專利名稱：等離子體分解法制備類金剛石薄膜的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬超硬材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用等離子體分解結(jié)合高能離子轟擊的技術(shù)合成類金剛石薄膜(簡稱DLC，Diamond-like carbon films)的方法及其裝置。
背景技術(shù)：
碳元素以其不同的原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，可以形成金剛石、石墨等不同的形態(tài)。金剛石和石墨兩者的物理性質(zhì)完全不同。例如前者硬度高、電學(xué)上絕緣、對(duì)紅外光波透明，而后者疏松、導(dǎo)電良好且光學(xué)上不透明。
金剛石的物理和化學(xué)特性來源于其特殊的電子結(jié)構(gòu)。位于正四面體結(jié)構(gòu)中心的一個(gè)碳原子與頂角的其它四個(gè)碳原子以SP3(雜化軌道)鍵(也稱金剛石鍵)相鍵合(見圖1)。作為共價(jià)鍵的SP3鍵的方向性和飽和性決定了金剛石的性質(zhì)。
石墨則具有六角原子結(jié)構(gòu)，其碳原子之間的結(jié)合主要靠SP2(雜化軌道)鍵(也稱石墨鍵)，而層間靠范德瓦爾斯力作用結(jié)合(見圖2)。
金剛石是物質(zhì)世界中硬度最高的材料，難能可貴的是金剛石還具有一系列優(yōu)良的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和聲學(xué)等物理性質(zhì)，又有十分優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在地球上目前還很難找到一種集如此優(yōu)異性能于一身的材料。在高科技領(lǐng)域中，研究在特殊的物理和化學(xué)條件下合成人造金剛石(例如在高溫高壓下可將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石)，以及在根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要而選用的各種基片上生長、合成金剛石及其相關(guān)材料的薄膜成了當(dāng)前先進(jìn)材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。
人工合成金剛石薄膜盡管取得了較大進(jìn)展，但是其苛刻的生長條件，昂貴的鍍膜設(shè)備及復(fù)雜的安全防衛(wèi)設(shè)施(因?yàn)樾枰?以及沉積速率低等因素阻礙了其推廣普及，目前大多限于實(shí)驗(yàn)室研究。自上世紀(jì)90年代以來，科學(xué)家們致力于尋找一種與金剛石薄膜有著類似性質(zhì)的薄膜材料，它應(yīng)能使用較簡單的設(shè)備，在較寬的工藝條件下大批量地制備，從而降低成本，便于推廣形成產(chǎn)業(yè)，這就是類金剛石薄膜。與金剛石薄膜一樣，類金剛石薄膜在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)有著廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種無需專門安全防衛(wèi)設(shè)施，成膜條件寬泛的類金剛石薄膜的制備方法及其裝置。
本發(fā)明提出的類金剛石薄膜制備方法，是以碳?xì)浠衔餁怏w作為碳源，采用等離子體分解結(jié)合高能離子轟擊技術(shù)，在經(jīng)過清洗的樣品(待鍍基體)上沉積類金剛石薄膜。
本發(fā)明中，所述碳?xì)浠衔餁怏w可以是甲烷(CH4)。所述待鍍基體可以是不銹鋼、硬質(zhì)合金、硅片等。這里所謂硬質(zhì)合金一般是指以氮化鎢為基礎(chǔ)的合金。
本發(fā)明中，等離子體(甲烷)分解和高能離子轟擊成膜的工藝條件為鍍膜系統(tǒng)真空度為(1.33-2.2)×10-1Pa，甲烷的流量為80-100ml/min，基體支架上施加的高壓負(fù)偏壓為900-1500V。
