專(zhuān)利名稱(chēng)：用于電解電容器的精煉鋁薄板或帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純度高于99.9％的精煉鋁薄板或帶，在經(jīng)過(guò)旨在提高其比表面積的點(diǎn)蝕表面處理后，其用于制造電解電容器(尤其是高壓電容器)的陽(yáng)極。
背景技術(shù)：
許多研究者已經(jīng)研究了精煉鋁的表面對(duì)其蝕刻性的影響，并闡明了以下兩個(gè)主要參數(shù)的影響-表面氧化物層-在表面上偏析的雜質(zhì)和摻雜劑。
Osawa和Fukuoka最近對(duì)有關(guān)表面氧化物層的知識(shí)進(jìn)行了綜述(Hyomen Gijutsu(2000)51(11)1117-1120)。研究表明，點(diǎn)蝕可在氧化物層中存在的微晶周?chē)灰l(fā)，并且已確認(rèn)兩種類(lèi)型γ-Al2O3和MgAl2O4(尖晶石)。點(diǎn)蝕在與氧化物膜的結(jié)晶密切相關(guān)的裂紋中被引發(fā)。
多個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)還提到氧化物層結(jié)晶的尺寸(importance)，具體的是JP08222487和JP08-222488(Mitsubishi Aluminium)，JP2000-216063和JP2000-216064(Nippon Foil Mfg)，其中要求保護(hù)γ-Al2O3的量的作用。
專(zhuān)利申請(qǐng)JP10-189397(Sumitomo Light Metal Industries)提到MgAl2O4(尖晶石)的尺寸，其作為引發(fā)點(diǎn)蝕的有利因素而存在。
多個(gè)專(zhuān)利提到氧化物層的大量水合作用的有利效果，在各種添加劑的存在下在沸水中進(jìn)行浸漬處理可以提高薄板的蝕刻性，例如JP08-306592(Kobe Steel)，JP2000-232038(Kobe Steel)，JP05-006840(Nippon Seihaku)，JP07-150279(Nippon Seihaku)，JP07-297089(Nippon Seihaku)，US5417839(Showa Aluminum)和JP06-104147(Sumitomo Light Metal Indutries)。
對(duì)于在表面上偏析的雜質(zhì)和摻雜劑來(lái)說(shuō)，已知在澆鑄期間金屬中存在的許多雜質(zhì)對(duì)薄板的蝕刻性是有影響的，其中這些雜質(zhì)是有意添加或者來(lái)源于所用的礦物，并且在不同的轉(zhuǎn)化步驟期間，尤其是在熱軋和最終熱處理期間在表面上偏析。
Osawa和Fukuoka提到了已知影響蝕刻的主要雜質(zhì)。鉍在氧化物-鋁的界面偏析，并且象硼一樣具有有害的影響。鎂在氧化物層表面偏析。已知鉛和銦偏析的深度最多可達(dá)50nm，并且對(duì)蝕刻具有有利的影響。Fukuoka描述了硼、鎂、鐵和鉍的表面偏析分布(Journal of JapanInstitute of Light Metals，51(7)2001，第370-377頁(yè))。
多個(gè)專(zhuān)利要求保護(hù)如鉛、鉍和銦這樣的雜質(zhì)的深度分布，具體地是JP57-194516(Toyo Aluminium)，US5128836(Sumitomo LightMetal)和本申請(qǐng)人的專(zhuān)利申請(qǐng)EP1031638。
Showa Aluminium的專(zhuān)利EP0490574描述了或者在氧化物層表面，或者在氧化物層與金屬的界面，或者在氧化物層表面和所述界面上16種元素的表面富集的有益效果。離子探頭測(cè)定的濃度比是1.2-30。
專(zhuān)利申請(qǐng)JP04-062820(Showa Aluminium)描述了包含1-50ppm的碳的薄板，并且在0.1μm厚的表面層中富集的碳是內(nèi)部濃度的5-300倍。表面的碳源于內(nèi)部碳的表面偏析。
本發(fā)明的目的是提供精煉鋁薄板和帶，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有更好的蝕刻性，并且還可以改善由這些薄板或帶制造的電解電容器的性能。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于一種純度大于99.9％的精煉鋁薄板或帶，其用于制造電解電容器的陽(yáng)極，其在厚度為10nm的表面區(qū)域中包含原子含量為5-25％，優(yōu)選10-20％的碳化鋁。
