專利名稱：電介質(zhì)涂覆的電極、等離子體放電處理裝置和形成薄膜法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種電介質(zhì)涂覆的電極，即，用電介質(zhì)涂覆導(dǎo)電性基質(zhì)材料的表面，還關(guān)于含有電介質(zhì)涂覆的電極的等離子體放電處理裝置，和利用該電介質(zhì)涂覆的電極形成薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，各種高功能膜，像導(dǎo)電性膜、抗反射膜、抗靜電膜等等已應(yīng)用于液晶顯示元件、半導(dǎo)件元件、光學(xué)元件中等等。至于形成這些高功能薄膜的方法，在公開的日本專利說明書Nos.11-133205，2000-185362，11-61406，2000-147209，2000-121804等中，公開了一種在基質(zhì)等表面上形成薄膜的方法，它是在常壓或接近常壓的壓力下，在電極間通過放電處理，并實施反應(yīng)性氣體的等離子體激發(fā)(常壓等離子體法)。
在這些說明書中公開的常壓等離子體法是用于通過提供具有頻率為0.5～100kHz的電壓，以致于電場強度達到1-100V/cm，而在對立的電極間產(chǎn)生放電等離子體。
至于這種常壓等離子體法使用的電極，為了在大氣壓下獲得穩(wěn)定的輝光放電，要求電極表面用電介質(zhì)涂覆。對這種電介質(zhì)沒有限定，除非它具有所要求的介電常數(shù)。然而，一般公知的是橡膠、陶瓷、玻璃等。
利用電介質(zhì)涂覆電極的技術(shù)，在日本專利公開說明書No.11-191500中提出在常壓等離子體處理裝置中，在金屬基質(zhì)材料上，噴涂是陶瓷的氧化鋁。這種電介質(zhì)涂覆電極具有相當長的壽命，而不是一種具有橡膠或玻璃絕緣的簡單電極。這種電極在所謂的“表面處理”中不存在任何問題，如改變表面特性，諸如基質(zhì)表面的濕潤性、粘附性等，去除基質(zhì)表面的灰塵，等等。
然而，當本發(fā)明人研究以大面積形成高性能薄膜的情況時，認識到與上述的表面處理相比，需要提供具有更高頻率和更大電功率的高頻電壓，并認識到上述的電介質(zhì)電極的經(jīng)久性，只噴涂氧化鋁是不夠的。具體地，認識到在常壓下等離子體處理裝置中，相對立的電介質(zhì)涂覆電極間，要求施加具有頻率超過100kHz和不小于100W/cm2電功率的高頻電壓。因此，已認真研究出一種電極，具有高耐久性，在使用這種高功率電壓下也能耐久。結(jié)果發(fā)現(xiàn)電介質(zhì)涂覆的電極，即使使用高功率電壓，也能長期間保持穩(wěn)定的放電狀態(tài)。
發(fā)明簡要本發(fā)明的目的是提供一種電介質(zhì)涂覆的電極，即使使用高功率電壓，也能長期間內(nèi)保持穩(wěn)定的放電狀態(tài)，并提供一種含有上述電介質(zhì)涂覆電極的等離子體放電處理裝置，和利用上述的電介質(zhì)涂覆電極而形成薄膜的方法。
為了達到上述的目的，根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明的電介質(zhì)涂覆電極包括在其表面上用電介質(zhì)涂覆導(dǎo)電性基質(zhì)材料，該電介質(zhì)包括第一金屬原子和第二金屬原子，其中，關(guān)于第一金屬原子的離子強度和第二金屬原子的離子強度，根據(jù)動態(tài)的SIMS測量，從電介質(zhì)的最表面向電介質(zhì)的預(yù)定深度，第二金屬原子的離子強度大于第一金屬原子的離子強度，從電介質(zhì)的預(yù)定深度向?qū)щ娦曰|(zhì)材料的表面，第一金屬原子的離子強度大于第二金屬原子的離子強度。
在本發(fā)明的電介質(zhì)涂覆電極中，預(yù)定深度優(yōu)選不小于1μm。在這種情況下，從電介質(zhì)的最表面向電介質(zhì)的預(yù)定深度，第二金屬原子離子強度，優(yōu)選降低到第一金屬原子的離子強度。而且，第一金屬原子優(yōu)選是Al，第二金屬原子優(yōu)選是Si。
另外，獲得的電極優(yōu)選是在基質(zhì)材料上通過噴涂含有第一金屬原子的材料，其后，用含有第二金屬原子的材料，密封含有第一金屬原子的材料。在這種情況下，優(yōu)選的是含有第一金屬原子的材料是氧化鋁，而密封最好是將含有第二金屬原子的材料施加到噴涂電極的表面，并根據(jù)溶膠-凝膠反應(yīng)，將含有第二金屬原子的材料進行固化而進行。另外，固化的含有第二金屬原子的材料是氧化硅。
而且，電介質(zhì)的空隙率最好不大于10vol％，電介質(zhì)和基質(zhì)材料間的線性熱膨脹系數(shù)的差不大于10×10-6/℃。而且，電極的耐熱溫度不小于100℃。
進而，根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明的等離子體放電處理裝置包括相對立的電極，用于相對立電極間提供反應(yīng)氣體和氣體供給部件，和用于向相對立電極間提供高頻電壓的電源，其中相對立電極中的至少一個，最好每個都是上述的本發(fā)明第一方面中的電極。
而且，根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明形成薄膜的方法，包括向相對立電極間提供反應(yīng)性氣體，在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，向相對立電極之間提供高頻電壓，并進行放電，以使反應(yīng)性氣體處于等離子體狀態(tài)，和向相對立電極之間提供基質(zhì)并將基質(zhì)暴露在等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，以在基質(zhì)表面上形成薄膜，其中，相對立的電極中的至少一個，最好每個都是上述的本發(fā)明第一個方面的電極。