上此條件下，系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成甲烷氣氛下的輝光放電狀態(tài)，在屏蔽罩內(nèi)充滿等離子體，在等離子體作用下，氣體甲烷分解成碎片(Fragment)，并且部分發(fā)生電離。因此，在等離子體屏蔽罩內(nèi)既有中性的甲烷分子及其碎片CH4(1≤x≤4)，也有甲烷分子的離子及其碎片CHx+(1≤x≤4)。
在施加的負(fù)高壓作用下，電離了的甲烷分子的離子及其碎片CHx+就以約900-1500eV(電子伏特)的能量飛向待鍍基片。控制打到基體上的離子流密度為0.15-0.40mA/cm2。在基片上就沉積得到均勻、致密的具有金剛石特性的類金剛石薄膜。
本發(fā)明中，對(duì)樣品的清洗包括化學(xué)清洗和離子清洗。
化學(xué)清洗，對(duì)樣品依次在乙醇、丙酮和三氯乙烯溶液中超聲清洗，時(shí)間10-15分鐘，然后吹干樣品。
離子清洗，把樣品置于鍍膜裝置的基體支架上，鍍膜系統(tǒng)真空度為1.33×10-3Pa以上，工作氣體采用氬氣，氣壓為2.0×10-1Pa以上，控制電極的電壓和電流，使電子高速撞擊氬氣分子，使之發(fā)生電離，進(jìn)而出現(xiàn)電子血崩，發(fā)生輝光放電；在基體支架上施加2000V以上高壓負(fù)偏壓，使高能氬離子轟擊基體，從而去除基體表面的殘余雜質(zhì)。轟擊時(shí)，氬氣流量可控制在100-120ml/min，氬離子的離子流密度為0.3-0.4mA/cm2，轟擊時(shí)間為10-20分鐘。
相應(yīng)于上述類金剛石薄膜的制備方法，本發(fā)明設(shè)計(jì)了相應(yīng)的鍍膜裝置。它由抽真空部分、氣體引入部分、等離子體發(fā)生部分、高溫離子轟擊成膜部分組成，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。其中，抽真空部分由抽氣泵組15、測量系統(tǒng)真空度的規(guī)管16和真空計(jì)17組成，設(shè)置于鐘罩21的底部，抽氣泵組15可以由機(jī)械泵和擴(kuò)散泵組成；氣體引入部分由通氣管道、控制針閥及氣體流量計(jì)組成。由于工作氣體采用甲烷和氬氣，所以通氣管道及控制針閥分為兩路，相應(yīng)的氣體流量計(jì)有甲烷氣體流量計(jì)13和氬氣流量計(jì)14，該通氣管道可設(shè)于鐘罩21的底部；等離子體發(fā)生部分由陽極網(wǎng)11及其電源12、熱陰極燈絲19及其電源18、等離子體屏蔽罩10組成，陽極網(wǎng)11和熱陰極燈絲19設(shè)置于屏蔽罩10內(nèi)，屏蔽罩10設(shè)于鐘罩21內(nèi)；高能離子轟擊成膜部分由基體支架8、基體高壓偏壓電源6以及冷卻水管道組成，基體支架8設(shè)于屏蔽罩10上方，冷卻水管道通過基體支架，且引出鐘罩21外，并設(shè)有相應(yīng)的進(jìn)水口5和出水口6。
本發(fā)明以碳?xì)浠衔餁怏w(甲烷CH4)代替石墨作為碳源，不但使成本大為降低，而且克服了通常物理氣相沉積(PVD)中因出射粒子的角度分布(如余弦定律規(guī)律)而限制了待鍍膜基體的幾何形狀的缺點(diǎn)，因此可以加工幾何形狀復(fù)雜的機(jī)件。另外，在等離子體和高能離子轟擊的共同作用下，提高了成膜粒子的化學(xué)活性和在基體表面的遷移率。這樣就可以降低溫度，從而克服了一般化學(xué)氣相沉積(CVD)需要1000℃以上的高溫沉積的缺點(diǎn)，很多機(jī)件(如不銹鋼等)在如此的高溫下其結(jié)構(gòu)會(huì)被損壞。然而，本發(fā)明的技術(shù)仍保存了PVD成膜致密，CVD速率高各自的優(yōu)點(diǎn)。所以這是一種新型的物理-化學(xué)沉積(PCVD)技術(shù)。另外，本發(fā)明的設(shè)備簡單，無需專門的安全防衛(wèi)設(shè)施，成膜條件寬泛。制備得到的類金剛石薄膜是由碳原子之間的SP2鍵鑲嵌在SP3鍵基體中組成的一種復(fù)雜結(jié)構(gòu)，在空間形成三維交叉的碳原子環(huán)網(wǎng)絡(luò)，每個(gè)原子還因范德瓦爾斯力與較遠(yuǎn)的原子發(fā)生作用，其結(jié)構(gòu)模型示于圖3。這種碳膜具有類似金剛石的紅外波段透明，電絕緣性能良好等特性，作為超硬材料其顯微硬度超過了傳統(tǒng)的TiN和TiC等硬質(zhì)膜，在機(jī)械加工、醫(yī)療器械，電子工業(yè)和裝飾行業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的實(shí)際的應(yīng)用。


