專利名稱：一種氧化錫銻透明電熱膜的制備方法
一種氧化錫銻透明電熱膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明提供了一種制備氧化錫銻透明電熱膜的方法，屬于薄膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電熱膜是直接將電能轉(zhuǎn)換成熱能的電熱元件，附著在搪瓷、玻璃、陶瓷以及塑料等絕緣材料表面的一層導(dǎo)電薄膜。其通電后利用電阻發(fā)熱原理能夠?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為熱能。與電熱管、電熱棒、電熱板、電暖器、電飯煲、電磁爐等一樣，是電熱產(chǎn)品龐大家族中的一個(gè)組成部分。金屬錫氧化物電熱膜材料具有面狀發(fā)熱、電熱轉(zhuǎn)換效率高、無明火、耐腐蝕、耐磨損、 體積小、重量輕、放熱能力強(qiáng)、加工工藝簡單、清潔衛(wèi)生、成本低廉、使用壽命長等突出特點(diǎn)。 電熱膜產(chǎn)品在冬季石油管道及電纜保暖、室內(nèi)采暖等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，并已經(jīng)在電熱水器、電淋浴器、電暖器、電爐、電火鍋、電咖啡壺、電烤箱、電加熱板、電熱醫(yī)療器件等方面獲得了廣泛應(yīng)用。銻摻雜氧化錫(ATO)電熱膜半導(dǎo)體電熱膜具有硬度高、與載體結(jié)合牢、高溫性能穩(wěn)定和較好的抗氧化及化學(xué)腐蝕能力等特點(diǎn)。是最具發(fā)展前途的新一代電熱膜。也是近幾年電熱膜研究的熱點(diǎn)。
中國專利CN1055593A提出了一種以氧化錫銻電熱膜為加熱元件的快熱式即熱水器的制作方法。中國專利CN1033225A提出了采用以四氯化錫、三氯化銻為主要原料采用噴涂法制備氧化錫銻電熱膜的方法。中國專利CN1082803A指出純氧化錫銻電熱膜存在高溫?zé)岱€(wěn)定性差，長期使用后性能衰減的現(xiàn)象提出通過向上述氧化錫銻組分中添加其他金屬離子的方法解決上述問題。其仍以四氯化錫和三氯化銻為錫和銻的主要原料。中國專利 CN1083653A提出了針對某種需要(需要的具體內(nèi)容該專利沒有明確)通過在氧化錫銻中添加稀土元素的辦法實(shí)現(xiàn)這種需要。其具體實(shí)施也是采用四氯化錫和三氯化銻為錫、銻的原料進(jìn)行噴涂到基體材料上得到。中國專利CN1174487A針對氧化錫銻電熱膜熱穩(wěn)定性差， 膜層電阻適用范圍小的情況提出了在氧化錫銻組分中添加其他離子達(dá)到解決上述缺陷的目的。具體也是通過四氯化錫、醋酸銻、鹽酸等原料的噴涂法。中國專利CN1277268A針對以往氧化錫銻電熱膜衰減嚴(yán)重，工作溫度范圍小的情況提出了通過向氧化錫銻電熱膜中添加其他離子的辦法來解決上述問題，具體也是以四氯化錫、三氯化銻的噴涂法。中國專利 CN1402594A在制作氧化錫氟電熱膜時(shí)指出以往采用噴槍噴涂的辦法存在噴槍霧化均勻性差、高壓霧化液滴流量對襯底溫度急劇影響(降低)、噴槍形狀易在噴涂過程中變化，導(dǎo)致噴霧液滴形狀的變化，從而使得氧化錫電熱膜性能不穩(wěn)定的情況，提出采用超聲噴霧的辦法制作氧化錫氟電熱膜的方法。具體也是采用四氯化錫等為原料。中國專利CN200994195Y 提出了一種在蜂窩陶瓷中沉積氧化錫電熱膜的思路，目的是能夠在電吹風(fēng)等產(chǎn)品中使用。 其具體實(shí)施工藝也是噴涂法。中國專利CN2549680Y提出了類似的專利，其提法是該在蜂窩陶瓷內(nèi)部沉積氧化錫電熱膜的方法可以在小體積上達(dá)到大功率，熱效率高。中國專利 CN2590322Y針對以上專利存在的手動(dòng)操作隨意性大，電熱膜的厚度控制不均勻、膜與基體附著力差等情況提出了一種電熱膜噴涂機(jī)。
盡管以上專利均針對氧化錫電熱膜存在的問題提出了相應(yīng)的解決方案，但還有很多共性問題沒有解決。如采用四氯化錫、三氯化銻為原料的方法雖然具有原料價(jià)格便宜，操作簡單的優(yōu)點(diǎn)，但存在原料溶液體系為強(qiáng)酸性(通常PH值小于0)，對溶液盛放容器、噴槍、 熱處理爐、風(fēng)機(jī)、排放管道等均產(chǎn)生強(qiáng)烈的酸腐蝕。同時(shí)高濃度的氯離子在噴涂沉積膜的高溫環(huán)境下也會(huì)對噴槍、熱處理爐、風(fēng)機(jī)、排放管道產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕。對員工的操作環(huán)境也極為不利。此外采用空壓機(jī)空氣載氣攜帶噴涂液噴涂的方式存在噴霧液滴不均勻的問題，造成沉積薄膜的不均勻，嚴(yán)重影響薄膜的各項(xiàng)性能。大量空氣的進(jìn)入降低了薄膜沉積時(shí)的實(shí)際溫度，造成薄膜沉積時(shí)結(jié)晶不完全，從而導(dǎo)致制得的薄膜使用時(shí)性能衰減現(xiàn)象?，F(xiàn)有氧化錫電熱膜基本上采用工人手工操作噴槍的辦法，這樣導(dǎo)致噴槍位置，噴涂時(shí)間、噴涂方向等各項(xiàng)噴涂參數(shù)的不均勻，也造成所得薄膜各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)的不一致，嚴(yán)重影響薄膜的品質(zhì)。采用氟替代銻的氧化錫氟薄膜則存在氟離子在薄膜中的存在不穩(wěn)定現(xiàn)象(因氟為陰離子，會(huì)揮發(fā))。