附圖描述由以下的詳細說明和附圖可更充分地理解本發(fā)明，給出的附圖僅僅是為說明而已，并不對本發(fā)明進行限定，其中

圖1是安裝在等離子體放電處理裝置(薄膜形成裝置)中的等離子體放電處理容器的實例的示意圖。
圖2是等離子體放電處理容器另一實例的示意圖。
圖3是表示圓筒形輥狀電極實例的透視圖。
圖4是表示固定型圓筒電極實例的透視圖。
圖5是表示固定型棱柱電極實例的透視圖。
圖6是表示等離子體放電處理裝置的一實例的示意圖。
圖7是表示等離子體放電處理裝置另一實例的示意圖。
圖8是說明根據(jù)動態(tài)SIMS側(cè)量，本發(fā)明實例1中，電介質(zhì)的深度方向上第一金屬原子和第二金屬原子的離子強度分析結(jié)果的曲線圖。
發(fā)明的最佳實施方案以下說明本發(fā)明的一實施方案。
制造本發(fā)明的電介質(zhì)涂覆電極，最好是通過將作為主要成分的含有第一金屬原子的材料，噴涂在諸如金屬或類似的導(dǎo)電性基質(zhì)材料的表面上，而后，通過將作為主要成分的含有第二金屬原子的材料的密封材料在電介質(zhì)的表面密封。
在這種情況下，關(guān)于第一金屬原子的離子強度和第二金屬原子的離子強度，根據(jù)動態(tài)的SIMS測量，從最表面到電介質(zhì)的預(yù)定深度，第二金屬原子的離子強度大于第一金屬原子的離子強度，而從上述的預(yù)定深度到導(dǎo)電性基質(zhì)材料表面，第一金屬原子的離子強度大于第二金屬原子的離子強度。
進而，從最表面到電介質(zhì)的預(yù)定深度，第二金屬原子的離子強度降低到相應(yīng)于第一金屬原子的離子強度?！敖档汀钡囊馑际桥c電介質(zhì)最表面比較，在預(yù)定深度的離子濃度降低。
從最表面到預(yù)定深度的濃度曲線最好是連續(xù)的。這只是排除了這樣一種情況，即，具有作為主要成分的第一金屬原子的層和具有作為主要成分的第二金屬原子的層，單獨存在的情況(不連續(xù)的情況)。濃度曲線可以恒定的濃度變化，單調(diào)地降低，或者，即使?jié)舛茸兓缓愣ǎ瑵舛惹€也可以是負連續(xù)。
這種情況是由形成電極所引起的，以致于在本發(fā)明的電極生產(chǎn)中，含有第二金屬原子的材料可以從噴涂在電極基質(zhì)材料上的含有第一金屬原子的材料薄膜表面穿透。然而詳細的情況并不知道，但可以設(shè)想通過從電介質(zhì)的最表面開始控制組成，可改進整個電極的耐久性。
此外，預(yù)定深度優(yōu)選不小于1μm。
這樣，可以設(shè)想從最表面到電介質(zhì)的預(yù)定深度，要使第二金屬原子的離子強度大，而上述的預(yù)定深度到導(dǎo)電性基質(zhì)材料表面，要使第一金屬原子的離子強度大，由此，在電介質(zhì)的最表面上形成的孔隙被第二金屬原子填充滿，以至于形成嚴密的薄膜。
另一方面，靠近基質(zhì)材料表面處，認為第二金屬原子的穿透很少，并存在適當?shù)目紫?，因此，隨著吸收溫度的增加，基質(zhì)材料和電介質(zhì)之間產(chǎn)生膨脹差異。例如，在相對立的電極之間，提供超過100kHz，電功率不小于1W/cm2的高頻電壓時，一般電介質(zhì)會從電極表面發(fā)生擊穿。然而，通過上述的，使第二金屬原子的離子強度大于預(yù)定深度，以至形成嚴密的薄膜，從而可防止電介質(zhì)的擊穿。由此，能夠長期保持放電狀態(tài)。
這里說的動態(tài)SIMS(Dyamic Secondary Ion Mass Spectrometry)測量是用于向樣品表面輻射如O2、Cs、Ar、Xe等離子，并檢測從表面發(fā)射出的第二離子的方法。由于此方法是利用向樣品連續(xù)照射離子而刮擦樣品以進行測量的方法，它能夠分析深度方向上的分布狀態(tài)。在以后描述的實例中，也可使用由Physical Electronics，Inc.US，生產(chǎn)的ADEPT-1010。
在這種動態(tài)的SIMS測量中，存在一種可能性，就是由于檢測的第一金屬原子的金屬離子強度很高，所以檢測器等會達到飽和。因此，通過調(diào)整FAP(Fied Axis Potential)以降低金屬離子的檢測強度，而進行測量。進而，還有一種情況，就是由于檢測的第二金屬原子的金屬離子強度也很高，檢測器等也有可能達到飽和，通過調(diào)整FAP，以降低金屬離子的檢測強度，也可以進行測量。
進而，關(guān)于本發(fā)明的電介質(zhì)涂覆電極，是在導(dǎo)電性基質(zhì)材料上的放電表面用電介質(zhì)涂覆。即，在以下描述的薄膜形成裝置(等離子體放電處理裝置)中，安裝本發(fā)明的電極時，對立的應(yīng)用電極和接地電極中的至少一個是電介質(zhì)涂覆，最好是應(yīng)用電極和接地電極兩個都用電介質(zhì)涂覆。
關(guān)于本發(fā)明電介質(zhì)涂覆電極中所使用的電介質(zhì)，即，含有上述第一金屬原子的材料，具體講，最好是具有介電常數(shù)為6～45的無機化合物。另外，像這種電介質(zhì)，有諸如氧化鋁、氮化硅等一類的陶瓷，等。就這一點，最好是噴涂陶瓷的，更好是噴涂氧化鋁的。
作為以高密度、高粘著性向上述導(dǎo)電性基質(zhì)材料噴涂陶瓷作為電介質(zhì)的方法，給出了常壓等離子體噴涂法。常壓等離子噴涂法是一種將陶瓷等的細微粉末、金屬絲等放入等離子體熱源中，并將它們作為以熔融或半熔融態(tài)的細顆粒噴涂到導(dǎo)電性基質(zhì)材料上，這種基質(zhì)材料就是要涂覆的對象而形成薄膜的技術(shù)。
等離子體熱源是一種高溫的等離子體氣體，它通過將氣體分子的溫度升高，以使它解離成原子，并進一步提供能量，以使它釋放出電子而獲得。由于這種等離子體氣體的噴射速度大，與早期技術(shù)中的電弧噴射或火焰噴射技術(shù)相比，以高速噴射的物料與導(dǎo)電性基質(zhì)材料相撞，其粘附強度很高，并可獲得高密度的薄膜。