本發(fā)明的描述本發(fā)明是基于申請(qǐng)人在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的精煉鋁薄板，所述精煉鋁薄板具有不同尋常的蝕刻性，并使得由這些薄板制造的電容器的電容明顯增加。這些薄板的許多特性被認(rèn)為是這種不同尋常的性能的原因，并且已經(jīng)表明，其在金屬與氧化物之間的界面包含有非常規(guī)量的碳化鋁。
可用兩種分析方法顯示所形成的碳化鋁，即ESCA(化學(xué)分析用電子能譜法)，又名XPS(X射線(xiàn)光電子能譜法)，和TEM(透射電子顯微鏡)。
使用XPS表明在退火之后形成碳化物(Al4C3≈282eV，使用72.8eV位置作為金屬鋁峰的基準(zhǔn))。如在下面的文獻(xiàn)中所指出的，在能量為283-281eV之間的碳C 1s峰上觀(guān)察到金屬碳化物，這些文獻(xiàn)是NIST(National Institute of Standards and Technology)的XPS數(shù)據(jù)庫(kù)或C.D.WAGNER，W.M.RIGGS，L.E.DAVIS，J.F.MOULDER的手冊(cè)《Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy》，Perkin-ElmerCorporation，Physical Electronics Division。
更具體地，對(duì)于碳化鋁來(lái)說(shuō)，C.Hinnen，D.Imbert，J.M.Siffre和P.Marcus的文章“An in situ XPS Study of Sputter-depositedAluminium Thin Films on Graphite”(Applied Surface Science，78，(1994)，219-231)提到了對(duì)于A(yíng)l4C3來(lái)說(shuō)的282.4eV的峰。B.Maruyama，F(xiàn).S.Ohuchi和L.Rabenberg的文章“Catalytic Carbide Formationat Aluminium-Carbon Interface”(Journal of Materials ScienceLetters，9，(1990)，第864-866頁(yè))指出了對(duì)于A(yíng)l4C3來(lái)說(shuō)的281.5eV的峰和對(duì)于碳氧化物來(lái)說(shuō)的282.5eV的峰。
P.J.Cumpson的文章“Angle-resolved XPS and AESDepth-resolution and a General Comparison of Properties ofDepth-profile Reconstruction Methods”(Journal of ElectronSpetroscopy and Related Phenomena，73(1995)，第25-52頁(yè))中的角度XPS分析法顯示，與由于樣品受到氣氛的污染而存在的表面碳不同，碳化物位于氧化物層下。碳化物具有類(lèi)似于金屬鋁的角度分布，所述金屬鋁理所當(dāng)然地位于氧化物層下。
XPS法可進(jìn)行材料表面的定量分析。這種方法目前得到了廣泛地認(rèn)可，其結(jié)果以原子％來(lái)表示。由于碳化物的原子％受到表面層的尺寸(污染碳、氧化物層厚度)的影響，因而定義了一種方法來(lái)對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行獨(dú)立定量。
由于碳化物和金屬二者均位于氧化物層下并因此以完全相同的方式受到表面層的影響，因此所提出的方法要確定碳化鋁與金屬形式的鋁的原子％之比。因而使用按照如下方式計(jì)算的碳化鋁在金屬鋁中的％金屬Al中的碳化物％＝碳化物的原子％/(碳化物的原子％+金屬Al的原子％)*100。金屬鋁和碳化物的百分?jǐn)?shù)通過(guò)XPS測(cè)量法來(lái)確定；分析角是分析儀與表面之間的45°，射線(xiàn)源是AlKα單色化射線(xiàn)(1486.8eV)。
在鋁的選擇性溶解之后進(jìn)行的TEM檢驗(yàn)通過(guò)其晶體結(jié)構(gòu)(Al4C3)確認(rèn)在氧化物層下存在碳化物。
盡管難以定量，但TEM檢驗(yàn)無(wú)可爭(zhēng)辨地表明了本發(fā)明的薄板和帶存在碳化鋁。對(duì)于其在鋁中5-25％的原子濃度來(lái)說(shuō)，已經(jīng)看到了碳化鋁的有利效果，并且對(duì)其來(lái)源進(jìn)行了研究。
