專利名稱：對(duì)Sn合金的表面處理劑及表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)Sn合金的表面處理劑及使用該表面處理劑的表面處理方法。
背景技術(shù)：
焊錫焊接是一種使用熔點(diǎn)比較低的物質(zhì)將物體之間相互接合的技術(shù)，在現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)中，廣泛應(yīng)用在電子儀器的連接、組裝等中。一般使用的焊錫是Sn-Pb合金，其共晶組成(63％Sn-其余為Pb)的熔點(diǎn)為183℃，比較低，因此，該焊錫焊接在220～230℃下進(jìn)行，對(duì)電子部件或基板幾乎沒(méi)有熱損傷。而且，Sn-Pb合金的優(yōu)良特征在于，焊錫焊接性良好，并且焊錫焊接時(shí)立刻凝固，即使在焊錫焊接部施加振動(dòng)也難以發(fā)生損壞或剝離。
一般電子儀器利用外框或基板等的合成樹脂與導(dǎo)體部或框體等的金屬形成，在廢棄處理時(shí)，不焚燒處理，大部分填埋在地下。近年來(lái)，降落在地上的雨有顯示酸性的傾向(酸性雨)，使埋在地下的電子儀器的焊錫溶出，存在污染地下水的問(wèn)題。為此，特別是在電子儀器行業(yè)中，取而代之，正在快速地向不含鉛的焊錫(無(wú)鉛焊錫)發(fā)展。
另一方面，在電子部件的外部引線端子上，為了提高其焊錫潤(rùn)濕性和耐腐蝕性，主要實(shí)施鍍覆焊錫(90％-其余為Pb)，對(duì)此，由于上述原因，也希望向無(wú)鉛化發(fā)展。無(wú)鉛鍍覆焊錫中使用的合金大致分為Sn-Ag(Cu)系、Sn-Zn系、Sn-Bi系，各有優(yōu)缺點(diǎn)，還沒(méi)有發(fā)展到完全地取代Sn-Pb合金。
Sn-Zn系合金因?yàn)榕c現(xiàn)有的Sn-Pb系合金熔點(diǎn)接近，其優(yōu)點(diǎn)在于不需要改變現(xiàn)在的設(shè)備或工序。另外，鍍覆膜的機(jī)械強(qiáng)度好，成本也低。但是，Zn因?yàn)槭腔钚缘慕饘俜N，容易氧化，并且Sn-Zn系合金的焊錫潤(rùn)濕性非常差，故現(xiàn)在認(rèn)為被實(shí)用的可能性最低。
焊錫膏在將電子部件表面安裝在基板上時(shí)使用，近年來(lái)其使用量正在增大。焊錫膏一般是以焊錫合金粉末為主體，添加有包含粘接劑、活性劑、觸變劑、表面活性劑、溶劑等的焊劑所形成的。作為焊錫膏的無(wú)鉛化，研究了Sn-Ag(Cu)系合金、Sn-Zn系合金、Sn-Bi系合金，但Sn-Zn系合金如前所述，因?yàn)榕c現(xiàn)有的Sn-Pb系焊錫的共晶溫度接近，認(rèn)為是替代的有力的備選。但是，其具有如下缺點(diǎn)，如前所述，因?yàn)閆n容易氧化，使用Sn-Zn系合金作為焊錫粉末的焊錫膏與焊劑中含有的活性劑發(fā)生氧化反應(yīng)，焊錫潤(rùn)濕性、保存穩(wěn)定性顯著變差，另外，熔焊(reflow)時(shí)需要在惰性氣氛中。
一般防止焊錫粉末氧化的提案有很多個(gè)。例如專利文獻(xiàn)1中通過(guò)在粉末的表面設(shè)置聚氧乙烯烷基醚磷酸、聚丙烯共聚物、烷基醚系非離子性表面活性劑、二羧酸金屬鹽等薄膜，防止氧化。另外，專利文獻(xiàn)2中，通過(guò)使焊錫粉末和含有POE烷基醚磷酸N-?；被猁}的焊劑混合，防止得到的焊錫膏被氧化。
焊球網(wǎng)格陣列(BGA)是一種外部端子由焊錫球形成，呈現(xiàn)二維配置的表面實(shí)裝型封裝。作為BGA中使用的焊錫球，例如有提案提出(專利文獻(xiàn)3)，為了防止電子部件和實(shí)裝基板發(fā)生接觸不良，將焊錫球做成在彈性部件上進(jìn)行了鍍Sn的形態(tài)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2001-294901號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2000-271781號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)11-284029號(hào)公報(bào)發(fā)明的公開(kāi)鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的目的在于提供一種Sn合金的焊錫潤(rùn)濕性、及耐氧化性良好的表面處理劑。進(jìn)一步的目的在于提供保存穩(wěn)定性好的焊錫膏、可以得到抑制了須晶產(chǎn)生的鍍Sn合金的表面處理劑。