更詳細地，用于在高溫暴露構(gòu)件上形成熱屏蔽膜的噴涂方法，可參考日本專利公開說明書No.2000-301655。根據(jù)該方法，可以使要涂覆電介質(zhì)的孔隙率(陶瓷的熱噴射涂覆)不大于10vol％，甚至不大于8vol％。
關(guān)于對陶瓷等熱噴射涂覆(電介質(zhì))的表面進行的密封，是以這種方式涂覆的，最好用含有第二金屬原子的材料進行，即無機化合物。作為無機化合物，最好是金屬氧化物。這里，特別是，以含有氧化硅(SiOx)的材料作為主成分是優(yōu)選的。通過進行密封，可大大降低電介質(zhì)的孔隙率。
進而，最好是根據(jù)溶膠-凝膠反應(yīng)的硬化而形成密封。就這種情況，用于密封的無機化合物是具有作為主成分的金屬氧化物的物質(zhì)，使用金屬醇鹽等作為密封溶液而施加到上述陶瓷熱噴射涂覆層，并根據(jù)溶膠-凝膠反應(yīng)使其硬化。在這情況，作為主成分的無機化合物是具有氧化硅的，最好是用烷氧硅烷作為密封溶液。
為了促進溶膠-凝膠反應(yīng)，最好使用能處理。作為能處理，有熱固化(優(yōu)選不大于200℃)、UV照射等。而且，作為密封的方法，當密封溶液是稀釋時，可使涂覆、硬化連續(xù)重復(fù)幾次，無機化合物變成更無機質(zhì)，并能獲得無損壞的精密電極。
本發(fā)明的電介質(zhì)涂覆電極，在涂覆金屬醇鹽等后，通過根據(jù)溶膠-凝膠反應(yīng)硬化而形成密封的情況下，作為在陶瓷熱噴射涂層上的密封溶液，在硬化后，金屬氧化物的含量優(yōu)選不小于60摩爾％。當使用烷氧硅烷作為密封溶液的金屬醇鹽。硬化后的SiOx(其中x不大于2)的含量最好不小于60摩爾％，通過根據(jù)XPS分析電介質(zhì)層的誤差，測量硬化后的SiOx含量。
在電介質(zhì)涂覆電極中，作為本發(fā)明人認真研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)電介質(zhì)的孔隙率不大于10vol％，優(yōu)選不大于8vol％，作為使電極對大的電功率耐久的方法之一，最好是超過0vol％，不大于5vol％。此外，電介質(zhì)的孔隙率意指在電介質(zhì)的厚度方向上具有穿透性的孔隙率，可以用水銀孔率測定計測量。在以下描述的實施例中，利用由Shimadzu公司生產(chǎn)的水銀孔率測定計測定涂覆到導(dǎo)電性基質(zhì)材料上的電介質(zhì)的孔隙率。
當電介質(zhì)具有很低的孔隙率時，將獲得很高的耐久性。像這種具有低孔隙率的電介質(zhì)，即使它有孔隙，根據(jù)以下描述的常壓等離子體法，都能獲得高密度、高粘附性的陶瓷等的熱噴射涂覆層。
進而，在本發(fā)明的電介質(zhì)涂覆電極中，作為電極對大電功率耐久的另一種優(yōu)選方法，是其耐熱溫度不小于100℃，優(yōu)選不小于120℃，更好不小于150℃。此外，耐熱溫度是電介質(zhì)的表面溫度，即，與電介質(zhì)的導(dǎo)電性基質(zhì)材料的相反面的表面，通常以持久保持放電的狀態(tài)，而不會發(fā)生電介質(zhì)擊穿。
通過使用上述的陶瓷噴涂得到的電介質(zhì)，或通過適當選自在下述的導(dǎo)電性基質(zhì)材料和電介質(zhì)間的線性熱膨脹系數(shù)的差異范圍內(nèi)的材料，并適當?shù)亟M合方法，可以獲得這種耐熱溫度。
進而，在本發(fā)明的介質(zhì)涂覆電極中，作為另一種優(yōu)選方法，存在一種這樣的組合，即，使電介質(zhì)的線性熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)電性基質(zhì)材料的線性熱膨脹系數(shù)間的差異不大于10×10-6/℃，優(yōu)選不大于8×10-6/℃，更好不大于5×10-6/℃，最好不大于2×10-6/℃。此外，眾所周知線性熱膨脹系數(shù)是材料特有的物理特性。
電介質(zhì)的線性熱膨脹系數(shù)意指整個電介質(zhì)的線性熱膨脹系數(shù)，并等于從導(dǎo)電性基質(zhì)材料上分離電介質(zhì)所得的線性膨脹系數(shù)，并對整個電介質(zhì)進行測量，而獲得的線性熱膨脹系數(shù)。
作為導(dǎo)電性基質(zhì)材料和具有在上述范圍內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)差異的電介質(zhì)的組合，有(1)為純鈦的導(dǎo)電性基質(zhì)材料和為陶瓷的電介質(zhì)。
(2)為鈦合金的導(dǎo)電性基質(zhì)材料和為陶瓷的電介質(zhì)。
(3)為不銹鋼的導(dǎo)電性基質(zhì)材料和為陶瓷的電介質(zhì)。
(4)為陶瓷和鐵復(fù)合材料的導(dǎo)電性基質(zhì)材料和為陶瓷的電介質(zhì)。
(5)為陶瓷和鋁的復(fù)合材料的導(dǎo)電性基質(zhì)材料和為陶瓷的電介質(zhì)，等等。
從線性熱膨脹系數(shù)差異的觀點考慮，上述(1)、(2)、(4)和(5)是優(yōu)選。
進而，本發(fā)明的電介質(zhì)涂覆電極中，作為對大電功率耐久的電極的另一優(yōu)選方法，電介質(zhì)的厚度是0.5～2mm之間。要求該薄膜厚度的變化不大于5％，優(yōu)選不大于3％，更好不大于1％。
進而，根據(jù)對加工電介質(zhì)涂覆電極等的電介質(zhì)的表面進行拋光的方法，使電極表面的粗糙度Rmax(JIS B0601)不大于10μm。由此，電介質(zhì)的厚度和電極之間的間隙保持恒定，以使放電狀態(tài)穩(wěn)定。而且，能夠排除因熱收縮或殘余應(yīng)力引起的變形或破裂，以高精度大大改進了耐久性。對于進行拋光以精加工，至少與基質(zhì)接觸的電介質(zhì)一側(cè)的電介質(zhì)表面，是優(yōu)選的。