圖1為金剛石結(jié)構(gòu)圖示圖2為石墨結(jié)構(gòu)圖示。
圖3為類金剛石(DLC)結(jié)構(gòu)圖示。
圖4為鍍膜裝置結(jié)構(gòu)圖示。
圖5為DLC膜的EELS譜圖6為DLC膜的Raman譜圖7為DLC膜的劃痕硬度測試結(jié)果圖中標(biāo)號(hào)1為碳原子，2為SP3鍵(金剛石)，3為SP3鍵(石墨)，4為碳原子環(huán)網(wǎng)絡(luò)，5為基體水冷進(jìn)水口，6為基體高壓偏壓電源，7為基體水冷出水口，8為基體支架，9為待鍍基體，10為等離子體屏蔽罩，11為陽極網(wǎng)，12為陽極電源，13為甲烷氣體流量計(jì)，14為氬氣氣體流量計(jì)，15為抽氣泵組，16為規(guī)管，17為真空計(jì)，18為燈絲電源，19為陰極燈絲，20為等離子體，21為鐘罩，22為DLC膜的EELS譜的主峰(π+⑨)，23為DLC膜的Raman譜的D峰，24為G峰，25為穿透臨界負(fù)載。
具體實(shí)施例方式
采用本發(fā)明設(shè)計(jì)的鍍膜裝置。采用甲烷(CH4)為碳源原料，在不同的基體(如不銹鋼、硬質(zhì)合金、硅片)上進(jìn)行鍍膜，具體步驟如下1、樣品(待鍍基體)的化學(xué)清洗樣品(不銹鋼、硬質(zhì)合金、硅片等)依次在無水乙醇、丙酮和三氯乙烯溶液中超聲清洗10-15分鐘。之后用熱吹風(fēng)將樣品吹干，固定在作為基片支架上。
2、樣品的離子轟擊清洗在鍍膜系統(tǒng)達(dá)到極限真空1.33×10-3Pa后，引入氬氣(Ar)，調(diào)節(jié)氬氣進(jìn)氣針閥，使氣壓達(dá)到2.0×10-1Pa。燈絲電壓加至4-6V，燈絲電流達(dá)到30-40A，使鎢燈絲產(chǎn)生熱電子發(fā)射；陽極網(wǎng)上加上40-100V電壓，相應(yīng)的陽極電流為0.25-0.5A，在陽極正電壓的加速下由熱陰極燈絲發(fā)射的電子高速撞擊氬氣分子，使之發(fā)生電離，進(jìn)而出現(xiàn)電子血崩，發(fā)生輝光放電。在金屬基片支架上施加2000V的高壓負(fù)偏壓，于是高能氬離子飛向基片而轟擊之，這樣可以去除樣品表面的殘余雜質(zhì)。轟擊時(shí)氬氣的流量保持在100-120ml/min，氬離子的離子流密度為0.3-0.4mA/cm2，轟擊時(shí)間為10-20分鐘。
3、惰性氣體(Ar)到碳源氣體(CH4)的過渡在高能氬離子轟擊行將結(jié)束時(shí)，基片支架通入冷卻水，使基片支架處于強(qiáng)迫水冷卻狀態(tài)，并把基片支架上施加的高壓負(fù)偏壓調(diào)節(jié)到900-1500V。逐步關(guān)小氬氣進(jìn)氣針閥，與此同時(shí)，開啟并逐步開大甲烷的進(jìn)氣針閥，使得真空系統(tǒng)中的放電狀態(tài)始終能夠維持。最后氬氣針閥完全關(guān)閉，而甲烷的流量調(diào)節(jié)到80-100ml/min，真空系統(tǒng)的壓強(qiáng)為1.33-2.2×10-1Pa。
4、等離子體(甲烷)的產(chǎn)生和碳源氣體的分解此時(shí)系統(tǒng)已轉(zhuǎn)換成甲烷氣氛下的輝光放電狀態(tài)，在屏蔽罩(標(biāo)號(hào))內(nèi)充滿等離子體(標(biāo)號(hào))。在等離子體的作用下，氣體甲烷分解成碎片(Fragment)，并且部分地發(fā)生電離。因此在等離子體屏蔽罩(標(biāo)號(hào))內(nèi)既有中性的甲烷分子及其碎片CHx(1≤x≤4)，也有甲烷分子的離子及其碎CHx+(1≤x≤4)。
5、高能離子轟擊及成膜過程由于基片支架上施加了900-1500V的負(fù)高壓，在施加的負(fù)高壓作用下，電離了的甲烷分子的離子及其碎片CHx+就以約900-1500eV(電子伏特)的能量飛向待鍍基片。同時(shí)通過對(duì)燈絲電壓和/或陽極電壓的微調(diào)，控制打到基體上的離子流密度為0.15-0.40mA/cm2。甲烷分子及其碎片CHx則遵循分子運(yùn)動(dòng)論的規(guī)律以1/4nv的流量(其中n為分子的密度，而v為分子的麥克斯韋分布的平均速率)沉積到待鍍基片上。在等離子體和高能離子轟擊的共同作用下，提高了成膜粒子在基片表面的化學(xué)活性和遷移率，大大促進(jìn)了碳原子之間的SP3鍵(金剛石鍵)的形成，同時(shí)高能轟擊下濺出了基片上附著力差的以SP2鍵(石墨鍵)結(jié)合的碳原子。因而在基片上就沉積得到均勻、致密的具有金剛石特性的類金剛石薄膜。轟擊基片表面的能量不能過低，否則成膜粒子的活性和遷移率不夠，形成疏松的與基片結(jié)合差的碳膜；反之，轟擊能量也不能過高，否則會(huì)導(dǎo)致基片的溫升太快，產(chǎn)生石墨化現(xiàn)象，并且因基片表面粒子被再濺射而降低沉積速率。