由于碳在固體鋁中非常難溶(小于0.1ppm)并且由于所形成的碳化物非常穩(wěn)定，因而這意味著鋁材中所含的碳以碳化物形式被封閉，并且不能向表面遷移，下面的出版物對(duì)此均有涉及L.Svendsen和A.Jarfors《Al-Ti-C Phase Diagram》，MaterialsScience and Technology，1993 Vol.9，R.C.DorwardDiscussion of《Comments on the Solubility ofCarbon in Molten Aluminium》，Metallurgical Transactions A，1990，Vol.21A，C.Q iu，R.Metselaar《Solubility of Carbon in liquid Al andStability of Al4C3》，Journal of Alloys and Compounds，1994，216，55-60。
因此，表面上存在的碳化物不可能是由內(nèi)部碳的偏析而產(chǎn)生的。相反，這種碳來(lái)源于外部，并且與表面的鋁在高溫下反應(yīng)。
本發(fā)明的薄板和帶是采用一種已知方式生產(chǎn)的，直到最終的退火步驟為止。所述生產(chǎn)包括產(chǎn)生純度至少等于99.9％的精煉鋁。所使用的精煉方法可以是如專(zhuān)利FR759588和FR832528所描述的所謂“3-層”電解精煉，或者是如專(zhuān)利FR1594154所描述的偏析方法。金屬以板的形式澆鑄，均化，隨后是熱軋，然后冷軋至最終厚度，該厚度約為0.1mm。該生產(chǎn)過(guò)程在熱軋和冷軋之間通常包括中間退火，以及在兩次冷軋之間的另一次退火。隨后在中性氣氛下，如在氬氣中，在500-580℃的溫度下，對(duì)薄板或帶進(jìn)行最終的退火。
為了獲得本發(fā)明的薄板或帶，在中性氣體中引入含有碳原子的氣體，這樣可在最終退火溫度下形成碳化鋁。例如可使用甲烷CH4或者碳的其它氣態(tài)衍生物，如丙烷、丁烷、異丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、丁二烯等。
眾所周知，氧化物微晶的存在有利于蝕刻，而且本發(fā)明人提出，在氧化物層下引入碳化物具有類(lèi)似的效果，并且可以提高表面微晶密度并進(jìn)而提高通道(tunnel)密度，由此提高電容器的電容。
實(shí)施例通過(guò)使用下面的轉(zhuǎn)化操作步驟制備純度為99.99％精煉鋁薄板的12個(gè)樣品-澆鑄板材并將所述板材在600℃下均化30小時(shí)，-熱軋和冷軋至厚度為0.125mm，-在200℃下進(jìn)行中間退火30小時(shí)，-冷軋至厚度為0.1mm，-在表1所述條件的氬氣中(把5％或10％的甲烷加到氬氣中)，對(duì)本發(fā)明樣品進(jìn)行最終的退火。
隨后根據(jù)下面的方法測(cè)量由點(diǎn)蝕的樣品制得的電容器的電容在含有5％HCl和15％H2SO4的溶液中，在200mA/cm2的直流電流強(qiáng)度下，在85℃下將鋁薄板電解60s。隨后，在5％HCl的溶液中，在50mA/cm2的直流電流強(qiáng)度下，在80℃下將鋁薄板電解8分鐘。氧化物在硼酸銨溶液中在450V的電壓下形成。以μF/cm2測(cè)量電容，并在隨后將其轉(zhuǎn)換為相對(duì)于參比精煉薄板的百分?jǐn)?shù)。其結(jié)果在表1中示出表1

可以看到，樣品1-8中有7個(gè)的電容增加了，在這8個(gè)樣品中，最終的退火是在向氬氣中添加甲烷的情況下進(jìn)行的，尤其是對(duì)于添加更多甲烷的5-8這四個(gè)樣品來(lái)說(shuō)，平均為108％，而樣品1-4為104％，現(xiàn)有技術(shù)的樣品9-12為97％。
權(quán)利要求
1.純度高于99.9％的精煉鋁薄板或帶，用于制造電解電容器的陽(yáng)極，其在厚度為10nm的表面區(qū)域中包含原子含量為5-25％的碳化鋁。
2.權(quán)利要求1的薄板或帶，其特征在于該表面區(qū)域中的碳化鋁的原子含量為10-20％。
3.權(quán)利要求1或2的薄板或帶的生產(chǎn)方法，包括澆鑄精煉鋁板，對(duì)其均化、熱軋、冷軋和在中性氣氛中進(jìn)行最終退火，其特征在于將中性氣體與含有碳原子的氣體混合。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于包含碳原子的氣體屬于由甲烷、丙烷、丁烷、異丁烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔和丁二烯所構(gòu)成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及純度高于99.9％的精煉鋁薄板或帶，用于制造電解電容器的陽(yáng)極，其在厚度為10nm的表面區(qū)域中包含原子含量為5－25％，優(yōu)選10－20％的碳化鋁。
文檔編號(hào)C22F1/04GK1685068SQ03822625
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月24日
發(fā)明者M·伯姆, J－R·比特呂耶 申請(qǐng)人:皮奇尼何納呂公司