進而，配置本發(fā)明的電介質(zhì)涂覆電極，以使之彼此相對，并將本發(fā)明的這種電極安裝在等離子體放電處理裝置中，諸如，用于在基質(zhì)表面上形成薄膜的薄膜形成裝置，通過在相對立的電極之間施加超過100KHz和電功率不小于1W/cm2的高頻電壓，并進行放電，以使反應(yīng)性氣體呈等離子狀態(tài)，并通過將基質(zhì)暴露于等離子態(tài)的反應(yīng)性氣體中。
在本發(fā)明中，在相對立的電極之間施加的高頻電壓的頻率的上限不大于150MHz。另外，高頻電壓的頻率的下限優(yōu)選不低于200KHz，更好不低于800KHz。
在電極間提供的電功率下限不小于1.2W/cm2，上限優(yōu)選不大于50W/cm2，更好不大于20W/cm2。此外，放電面積(/cm2)是在電極中產(chǎn)生放電范圍內(nèi)的面積。在本發(fā)明中，在施加具有高頻和高功率密度的高功率電壓情況下，放電面積相當于一個電極放電表面的總面積。通過由連接電極的電源所提供的總電功率(W)除以總面積而計算出功率密度。
進而，為了以獲得均勻厚度的薄膜，特別是以大面積獲得，在一組相對立的電極間提供的總電功率優(yōu)選超過15KW，更好不小于30KW，尤其好不小于50KW。從產(chǎn)生熱量觀點看，最好不大于300KW。此外，總電功率相當于從連接到上述電極組的電源所施加的電功率(W)。在與上述電極組連接2個或多個電源的情況下，總電功率是由所有電源施加功率值的總和。
具體地，在以下描述的等離子體放電處理裝置中，如圖6所示，總電功率是由連接到輥式電極21和棱柱電極組29的電源50所施加的電功率，上述輥式電極21和棱柱電極組29是一組相對立的電極。此外，圖6中，當使棱柱電極29的面朝向輥式電極21時，成為應(yīng)用電極側(cè)的放電表面，該放電表面的總面積就成為放電面積。當電極如圖1所示的圓筒式電極22時，對輥式電極21的圓筒式電極22的總設(shè)計面積就成為放電面積。
進而，電極間施加的高頻電壓可以是間斷脈沖波或連續(xù)正弦曲線。為了獲得本發(fā)明的效果，優(yōu)選是正弦曲線。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過向大面積施加上述的高功率電場，可以以高生產(chǎn)效率獲得均勻和高性能的薄膜，該膜是精密的，并具有均勻的厚度。本發(fā)明人認為，根據(jù)用于高功率放電的上述方法，通過使它能夠在大面積內(nèi)產(chǎn)生均勻的高密度等離子體而導(dǎo)致這種極好的效果。
接著參照圖1～6，說明使用這種電極的等離子體放電處理裝置。圖1～6所示的等離子體放電處理裝置是一種用于在輥式電極和多個固定電極間放電的裝置，其中，輥式電極是接地電極，多個固定電極是應(yīng)用電極，安裝在面對輥式電極的位置；在上述電極之間提供反應(yīng)性氣體，以使反應(yīng)性氣體處于等離子狀態(tài)；通過使基質(zhì)暴露在等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，而在圍繞輥式電極上的長膜似一樣的基質(zhì)上形成薄膜。這里電極的長度與在寬度方向上長膜的長度相同，該寬度方向是垂直于基質(zhì)輸送方向的方向。在形成薄膜的區(qū)域，短于是內(nèi)側(cè)的長膜寬度的長度，假定在形成薄膜后，以寬度方向切掉長膜的端部，電極的放電表面的長度可以與形成薄膜區(qū)域的長度相同或大于該長度。
本發(fā)明的等離子體放電處理裝置(例如，形成薄膜裝置等)并不限定于以上所述的。但為了形成薄膜，它可以是一種保持輝光放電穩(wěn)定和激發(fā)反應(yīng)性氣體成為離子體狀態(tài)的裝置。然而，正如以上所述，將基質(zhì)放置在電極間并向電極間提供反應(yīng)性氣體的方法是優(yōu)選的，因為它能夠使放電面積增大，使薄膜厚度均勻，并能形成高性能的薄膜。
圖1是說明本發(fā)明等離子體放電處理裝置10中的實例的等離子體放電處理容器20的示意圖。在實施方案中，使用了圖2所示的等離子體放電處理容器20。
圖1中，將長膜似的基質(zhì)F通過以輸送方向(圖中順時針方向)旋轉(zhuǎn)而圍繞在輥子電極21上，而進行輸送的。固定電極22是多個圓柱體，并且以面向輥式電極21而配置。圍繞在輥式電極21上的基質(zhì)F，通過導(dǎo)輥24壓向壓輥23a和23b，并進行控制。然后，將基質(zhì)F輸送到由等離子體放電處理容器20所限定的放電處理空間內(nèi)，并進行放電等離子體處理。然后，基質(zhì)F通過導(dǎo)輥25，輸送到下一個工序。進而，在靠近壓輥23b處分別配置分配器26，抑制伴隨著基質(zhì)F的空氣進入等離子體放電處理容器20中。
優(yōu)選是將伴隨的空氣抑制到不大于等離子體放電處理容器20中的總氣體的1vol％，最優(yōu)選不大于0.1vol％，這通過壓輥23b可以獲得。
此外，從空氣供應(yīng)口27，將放電等離子體處理中所使用的混合氣體(放電氣和反應(yīng)性氣)供入到等離子體放電處理容器20內(nèi)，處理后，氣體從排出口28排出。
圖2如上述，是另一實例的等離子體放電處理容器20的示意圖。圖1中，在等離子體放電處理容器20中，使用了圓柱形固定電極22，另一方面，圖2中，在等離子體放電處理容器20中使用了棱柱形電極29。
在形成薄膜時，與圖1所示的圓柱形電極22相比，優(yōu)選使用圖2所示的棱柱形電極29，因為它們具有擴大放電范圍(放電面積)的效果。
圖3是表示上述圓柱形輥式電極21實例的示意圖。圖4是表示圓柱形固定電極22實例的示意圖。圖5是表示棱柱形固定電極29實例的示意圖。
圖3中，為接地電極的輥式電極21是導(dǎo)電性基質(zhì)材料21a和陶瓷涂覆處理電介質(zhì)21b的組合體。即，陶瓷涂覆處理電介質(zhì)21b作為電介質(zhì)涂覆層涂覆到諸如金屬一類的導(dǎo)電性基質(zhì)材料21a上。其中，在噴涂陶瓷之后，使用無機化合物的密封材料進行密封。將具有膜厚1μm的陶瓷涂覆處理電介質(zhì)21b涂覆到輥式電極21的外側(cè)，并接地。另外，作為噴涂用的陶瓷材料，優(yōu)選使用諸如氧化鋁、氮化硅酮等一類，然而，氧化鋁更好，因為它易于加工。