本發(fā)明者們對(duì)于Sn合金表面的氧化抑制，進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用含有具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯的處理劑對(duì)Sn合金進(jìn)行表面處理，使其具有耐氧化性，將改善焊錫潤(rùn)濕性。另外，含有進(jìn)行過(guò)該表面處理的Sn合金粉的焊錫膏，對(duì)其保存安定性具有明顯的改善效果。而且，從進(jìn)行過(guò)該表面處理的鍍Sn合金來(lái)看，確認(rèn)可以大幅度地抑制須晶的產(chǎn)生。
也就是，本發(fā)明的主要內(nèi)容涉及[1]一種對(duì)Sn合金的表面處理劑，其特征在于，含有具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯、和/或其鹽。
如前述(1)所述的表面處理劑，其特征在于，前述Sn合金是在Sn中含有Zn、Bi、Cu、Ag、Sb中的任何一種或兩種或其以上的焊錫合金。
如前述(1)或(2)所述的表面處理劑，其特征在于，前述Sn合金為Sn-Zn系合金。
一種Sn合金的表面處理方法，其特征在于，使用前述(1)～(3)任何一項(xiàng)中所述的表面處理劑。
一種電子部件或基板，其在電子部件或基板的連接端子部的導(dǎo)體表面上鍍覆Sn合金之后，利用前述(4)所述的表面處理方法進(jìn)行過(guò)表面處理。
一種Sn合金焊錫球，利用前述(4)所述的表面處理方法進(jìn)行過(guò)表面處理。
一種BGA(焊球網(wǎng)格陣列)，其特征在于，將前述(6)所述的Sn合金焊錫球用作電連接部件。
一種實(shí)裝品，其特征在于，將前述(6)所述的Sn合金焊錫球配置在電子部件上，將其連接在電路基板上。
一種Sn合金焊錫粉末，其特征在于，利用前述(4)所述的表面處理方法進(jìn)行過(guò)表面處理。
一種焊錫膏，其特征在于，使用了前述(9)所述的Sn合金焊錫粉末。
一種實(shí)裝品，其特征在于，使用了前述(10)所述的焊錫膏。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式作為在本發(fā)明中使用的Sn合金，從環(huán)境污染等問(wèn)題考慮，優(yōu)選不含有鉛的Sn合金，可列舉例如，在Sn中含有Zn、Bi、Cu、In、Ag、Sb中的任何一種或兩種或其以上的焊錫合金等。另外，Sn-Zn系合金因?yàn)楹同F(xiàn)有的Sn-Pb系合金熔點(diǎn)接近，故可以優(yōu)選使用。
作為本發(fā)明中使用的具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性酯，為下述通式(1)所示的物質(zhì)，通式(1)中R1、R2、R3是飽和或不飽和烷基或氫，而且，R1、R2、R3中的任何一個(gè)是飽和或不飽和烷基，是氫。
作為上述的飽和或不飽和烷基，優(yōu)選碳數(shù)10～26的飽和或不飽和烷基，更優(yōu)選碳數(shù)12～24的飽和烷基或不飽和烷基。作為具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯，可列舉例如磷酸單(十二烷基)酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸單(十四烷基)酯、磷酸二(十四烷基)酯、磷酸單(十六烷基)酯、磷酸二(十六烷基)酯、磷酸單(十八烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、磷酸單(二十烷基)酯、磷酸二(二十烷基)酯、磷酸單(二十二烷基)酯、磷酸二(二十二烷基)酯、磷酸單(二十四烷基)酯、磷酸二(二十四烷基)酯、磷酸單(十二烯基)酯、磷酸二(十二烯基)酯、磷酸單(十四烯基)酯、磷酸二(十四烯基)酯、磷酸單(十六烯基)酯、磷酸二(十六烯基)酯、磷酸單(十八烯基)酯、磷酸二(十八烯基)酯、磷酸單(二十烯基)酯、磷酸二(二十烯基)酯、磷酸單(二十二烯基)酯、磷酸二(二十二烯基)酯、磷酸單(二十四烯基)酯、磷酸二(二十四烯基)酯等。
作為具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯的鹽，只要是上述的具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯，和溶于水顯示堿性的物質(zhì)形成的鹽就可以，優(yōu)選銨鹽。