因此氧化錫銻透明電熱膜還存在諸多需要改進(jìn)的地方。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化錫銻透明電熱膜的制備方法，采用配制的錫、銻混合溶液，該溶液不含有強(qiáng)腐蝕性的氯離子、酸性氫離子，減少了對設(shè)備的腐蝕、對員工的傷害和對環(huán)境的污染。采用超聲噴霧方法向玻璃、陶瓷管表面沉積氧化錫銻薄膜，沉積液滴的粒度更小，薄膜更均勻。采用在熱處理爐內(nèi)固定噴嘴的方法使得噴霧參數(shù)高度一致，同時(shí)減少工人近距離接觸爐體，避免高溫灼傷和化學(xué)物質(zhì)的侵害。該方法具有原料液配制簡單易操作，薄膜沉積過程參數(shù)高度一致、沉積過程時(shí)間短、綜合生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。該法適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)施的將錫原料、銻原料以及添加劑溶于溶劑中形成溶液， 調(diào)節(jié)體系的PH值至中性或偏堿性。將該溶液裝入超聲波霧化器中。該超聲波霧化器的噴嘴位于箱式電爐的頂部。將需要鍍膜的玻璃管或陶瓷管整齊的豎直置于一架子上，將放有該玻璃管或陶瓷管的架子置于箱式電爐中，關(guān)閉箱式電爐門，開啟電爐。開啟超聲波霧化器， 上述含有錫、銻的溶液液滴均勻的沉積到玻璃管或陶瓷管的外表面上形成透明的氧化錫銻薄膜。具體制備條件和工藝步驟為a.混合溶液的配制條件將草酸錫、醋酸錫、甲基錫、乙醇錫、硝酸錫、蘋果酸錫、山梨醇錫、三芐基錫等其中的一種和石酸銻、蘋果酸銻、醋酸銻、草酸銻、檸檬酸銻、乙醇銻、硝酸銻、苯甲酸銻、山梨酸銻等其中的一種以及草酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸、谷氨酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸等其中的一種溶解到水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮等其中的一種溶劑中。溶液中錫的濃度為 O. l_3mol/L，銻的濃度為O. 01-0. 5 mol/L，添加劑的質(zhì)量與按照錫、銻完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二氧化錫和三氧化二鋪理論質(zhì)量的O. 1-1. 5倍。調(diào)節(jié)體系的pH值至中性或偏堿性(pH值小于9)。
b.薄膜沉積條件超聲波霧化器的霧化量為O. 1-30升/分鐘。薄膜沉積過程是在400-950°C進(jìn)行的。薄膜沉積過程在1-20分鐘/批。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I將草酸錫、硝酸銻、苯甲酸溶解于正丙醇中，其中草酸錫的濃度為O. I mol/L，硝酸銻的濃度為O. 01 mol/L，苯甲酸的質(zhì)量為按照理論量得到的氧化錫銻質(zhì)量的O. I倍，調(diào)節(jié)體系的PH值為7。將100根石英玻璃管整齊豎直排列于不銹鋼支架上，放于高溫?zé)崽幚頎t中。 設(shè)置熱處理爐的爐溫為400°C。將上述溶液轉(zhuǎn)移到超聲波霧化器中進(jìn)行霧化，霧化量為O. I 升/分鐘，對石英玻璃管進(jìn)行沉積氧化錫銻膜，沉積時(shí)間為5分鐘。沉積過程結(jié)束后關(guān)閉超聲波霧化器，關(guān)閉加熱爐，待爐溫冷卻至室溫后取出石英玻璃管即得到氧化錫銻透明電熱膜，所得電熱膜的電阻率為8. 3 X 10_4 Ω cm。
實(shí)施例2將甲基錫、山梨酸銻、乙二胺四乙酸溶解于丙酮中，其中甲基錫的濃度為O. 5 mol/L, 山梨酸銻的濃度為O. 08 mol/L,乙二胺四乙酸的質(zhì)量為按照理論量得到的氧化錫銻質(zhì)量的O.9倍，調(diào)節(jié)體系的pH值為9。將100根陶瓷管整齊豎直排列于不銹鋼支架上，放于高溫?zé)崽幚頎t中。設(shè)置熱處理爐的爐溫為600°C。將上述溶液轉(zhuǎn)移到超聲波霧化器中進(jìn)行霧化，霧化量為5升/分鐘，對石英玻璃管進(jìn)行沉積氧化錫銻膜，沉積時(shí)間為18分鐘。沉積過程結(jié)束后關(guān)閉超聲波霧化器，關(guān)閉加熱爐，待爐溫冷卻至室溫后取出陶瓷管即得到氧化錫銻透明電熱膜，所得電熱膜的電阻率為7. 5 X 10_5 Ω cm。