作為導(dǎo)電性基質(zhì)材料21a，諸如金屬等一類，金屬諸如鈦、銀、鉑、不銹鋼、鋁、鐵等，鐵和陶瓷的復(fù)合材料，或鋁和陶瓷的復(fù)合材料。然而，從加工考慮，最好是不銹鋼。
此外，在實施方案中，關(guān)于輥式電極的基質(zhì)材料，可以使用具有冷卻部件的由不銹鋼制成的夾套式輥式基質(zhì)材料，以輸送水冷卻(圖中未示出)。
圖4和圖5是固定電極22和29，它為應(yīng)用電極，并與上述輥式電極21同樣組合。即，將與上述同樣的電介質(zhì)22b和29b分別涂覆到作為導(dǎo)電性基質(zhì)材料的空心不銹鋼管22a和29a上，在放電期間可利用冷卻水進行冷卻。
關(guān)于向應(yīng)用電極施加電壓的電源，沒有限制。然而，可利用由Pearl KogyoCo.Ltd.生產(chǎn)的高頻電源(200KHz)，由Pearl Kogyo Co.Ltd.生產(chǎn)的高頻電源(800KHz)，由JEOL，Ltd.生產(chǎn)的高頻電源(13.56MHz)，由Pearl Kogyo Co.Ltd.生產(chǎn)的高頻電源(150MHz)，等等。
圖6是表示本發(fā)明等離子體放電處理裝置10的實例的示意圖。
圖6中，相當于等離子體放電處理容器20的部件與圖2中所示部件相同。然而，裝置還具有氣體發(fā)生器40、電源50、電極冷卻單元70等。作為電極冷卻單元70的冷卻劑，可使用絕緣材料，如蒸餾水、油等等。
圖6中所示電極21和29與圖3，4，5等中所示電極相同，相對立的電極間的間隙設(shè)定為例如約1mm。
考慮涂覆到電極的導(dǎo)電性基質(zhì)材料上的固體電介質(zhì)的厚度，施加電壓的量，所用等離子體的目的等等而確定上述電極間的距離。當將固體電介質(zhì)涂覆在上述電極中之一上時，關(guān)于固體電介質(zhì)和電極間的最短距離，或者當將固化電介質(zhì)涂覆在上述倆個電極上時，關(guān)于2個固體電介質(zhì)間的距離，從進行均勻放電考慮，在2種情況下，優(yōu)選為0.5～20mm，更優(yōu)選為1mm±0.5mm。
將輥式電極21和固定電極29安裝在等離子體放電處理容器20中的預(yù)定位置上。由氣體發(fā)生器40產(chǎn)生的混合氣的流速，氣體發(fā)生器作氣體供應(yīng)部件而控制，通過氣體加料部件41，由氣體供入口將混合氣體送入等離子體放電處理容器20內(nèi)。由此，用于等離子體處理的混合氣體填充到等離子體放電處理容器20中，然后由排出口28排出。接著，由電源50向電極21和29提供電壓，輥式電極21與地相接，以產(chǎn)生放電等離子體。這里，從輥狀原卷繞基質(zhì)60提供基質(zhì)F，通過導(dǎo)輥24，以單側(cè)接觸狀態(tài)(與輥式電極21接觸)，輸送到等離子體放電處理容器20中的電極之間。然后，在輸送期間，通過等離子體放電在基質(zhì)F表面上形成薄膜(CVD)。隨后，基質(zhì)F通過導(dǎo)輥25輸送到下一工序。這里，僅在基質(zhì)F表面上形成薄膜，不會接觸到輥式電極21。
由電源50施加到固定電極29上的電壓值可適當確定。例如，將電壓調(diào)整到約10V～10KV，將電源頻率調(diào)整到超過100KHz，但不大于150MHz。這里關(guān)于電源的應(yīng)用方法，可以使用像連續(xù)正弦曲線似的連續(xù)振蕩模式，稱為連續(xù)模式，和間斷進行開/關(guān)的間斷振蕩模式，稱為脈沖模式。然而，利用連續(xù)模式可獲得更精密和高質(zhì)量的膜。
關(guān)于等離子體放電處理容器20，優(yōu)選使用由Pyrex(R)玻璃等制成的處理容器。然而，如果能與電極絕緣的話，也可使用金屬制的容器。例如，可在鋁或不銹鋼框架的內(nèi)表面上貼附聚酰亞胺樹脂等，或者向金屬框架噴涂陶瓷，以進行絕緣。
另外，當基質(zhì)F由樹脂制成時，在進行等離子體放電處理時，優(yōu)選將基質(zhì)溫度調(diào)節(jié)到通常溫度(15～25℃)到小于200℃之間，更優(yōu)選是通常溫度到100℃之間，以便在等離子體放電處理時，減小對基質(zhì)F的影響。為了將溫度調(diào)整到上述溫度范圍，可通過冷卻裝置適當冷卻電極和基質(zhì)而進行等離子體放電處理。
在本發(fā)明中，上述的等離子體放電處理是在大氣壓力或接近于大氣壓的壓力下進行。這里“接近大氣壓的壓力”是指20kPa～110kPa之間的壓力。為了優(yōu)選獲得本發(fā)明中描述的效果，優(yōu)選為93kPa～104kPa之間。
進而，在本發(fā)明的電介質(zhì)涂覆電極中，從獲得本發(fā)明描述的效果考慮，對與基質(zhì)F接觸的電極表面規(guī)定的最大表面粗糙度(Rmax)根據(jù)JIS B0601，最好調(diào)整到不大于10μm，更好將電極的表面粗糙度的最大值調(diào)整到不大于8μm，尤其好不大于7μm。為了獲得在此范圍內(nèi)的Rmax，最好對表面進行拋光。
進而，按照JIS B0601規(guī)定的中心線平均表面粗糙度(Ra)優(yōu)選不大于0.5μm，更好不大于0.1μm。
此外，圖1～6中所示的上述等離子體放電處理裝置10是一種用于基質(zhì)F能彎曲的薄膜等的情況下所使用的裝置。然而，如果使用具有一定厚度或硬度基質(zhì)L的基質(zhì)L情況下，例如玻璃、透鏡等，可使用圖7中所示的等離子體放電處理裝置100。圖7是等離子體放電處理裝的另一實例的示意圖。
等離子體放電處理裝置(薄膜形成裝置)100包括電源110、電極120，等。電極120包括上平板電極121和下平板電極122。以上下相對的形式安裝上平板電極121和下平板電極122。