下面通過不同的基體和不同工藝參數(shù)條件，舉例說明本發(fā)明及其類金剛石薄膜的性能。
實(shí)施例1，基片硅片，基片偏壓Vsub＝-1000V，離子流密度Isub＝0.33mA/cm2，甲烷氣體氣壓P＝1.33×10-1Pa。利用電子能量損失譜(EELS)測試DLC膜的電子結(jié)構(gòu)。測試的結(jié)果如圖5所示。等離子體振子(Plasmon)主峰(π+⑨)位于23.0eV。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，各種碳?xì)浠衔锶鏑2H2，C2H4，C6H6等制備的DLC薄膜的EELS譜都有相同的主峰位置。所以EELS譜是檢驗(yàn)DLC薄膜電子結(jié)構(gòu)有效的微分析手段。
實(shí)施例2，基片硬質(zhì)合金，基片偏壓Vsub＝-1000V，離子流密度Isub＝0.21mA/cm2，甲烷氣體氣壓P＝1.33×10-1Pa。利用法國Dilor公司SuperLab拉曼譜(Raman)儀測試DLC膜的電子結(jié)構(gòu)。測試的結(jié)果如圖6所示。這是典型的DLC薄膜拉曼譜。其中1564cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于G線，與晶體石墨的光學(xué)上E2g區(qū)域相關(guān)聯(lián)，而在1334cm-1處的峰粗略地對(duì)應(yīng)于D線，與石墨的位錯(cuò)區(qū)域相關(guān)聯(lián)，具有這種特點(diǎn)的Raman譜被認(rèn)作為是硬質(zhì)無定形碳膜的Raman“手印”。
實(shí)施例3，基片硅片，基片偏壓Vsub＝-1000V，離子流密度Isub＝0.18mA/cm2，甲烷氣體氣壓P＝1.33×10-1Pa。利用ZC36型超高電阻與微電流測試儀測試DLC膜的電阻率。測得的電阻率為5×109Ωcm。顯示了DLC膜電學(xué)上絕緣性。
實(shí)施例4，基片硬質(zhì)合金，基片偏壓Vsub＝-1000V，離子流密度Isub＝0.18mA/cm2，甲烷氣體氣壓P＝2.0×10-1Pa。利用日本MATSUZAWA SEIKI CO.LTD顯微硬度儀測試DLC膜的顯微硬度。測得的維氏顯微硬度為3107kgf/mm2，顯示了DLC膜的超硬特性，明顯高于傳統(tǒng)的硬質(zhì)膜TiN(約2000kgf/mm2)和TiC(約2500kgf/mm2)。
實(shí)施例5，基片硬質(zhì)合金，基片偏壓Vsub＝-1100V，離子流密度Isub＝0.2mA/cm2，甲烷氣體氣壓P＝1.33×10-1Pa。利用中科院蘭物所的WS-88型Scratch Tester劃痕硬度測試儀測試了DLC膜的薄膜破損的穿透臨界負(fù)載，該指標(biāo)綜合考察膜層的硬度及與基片的附著力性能。測試的結(jié)果如圖7所示。測得的穿透臨界負(fù)載為40N(牛頓)，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的硬質(zhì)膜TiN的20N的指標(biāo)。
實(shí)施例6，基片不銹鋼，基片偏壓Vsub＝-1100V，離子流密度Isub＝0.2mA/cm2，甲烷氣體氣壓P＝1.33×10-1Pa。把樣品浸沒在加溫的氟里昂溶液里，在超聲槽中進(jìn)行超聲振動(dòng)膜-基結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)，在標(biāo)準(zhǔn)的測試時(shí)間15分鐘內(nèi)未發(fā)現(xiàn)末層剝落，說明膜-基結(jié)合良好。