另外，具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯在制造上作為具有一個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯和具有兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯的混合物得到時(shí)，不需要分離，可以直接使用混合物。而且，在酸性磷酸酯混合物中也可以含有少量的磷酸三酯。
本發(fā)明的表面處理劑可以將具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯、和/或其鹽溶解在溶劑中使用，作為使用的溶劑，只要是可溶的就可以，沒(méi)有特別限定，但從溶解度、干燥的容易度、成本方面考慮，優(yōu)選異丙醇或溶纖劑等具有羥基的溶劑、甲苯或正己烷等烴類、或者丙酮等酮類。
另外，本發(fā)明的表面處理劑為了使其具有所希望的性能，也可以含有不影響本來(lái)性質(zhì)的范圍的量的添加劑。作為添加劑，可列舉防腐劑、表面活性劑等。
使用本發(fā)明的表面處理劑對(duì)Sn合金進(jìn)行表面處理時(shí)，只要是在Sn合金的表面形成被膜的方法就可以，可列舉例如，將Sn合金簡(jiǎn)單地浸漬在表面處理劑中的方法；使用噴射器、或空氣涂敷器、葉片涂敷器、棒狀涂敷器、刀狀涂敷器、照相凹版涂敷器、反向涂敷器、鑄型涂敷器等裝置涂布表面活性劑的方法。
作為使涂敷膜干燥的方法，可列舉使用熱風(fēng)干燥、輥加熱干燥、紅外線干燥、遠(yuǎn)紅外線干燥等裝置的方法，在實(shí)施過(guò)程中，可以單獨(dú)使用上述的裝置，或?qū)⑸鲜龅难b置兩種或其以上組合使用。
表面處理層的膜厚沒(méi)有特別限定，但從成本方面考慮，優(yōu)選5μm或其以下。
用本發(fā)明的表面處理劑進(jìn)行表面處理的Sn合金的形狀，可以是線狀、板·帶·箔狀、粒狀(Sn焊錫球)、粉末狀(Sn焊錫粉末)等任何形狀。
另外，使用本發(fā)明的表面處理劑對(duì)Sn合金粉末進(jìn)行處理，可以在其中添加含有粘接劑、活性劑、觸變劑、表面活性劑、溶劑等的焊劑，做成膏使用。
上述粘接劑、活性劑、觸變劑、表面活性劑、溶劑可以使用現(xiàn)有的公知的物質(zhì)。
實(shí)施例下面，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1在實(shí)施例1中，對(duì)鍍Sn-Zn合金，與沒(méi)有進(jìn)行表面處理的合金相比，用本發(fā)明的表面處理劑進(jìn)行過(guò)表面處理的合金的焊錫潤(rùn)濕性得到明顯的改善。
調(diào)制14種下述表1所示的具有飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯作為有效成分的1wt％異丙醇溶液。另外，使用的上述酸性磷酸酯是單酯和二酯幾乎等摩爾的化合物。
另外，對(duì)于磷青銅焊管鋼材(18×100mm)，進(jìn)行了以下的前處理。
堿電解脫脂(常溫、15A/dm2、約30秒左右處理)→水洗→酸浸漬(10％硫酸、常溫、5秒)→水洗→化學(xué)研磨(CPB-40、常溫、浸漬1分鐘)→水洗→酸浸漬(10％硫酸、常溫、5秒)→水洗對(duì)于該基材進(jìn)行膜厚約5μm的Sn-Zn鍍覆(鍍液Sn-10Zn(Zn含有率10％)、鍍覆條件陰極電流密度3A/dm2、溫度35℃、pH4.0、液體流動(dòng)及陰極搖動(dòng)鍍覆)。
將該實(shí)施了Sn-Zn鍍覆的基材(以下稱為Sn-Zn基材)浸漬在上述的具有飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯的異丙醇溶液中1分鐘。之后，將用干燥器干燥過(guò)的鍍敷基材作為試驗(yàn)基板，供以下的焊錫潤(rùn)濕性評(píng)價(jià)試驗(yàn)用。
使用メニスコグラフ法評(píng)價(jià)用本發(fā)明的表面處理劑剛進(jìn)行表面處理之后(剛進(jìn)行后處理之后)及PCT處理(溫度105℃、濕度100％的密閉釜內(nèi)放置16小時(shí))后的無(wú)鉛焊錫(錫∶銀∶銅＝96.5∶3∶0.5、浴溫245℃)的焊錫焊接性。另外，焊劑使用NA＝200(タムラ化研制)。將試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