上平板電極121由一組基本呈矩形的平板電極121a構(gòu)成，從一側(cè)到另一側(cè)相對安裝。這些電極121a之間分別是氣體通過部分123，即，氣體提供部件124，作為氣體提供部件安裝在上平板電極121的上方，從氣體提供部件124分別將反應(yīng)性氣體或放電氣體分別供入到氣體通過部分123。然后，氣體吹入上平板電極121和下平板電極122之間。
下平板電極122與地相接，在電極122的表面上設(shè)置基質(zhì)L，并使基質(zhì)L沿著向前或向后方向，前后移動到氣體通過部分123。由此，在上平板電極121和下平板電極122之間獲得等離子體狀態(tài)，并按下平板電極122移動基質(zhì)L而在基質(zhì)L上形成薄膜。
以下說明本發(fā)明的等離子體放電處理裝置中所使用的氣體。
根據(jù)在基質(zhì)上形成薄膜的類型，本發(fā)明中使用的氣體也不同，然而，原則上，它們是形成薄膜的放電氣體和反應(yīng)性氣體。反應(yīng)性氣體優(yōu)選為向放電空間提供的總氣體量的0.01～10體積％。關(guān)于薄膜的厚度，可獲得0.1～1000nm范圍的薄膜。
關(guān)于上述的放電氣體，有周期表中的第十八族元素，具體地有氦、氖、氬、氪、氙、氡、氮，等。然而，優(yōu)選使用氦、氬或氮。放電氣體優(yōu)選不小于放電氣體和反應(yīng)性氣體的總量100vol％的90vol％。
反應(yīng)性氣體在放電空間內(nèi)成為等離子體狀態(tài)，并含有用于形成薄膜的組分，如有機金屬化合物、有機化合物、無機化合物等等。
例如，用作反應(yīng)性氣體的氣體含有至少選自以下化合物中的一種有機金屬化合物乙酰丙酮酸鋅、三乙基銦、三甲基銦、二乙基鋅、二甲基鋅、四乙基錫、四甲基錫、二-n-丁基錫二乙酸酯、四丁基錫、四辛基錫、等等。由此，可形成金屬氧化物層，用作導(dǎo)電性膜、抗靜電膜或抗反射膜的中等折射率層。
又，通過使用含氟的化合物氣體作為反應(yīng)性氣體，在基質(zhì)表面上形成含氟基團，以降低表面能，并能獲得具有防水性表面的防水性薄膜。作為含氟元素的化合物，可以使用氟或碳化合物，如六氟丙烯(CF3CFCF2)，八氟環(huán)丁烷(C4F8)、等等。從安全觀點考慮，可以使用六氟丙烯和八氟環(huán)丁烷它們不產(chǎn)生有害氣體氟化氫。
另外，在其分子中具有親水性基團和可聚合性的不飽和鍵的單體環(huán)境下進行處理，則可堆積成親水性聚合膜。作為上述親水性基團，例如有羥基基團、磺酸鹽基團、磺酸堿基、伯-、仲-或叔-氨基基團、酰胺基團、季銨堿基、羧酸基團、羧酸堿基，等。此外，同樣通過使用具有聚乙二醇鏈的單體，也可堆積成親水性聚合膜。
作為上述單體，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、苯乙烯磺酸鈉、烯丙醇、烯丙基胺、聚乙二醇甲基丙烯酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等等，至少可以使用其中的一種。
又，通過使用含有有機氟化合物、硅化合物或鈦化合物的反應(yīng)性氣體，可以形成抗反射膜的低折射率層或高折射率層。
作為有機氟化合物，優(yōu)選使用氟碳氣體、氟烴氣體或類似的氣體，作為氟碳氣體，有四氟化碳或六氟化碳，具體是四氟乙烷、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟環(huán)丁烷等等。作為上述的氟烴氣體，有二氟甲烷、四氟乙烷、四氟丙烯、三氟丙烯，等等。
而且，可以使用氟烴化合物的鹵化物，如1-氯-3-氟甲烷、1-氯-2-氟甲烷、2-氯-4-氟環(huán)丁烷等，也可使用有機化合物，如醇、酸、酮等的氟取代產(chǎn)物。然而，并不限定這些。另外這些化合物在其分子可以具有乙烯不飽和基團。上述化合物可單獨使用，也可混合使用。
在混合氣體中使用上述有機氟化合物的情況下，從通過等離子體放電處理而在基質(zhì)上形成均勻薄膜觀點考慮，有機氟化合物的含量優(yōu)選在0.1～10體積％之間，更好在0.1～5vol％之間。
此外，在通常溫度和通常壓力下，有機氟化合物是氣體的情況下，它可以在混合氣體中用作一種成分。但是，當在常溫常壓下，有機氟化合物是液態(tài)或固態(tài)時，它可通過如加熱、降壓等使其蒸發(fā)而使用，或可以使其溶于合適的溶劑中而使用。
從通過放電等離子體處理而在基質(zhì)上形成均勻薄膜的觀點考慮，在混合物中使用上述鈦化合物時，鈦化合物的含量為0.01體積％～10體積％之間，更好為0.01體積％～5體積％。
另外，可使用氫化的金屬化合物，鹵化的金屬化合物、水合的金屬化合物、過氧化的金屬化合物等作為反應(yīng)性氣體。這些可適當進行蒸發(fā)而使用。
又，通過在上述混合氣體中含有0.1-10vol％的氫氣，可極大地改進薄膜的硬度。
進而，通過在上述混合氣體中含有0.01-5vol％的選自氧、臭氧、過氧化氫、二氧化碳、一氧化碳、氫和氮中的成分，可促進反應(yīng)，并能形成精密的、高質(zhì)量薄膜。
作為上述的硅化合物、鈦化合物、金屬氫化合物和金屬醇鹽，從處理角度考慮是優(yōu)選的。尤其是，金屬醇鹽優(yōu)選使用，由于它不具有腐蝕性，不產(chǎn)生有害氣體，也由于在工藝過程中存在少量的污物。
另外，為了在電極間，即電介質(zhì)空間，提供上述硅化合物或鈦化合物，它可以在常溫常壓下為氣體、液體或固體的任何形態(tài)。在氣體情況下，可直接提供入放電空間中。然而，在液體或固體的情況下，可通過加熱、減壓、照射超聲波等方法，將其蒸發(fā)后而使用。在使用硅化合物或鈦化合物的情況下，可通過加熱使其蒸發(fā)，常溫下為液體和沸點不超過200℃的金屬醇鹽，如四乙氧硅烷、四異丙氧鈦等都適宜用于形成抗反射膜。上述的金屬醇鹽可通過以溶劑稀釋后而使用。關(guān)于溶劑，可使用的有機溶劑，如甲醇、乙醇、n-己烷等，或它們的混合溶劑。此外，可以不考慮在基質(zhì)上形成薄膜中這些稀釋溶劑的作用、薄膜的組成等，因為在進行等離子體放電處理期間，它們都分解成分子或原子。
