淀在400-600℃的條件通H2氣30-240分鐘還原成金屬Co粉末。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于加入的H2C2O4溶液的比重為1.01～1.05g/cm3。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于加入的(NH4)2C2O4溶液的PH值為3～5的、比重為1.01～1.05g/cm3。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的鈷粉方法，其特征在于通入H2氣的流量為1-3m3/h。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于所述的回收WC粉末的脫氧方法是將回收的WC粉末在600-1500℃的條件下通入H2氣或氨分解氣還原得到含氧率≤0.5％的WC粉末，其中還原氣體的流量為0.5-2m3/h。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用硬質(zhì)合金廢料生產(chǎn)WC-Co熱噴涂粉末的方法，其特征在于在制備WC-Co熱噴涂粉末步驟中還可加入占熱噴涂粉末總重量的0～8％的Me或MeC，與WC粉末和金屬Co粉末一起經(jīng)干混或濕磨后在還原氣氛或真空中1200～1500℃的高溫下，燒結(jié)再經(jīng)機械或氣流粉分級后獲得-276/-104/-45μm的各種粒度的粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用硬質(zhì)合金廢料回收WC粉和Co粉并以它們作為原料生產(chǎn)WC－Co熱噴涂粉末的方法，該方法是利用改進(jìn)的電溶法并增加了除去硬質(zhì)合金廢料中雜質(zhì)的步驟和將回收的鈷制備成金屬Co粉末的步驟，從各種含鈷粘接相的硬質(zhì)合金廢料中回收晶粒度好、粒度分布均勻和含氧率低的WC粉，同時回收雜質(zhì)含量低的金屬Co粉，并以它們作為原料生產(chǎn)低成本、高品質(zhì)的WC－Co熱噴涂粉末的方法，利用該方法制得的再生WC基硬質(zhì)合金噴涂粉末與原生碳化鎢噴涂粉末在化學(xué)成分和物理性能以及涂層性能方面十分相近，可以替代原生碳化鎢噴涂粉末使用，其綜合成本下降30％左右，從而達(dá)到節(jié)約成本的目的。
文檔編號B22F9/16GK1640593SQ200410081668
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者鄧文麟 申請人:自貢科瑞德新材料有限責(zé)任公司