實(shí)施例7，基片硬質(zhì)合金YG14型銑刀，基片偏壓Vsub＝-1200V，離子流密度Isub＝0.22mA/cm2，甲烷氣體氣壓P＝2.0×10-1Pa。將該鍍層銑刀與同型號(hào)未鍍層銑刀進(jìn)行對(duì)比切削試驗(yàn)。試驗(yàn)的結(jié)果是前者加工的工件件數(shù)是后者的255％，且走刀更輕快。驗(yàn)證了DLC膜鍍層刀具的實(shí)際應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種類金剛石薄膜的制備方法，其特征在于以碳?xì)浠衔餁怏w甲烷作為碳源，采用等離子體分解結(jié)合高能離子轟擊技術(shù)，在經(jīng)過清洗的待鍍基體表面沉積類金剛石薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在所述基體為不銹鋼、硬質(zhì)合金、硅片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于等離子體分解和高能離子轟擊成膜的工藝條件為鍍膜系統(tǒng)真空度為(1.33-2.2)×10-1Pa，甲烷的流量為80-100ml/min，其支架上施加的高壓負(fù)偏壓為900-1500V。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于控制打到基體上的離子流密度為0.15-0.40mA/cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于對(duì)基體的清洗包括化學(xué)清洗和離子清洗。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于化學(xué)清洗是把基體依次在乙醇、丙酮和三氯乙溶液中超聲清洗，時(shí)間10-15分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于離子清洗是把基體置于鍍膜裝置的基體支架上，系統(tǒng)的真空度為1.33×10-3Pa以上，工作氣體采用氬氣，氣壓為2.0×10-1Pa以上，基體支架上施加2000V以上高壓負(fù)偏壓，控制氬氣流量為100-120ml/min，氬離子的離子流密度為0.3-0.4mA/cm2，轟擊時(shí)間為10-20分鐘。
8.一種制備類金剛石薄膜的鍍膜裝置，其特征在于由抽真空部分、氣體引入部分、等離子體發(fā)生部分、高溫離子轟擊成膜部分組成，其中，抽真空部分由抽氣泵組(15)、測量系統(tǒng)真空度的規(guī)管(16)和真空計(jì)(17)組成，設(shè)置于鐘罩(21)的底部；氣體引入部分由通氣管道、控制針閥及氣體流量計(jì)組成；氣體流量計(jì)有甲烷氣體流量計(jì)(13)和氬氣流量計(jì)(14)，該通氣管道可設(shè)于鐘罩(21)底部；等離子體發(fā)生部分由陽極網(wǎng)(11)及其電源(12)、熱陰極燈絲(19)及其電源(18)、等離子體屏蔽罩(10)組成，陽極網(wǎng)(11)和熱陰極燈絲(19)設(shè)置于屏蔽罩(10)內(nèi)，屏蔽罩(10)設(shè)于鐘罩(21)內(nèi)；高能離子轟擊成膜部分由基體支架(8)、基體高壓偏壓電源(6)以及冷卻水管道組成，基體支架(8)設(shè)于屏蔽罩(10)上方，冷卻水管道通過基體支架，且引出鐘罩(21)外，并設(shè)有相應(yīng)的進(jìn)水口(5)和出水口(6)。
全文摘要
本發(fā)明為一種類金剛石薄膜的制備方法及其相應(yīng)的制備裝置。它以碳?xì)浠衔餁怏w甲烷作為碳源，采用等離子體分解結(jié)合高能離子轟擊技術(shù)，在經(jīng)過清洗的待鍍基體上沉積得到類金剛石薄膜。本發(fā)明制備設(shè)備簡單，無需專門的安全防衛(wèi)設(shè)施，成膜條件寬泛，制造成本降低，獲得的碳膜具有類似金剛石的紅外波段透明，電絕緣性能良好等特性，作為超硬材料，其顯微硬度優(yōu)于傳統(tǒng)的TiN和TiC等硬質(zhì)膜，在機(jī)械加工、醫(yī)療器械、電子工業(yè)和裝飾行業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號(hào)C23C16/26GK1487118SQ0314223
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月13日
發(fā)明者嚴(yán)學(xué)儉 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)