作為上述的硅化合物，例如優(yōu)選使用有機金屬的化合物，如二甲基硅烷、四甲基硅烷，等，金屬氫化合物，如單硅烷、二硅烷等；金屬鹵化合物，如二氯硅烷、三氯硅烷等；烷氧硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等；有機硅烷等。然而，并不僅限于這些。另外，它們也可以適當組合使用。
在以氣體使用上述硅化合物的情況下，從通過等離子體放電處理，在基質(zhì)上形成均勻薄膜的觀點考慮，硅化合物的含量優(yōu)選為0.1-10vol％，更好為0.1-5vol％。
作為上述的鈦化合物，優(yōu)選使用有機金屬的化合物，如四二甲基氨基鈦，等；金屬氫化合物，如單鈦、二鈦等；金屬鹵化合物，如，二氯化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦等；金屬醇鹽，如四乙氧鈦、四異丙氧鈦、四丁氧鈦等；等等。然而，并不僅限于這些。
在向反應(yīng)性氣體中添加有機金屬化合物的情況下，可以含有選自以下的金屬Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。更優(yōu)選地，這些有機金屬的化合物選自金屬醇鹽、烷基化金屬和金屬配合物。
通過適當選擇上述反應(yīng)性氣體或除上述外的其他反應(yīng)性氣體，可獲得各種高功能性薄膜。以下列出具體實施例，然而，本發(fā)明并不限于此。
電極膜Au、Al、Ag、Ti、Pt、Mo、Mo-Si電介質(zhì)保護膜SiO2、SiO、Si3N4、Al2O3、Y2O3透明導(dǎo)電膜In2O3、SnO2電致變色膜WO3、IrO2、MoO3、V2O5熒光屏ZnS、ZnS+ZnSe、ZnS+CdS磁存貯膜Fe-Ni、Fe-Si-Al、γ-Fe2O3、Co、Fe3O4、Cr、SiO2、Al2O3超導(dǎo)性膜Nb、Nb-Ge、NbN太陽能電池膜a-Si、Si反射膜Ag、Al、Au、Cu選擇性吸收膜ZrC-Zr選擇性滲透膜In2O3、SnO2抗反射膜SiO2、TiO2、SnO2陰罩Cr耐磨性膜Cr、Ta、Pt、TiC、TiN
耐腐蝕性膜Al、Zn、Cd、Ta、Ti、Cr耐熱膜W、Ta、Ti潤滑膜MoS2裝飾膜Cr、Al、Ag、Au、TiC、Cu以下說明能在本發(fā)明中使用的基質(zhì)。
關(guān)于能在本發(fā)明中使用的基質(zhì)，只要能在它的表面上形成薄膜的就可以，沒有特別限定，例如具有類似薄膜、類似透鏡等形狀的那些。如果能放在電極間，通過將基質(zhì)放在電極間就可形成薄膜，或者，若不能放在電極間，通過向基質(zhì)上噴射產(chǎn)生的等離子體，也可以形成薄膜。
基質(zhì)的材料也沒有特別限定。然而，優(yōu)選使用樹脂，因為它是在大氣壓力或接近于大氣壓力的壓力下進行的工藝過程，還因為它在低溫下就能輝光放電。
作為基質(zhì)，優(yōu)選使用纖維素酯，如三乙酸纖維素等，聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯，而且，在這些基質(zhì)上使用如明膠、聚乙烯醇(PVA)、丙烯樹脂、聚酯樹脂、纖維素樹脂等。
作為上述基質(zhì)，具體可列出有聚酯膜、聚乙烯膜和聚丙烯膜，如聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘酸酯等；纖維素酯，如玻璃紙、二乙酸纖維素膜、乙酸丁酸纖維素膜、乙酸丙酸纖維素膜、乙酸苯二甲酸纖維素膜、三乙酸纖維素、硝酸纖維素等，或者由它們的電介質(zhì)制成的膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯乙烯醇膜、間同聚苯乙烯體系膜、聚碳酸酯膜、降冰片樹脂體系膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚酰亞胺膜、聚醚砜膜、聚砜體系膜、聚醚酮亞胺膜、聚酰胺膜、氟樹脂膜、耐綸膜、聚甲基丙烯酸甲基酯膜、丙烯?；?、聚芳基化物體系膜，等等。
這些材料可單獨使用，或者適當混合而使用。其中，優(yōu)選使用三乙酸纖維素(TAC)。進而，可優(yōu)選使用含有降冰片烯體系樹脂(無定形環(huán)聚烯烴樹脂)的市售產(chǎn)品，如ZEONOR(由Zeon Corporation生產(chǎn))、ARTON(由JSRCorporation生產(chǎn))等。這些在日本專利公開說明書Nos.3-14882，3-122137等中都已公開。關(guān)于降冰片烯體系樹脂，具體地有降冰片烯體系單體的開環(huán)聚合物、其氫化產(chǎn)物、降冰片烯體系單體的加成型聚合物、降冰片烯體系單體和烯烴的加成型聚合物(在以上描述說明書中公開，日本專利公開說明書Nos.2-227424.2-276842)等等。在降冰片烯體系單體聚合中，可使用公知的方法。通過適當氫化，可獲得熱塑性降冰片烯體系樹脂的氫化產(chǎn)物，具體是上述的ZEONOR、ARTON，等。
而且，即使它是具有大的內(nèi)在雙折射的材料，如聚碳酸酯、多芳香基化合物、聚砜、聚醚砜(PES)(例如，由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生產(chǎn)的SumiliteFS-1300)等等，通過適當設(shè)置溶液澆鑄、熔融擠壓等的條件，而且，在縱向和橫向上的拉制條件，就可以獲得。
另外，可以將有機-無機的混合基質(zhì)用作基質(zhì)。有機-無機的混合基質(zhì)是一種通過對具有氫鍵接受體的單體或可聚合的單體和反應(yīng)性金屬化合物，如金屬醇鹽等，進行水解縮聚而獲得的基質(zhì)。