另外，作為比較例，將對(duì)上述Sn-Zn基材未進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品作為試驗(yàn)基板，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)，結(jié)果一起示于表1。
表1

○＝0秒或其以上小于3秒，×＝5秒或其以上*比較例如上所述，判明本發(fā)明的表面處理方法對(duì)Sn-Zn合金具有明顯的提高焊錫潤(rùn)濕性效果，確認(rèn)本發(fā)明的表面處理方法對(duì)于其它的Sn合金也具有提高焊錫潤(rùn)濕性的效果。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中顯示的結(jié)果是對(duì)鍍Sn-Zn合金進(jìn)行過(guò)表面處理的產(chǎn)品的須晶產(chǎn)生與沒(méi)有進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品相比被顯著抑制。
將與實(shí)施例1進(jìn)行了相同的處理后的14種鍍Sn-Zn合金基板和沒(méi)有進(jìn)行表面處理的基板在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕氣氛中放置24小時(shí)。之后使基板充分地干燥之后，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面，沒(méi)有進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品，觀察到較多的須晶，與此相對(duì)，進(jìn)行過(guò)表面處理的產(chǎn)品，無(wú)論何種有效成分，都沒(méi)有觀察到須晶。
實(shí)施例3
在實(shí)施例3中顯示的結(jié)果是，使用表面處理過(guò)的Sn-Zn合金粉的膏的焊錫潤(rùn)濕性與沒(méi)有進(jìn)行表面處理的相比，得到明顯的改善。
與實(shí)施例1同樣，配制14種以具有飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯為有效成分的1wt％的異丙醇溶液，在該溶液中浸漬1分鐘Sn-8Zn-3Bi粉，之后用玻璃漏斗過(guò)濾，干燥。
進(jìn)行過(guò)表面處理的焊錫粉末和焊劑(松香60wt％、丁基卡必醇30wt％、氫化蓖麻油9wt％)以重量比9∶1充分地混合，制成焊錫膏。將該焊錫膏使用工具涂敷在銅板上，涂敷成7mmφ×1mmt的圓柱狀。
將該銅板置于設(shè)定為230℃的加熱板上進(jìn)行加熱，從焊錫膏開(kāi)始熔融后10秒后，從加熱板上取下銅板。在大氣中進(jìn)行加熱。焊錫固化后，照相測(cè)定焊錫的潤(rùn)濕擴(kuò)大的面積。將試驗(yàn)結(jié)果示于表2。
另外，作為比較例，除不進(jìn)行表面處理以外，其它與實(shí)施例3同樣制造焊錫膏，將評(píng)價(jià)結(jié)果一起示于表2中。
表2

*比較例實(shí)施例4在實(shí)施例4中顯示的結(jié)果是，使用了表面處理過(guò)的Sn-Zn合金粉的膏的保存穩(wěn)定性與沒(méi)有進(jìn)行表面處理的相比得到明顯的改善。
在5℃冷藏保存實(shí)施例3所示的焊錫膏，評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性。表3中顯示焊錫膏的潤(rùn)濕擴(kuò)展面積達(dá)到初期的一半或其以下為止的時(shí)間。
表3

*比較例工業(yè)上應(yīng)用的可能性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)利用含有具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯、和/或其鹽的表面處理劑對(duì)Sn合金進(jìn)行表面處理，使其具有耐氧化性，可以改善焊錫潤(rùn)濕性。
另外，含有用本發(fā)明的表面處理劑處理過(guò)的Sn合金粉的焊錫膏，其保存穩(wěn)定性得到了極大的提高，進(jìn)行了該表面處理的鍍Sn合金可以大幅度地抑制須晶的產(chǎn)生。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1、一種對(duì)Sn合金的表面處理劑，其特征在于，含有具有一個(gè)或兩個(gè)碳原子數(shù)10～26的飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯、和/或其鹽。