實(shí)施例3將乙醇錫、草酸銻、酒石酸溶解于去離子水中，其中乙醇錫的濃度為3mol/L，草酸銻的濃度為O. 5 mol/L，酒石酸的質(zhì)量為按照理論量得到的氧化錫銻質(zhì)量的I. 5倍，調(diào)節(jié)體系的 PH值為8。將100根陶瓷管整齊豎直排列于不銹鋼支架上，放于高溫?zé)崽幚頎t中。設(shè)置熱處理爐的爐溫為750°C。將上述溶液轉(zhuǎn)移到超聲波霧化器中進(jìn)行霧化，霧化量為30升/分鐘，對陶瓷管進(jìn)行沉積氧化錫銻膜，沉積時(shí)間為20分鐘。沉積過程結(jié)束后關(guān)閉超聲波霧化器，關(guān)閉加熱爐，待爐溫冷卻至室溫后取出陶瓷管即得到氧化錫銻透明電熱膜，所得電熱膜的電阻率為I. 6 X IO-4Qcm0
權(quán)利要求
1.一種氧化錫銻透明電熱膜的制備方法，其特征在于包括錫、銻溶液的準(zhǔn)備，在高溫下將上述含有錫、銻的溶液超聲波霧化沉積到玻璃管或陶瓷管的外表面上形成氧化錫銻透明電熱膜。
2.如權(quán)利要求I所述的一種氧化錫銻透明電熱膜的制備方法，其特征在于所述的錫、銻溶液的準(zhǔn)備為將錫化合物、銻化合物、添加劑等溶解于溶劑中，形成溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值至中性或偏堿性；溶液中錫的濃度為O. l-3mol/L，銻的濃度為O. 01-0. 5 mol/L，添加劑的質(zhì)量與按照錫、銻完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二氧化錫和三氧化二銻理論質(zhì)量的O. 1-1. 5倍。
3.如權(quán)利要求2所述的錫、銻溶液的準(zhǔn)備，其特征在于所述的錫的化合物為草酸錫、醋酸錫、甲基錫、乙醇錫、硝酸錫、蘋果酸錫、山梨醇錫、三芐基錫等其中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的錫、銻溶液的準(zhǔn)備，其特征在于所述的銻的化合物為酒石酸銻、蘋果酸銻、醋酸銻、草酸銻、檸檬酸銻、乙醇銻、硝酸銻、苯甲酸銻、山梨酸銻等其中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述的錫、銻溶液的準(zhǔn)備，其特征在于所述的添加劑為草酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸、谷氨酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸等其中的一種。
6.如權(quán)利要求2所述的錫、銻溶液的準(zhǔn)備，其特征在于所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮等其中的一種。
7.如權(quán)利要求I所述的一種氧化錫銻透明電熱膜的制備方法，其特征在于所述的超聲波霧化器的霧化量為O. 1-30升/分鐘。
8.如權(quán)利要求I所述的一種氧化錫銻透明電熱膜的制備方法，其特征在于所述的薄膜沉積過程是在400-950°C進(jìn)行的。
9.如權(quán)利要求I所述的一種氧化錫銻透明電熱膜的制備方法，其特征在于所述的薄膜沉積過程在1-20分鐘/批。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氧化錫銻透明電熱膜的方法，屬于薄膜材料領(lǐng)域，將錫、銻原料以及添加劑溶于溶劑中形成溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值至中性或偏堿性；將該溶液裝入超聲波霧化器中；該超聲波霧化器的噴嘴位于箱式電爐的頂部；將需要鍍膜的玻璃管或陶瓷管整齊的豎直置于一架子上，將放有該玻璃管或陶瓷管的架子置于箱式電爐中，關(guān)閉箱式電爐門，開啟電爐；開啟超聲波霧化器，上述含有錫、銻的溶液液滴均勻的沉積到玻璃管或陶瓷管的外表面上形成透明的氧化錫銻導(dǎo)電薄膜；該鍍有氧化錫銻透明導(dǎo)電薄膜的玻璃管或陶瓷管可以用作加熱元件，對液體、氣體或固體等進(jìn)行加熱。
文檔編號C23C20/08GK102925880SQ201210460789
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月16日
發(fā)明者張建榮, 方曙光, 劉瑜 申請人:寧波祈禧電器有限公司