2、如權(quán)利要求1所述的表面處理劑，其特征在于，前述Sn合金是在Sn中含有Zn、Bi、Cu、Ag、Sb中的任何一種或兩種或其以上的焊錫合金。
3、如權(quán)利要求1或2所述的表面處理劑，其特征在于，前述Sn合金為Sn-Zn系合金。
4、一種Sn合金的表面處理方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)中所述的表面處理劑。
5、一種電子部件或基板，其在電子部件或基板的連接端子部的導(dǎo)體表面上鍍覆Sn合金之后，利用權(quán)利要求4所述的表面處理方法進(jìn)行過(guò)表面處理。
6、一種Sn合金焊錫球，其利用權(quán)利要求4所述的表面處理方法進(jìn)行過(guò)表面處理。
7、一種焊球網(wǎng)格陣列，其特征在于，將權(quán)利要求6所述的Sn合金焊錫球用作電連接部件。
8、一種實(shí)裝品，其特征在于，將權(quán)利要求6所述的Sn合金焊錫球配置在電子部件上，將其連接在電路基板上。
9、一種Sn合金焊錫粉末，其特征在于，利用權(quán)利要求4所述的表面處理方法進(jìn)行過(guò)表面處理。
10、一種焊錫膏，其特征在于，使用了權(quán)利要求9所述的Sn合金焊錫粉末。
11、一種實(shí)裝品，其特征在于，使用了權(quán)利要求10所述的焊錫膏。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)Sn合金的表面處理劑，其特征在于，含有具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯、和/或其鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的表面處理劑，其特征在于，前述Sn合金是在Sn中含有Zn、Bi、Cu、Ag、Sb中的任何一種或兩種或其以上的焊錫合金。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面處理劑，其特征在于，前述Sn合金為Sn-Zn系合金。
4.一種Sn合金的表面處理方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)中所述的表面處理劑。
5.一種電子部件或基板，其在電子部件或基板的連接端子部的導(dǎo)體表面上鍍覆Sn合金之后，利用權(quán)利要求4所述的表面處理方法進(jìn)行過(guò)表面處理。
6.一種Sn合金焊錫球，其利用權(quán)利要求4所述的表面處理方法進(jìn)行過(guò)表面處理。
7.一種焊球網(wǎng)格陣列，其特征在于，將權(quán)利要求6所述的Sn合金焊錫球用作電連接部件。
8.一種實(shí)裝品，其特征在于，將權(quán)利要求6所述的Sn合金焊錫球配置在電子部件上，將其連接在電路基板上。
9.一種Sn合金焊錫粉末，其特征在于，利用權(quán)利要求4所述的表面處理方法進(jìn)行過(guò)表面處理。
10.一種焊錫膏，其特征在于，使用了權(quán)利要求9所述的Sn合金焊錫粉末。
11.一種實(shí)裝品，其特征在于，使用了權(quán)利要求10所述的焊錫膏。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種Sn合金的焊錫潤(rùn)濕性、及耐氧化性良好的表面處理劑。進(jìn)一步的目的在于提供保存穩(wěn)定性好的焊錫膏、可以得到抑制須晶產(chǎn)生的鍍Sn合金的表面處理劑。該表面處理劑是一種對(duì)Sn合金的表面處理劑，其特征在于，含有具有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和烷基的酸性磷酸酯、和/或其鹽，并且提供一種使用該表面處理劑對(duì)Sn合金進(jìn)行表面處理的方法。作為Sn合金，優(yōu)選在Sn中含有Zn、Bi、Cu、Ag、Sb中的任何一種或兩種或其以上的焊錫合金。
文檔編號(hào)C23C30/00GK1678769SQ0381999
公開(kāi)日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月18日
發(fā)明者大內(nèi)高志, 熊谷正志, 槌谷與志明, 谷本憲治 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日礦材料