作為聚合物，例如有聚乙烯醇、聚乙烯氯化物、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚脲、聚酯、聚氨酯、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚丙烯酰胺、聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚(二甲基丙烯酰胺)、聚醚酰亞胺、纖維素酯等。其中，纖維素酯最好。
作為可聚合的聚合物，例如有異戊二烯、1，3-丁二烯、對氰基苯乙烯、對-甲氧苯乙烯、甲基丙烯腈、對-氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基乙烯酮、丙烯腈、丙烯酸甲基酯、乙酸乙烯酯、乙烯、異丁烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、異丁醚、二甲基丙烯酰胺，等等。
作為上述的金屬醇鹽、醇鹽的金屬種類，有硅、鋯、鈦、鍺等，其中，優(yōu)選是硅或鈦的醇鹽。
至于具體的生產(chǎn)方法，可以參考日本專利公開說明書No.2000-122038而合成。
這些薄膜的厚度優(yōu)選為10-1000μm。
如上所述，通過按照等離子體放電處理裝置實施常壓等離子體處理，而可在基質(zhì)上形成薄膜。
實施例以下根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明不受這些實施例所限制。
(本發(fā)明的實施例1制備一組電介質(zhì)涂覆的電極A)用具有圖2所示的上述等離子體放電處理容器20的等離子體放電處理裝置，按下制備一組用電介質(zhì)涂覆的輥式電極和多個棱柱形應(yīng)用電極。
作為輥式電極21，通過常壓等離子體法，向具有水冷卻的冷卻部件(圖2中未示出冷卻部件)的不銹鋼制造的夾套式輥式基質(zhì)材料上涂覆高密度、高粘附性的氧化鋁熱噴涂涂層，使輥式電極21的輥直徑為1000mm_。之后，向用氧化鋁熱噴涂涂層涂覆的基質(zhì)材料上，施加由乙酸乙酯稀釋的四甲氧硅烷溶液，并干燥，然后，利用紫外線照射使干燥的溶液硬化，并形成密封。
以這種方式拋光電介質(zhì)的表面，以使表面平坦而光滑，加工處理電介質(zhì)使Rmax為5μm。
然后，按動態(tài)的SIMS測量，對制得的電介質(zhì)涂覆電極，在電介質(zhì)涂覆電極的深度方向上進行分析(Si和Al的離子強度測量)。結(jié)果示于圖8。圖8中，橫座標軸表示從電介質(zhì)涂覆電極最表面開始的深度(μm)，縱座標軸表示在電介質(zhì)中所含的每種物質(zhì)的離子強度。
實施例1中的動態(tài)的SIMS的測量條件如下原離子O2+加速電壓5kV原離子電流300nA原離子輻射面積300μm平方攝入面積輻射面積的9％此外，Al的測量條件如下Al的檢測強度由于Al離子的檢測強度高，所以檢測器達到飽和，調(diào)節(jié)FAP(Field Axis Potential)，以使Al的檢測強度成為1/10。在這方案中，對Al以FAP-偏置＝5V時進行測量。
檢測峰Al的測量峰為27a.m.u，Si的測量峰為30a.m.u。
檢測峰的極性測量陽離子。
根據(jù)圖8，可以確認從最表面到電介質(zhì)的約1.38μm深度，硅的離子強度大于Al的離子強度，從約1.38μm深度到導(dǎo)電性基質(zhì)材料的表面，Al的離子強度大于Si的離子強度。
另外，在所制電介質(zhì)涂覆電極中電介質(zhì)的最大孔隙率為5vol％，在這情況下電介質(zhì)層中SiOx的含量為75mol％。電介質(zhì)的最大膜厚度為1mm(膜厚度的變化在±1％內(nèi))。而且，電介質(zhì)的介電常數(shù)為10。導(dǎo)電性基質(zhì)材料和電介質(zhì)之間線性熱膨脹系數(shù)之差為9.8×10-6/℃。以上述方式制備輥式電極21，并接地。
另一方面，關(guān)于應(yīng)用電極，在相同的條件下，向空心方形純鈦管上涂覆與上述相同的電介質(zhì)，并制備相對電極。應(yīng)用電極的電介質(zhì)的物理性與上述輥式電極21相同。然而，導(dǎo)電性基質(zhì)材料和電介質(zhì)之間的線性熱膨脹系數(shù)之差為1.7×10-6/℃。應(yīng)用電極的總放電面積為150cm(寬度方向上的長度)×2cm(輸送方向上的長度)×50(應(yīng)用電極數(shù))＝15000cm2。
以這種方式制備的相對電極組A的耐熱溫度為200℃，其耐電壓不小于10kV，其臨界動率不小于400kW/m2，即使連續(xù)放電240小時，認為完全沒有擊穿。
(本發(fā)明的實施例2制備一組電介質(zhì)涂覆電極B)除了將電介質(zhì)涂覆電極組A中用于應(yīng)用電極的空心方形純鈦管改成不銹鋼管之外，以和本發(fā)明的上述電介質(zhì)涂覆電極組A相同的方式，制備電介質(zhì)涂覆電極組B。電介質(zhì)涂覆電極組B的電介質(zhì)表面的Rmax，Si和Al的離子強度，SiOx的含量，電介質(zhì)膜的厚度，和介電常數(shù)，與電介質(zhì)涂覆電極A組相同，除了應(yīng)用電極的導(dǎo)電性基質(zhì)材料和電介質(zhì)之間的線性熱膨脹系數(shù)之差為9.8×10-6/℃之外。
以這種方式獲得的電介質(zhì)涂覆電極組B的耐熱溫度為120℃，其耐電壓為不小于10kV，其臨界功率不小于400kW/m2，即使連續(xù)放電240小時，認為完全沒有擊穿。
(比較例制備電介質(zhì)涂覆的電極組)以與本發(fā)明上述電介質(zhì)涂覆的電極組A相同的方式，按常壓等離子體法，向?qū)щ娦曰|(zhì)材料涂覆氧化鋁熱噴涂涂層，并制備電介質(zhì)涂覆電極組而不進行密封。
以這種方式獲得的電介質(zhì)涂覆的電極組的耐熱溫度，耐電壓和臨界功率，在開始時，具有與本發(fā)明的上述實施例同樣的性能，然而，當連續(xù)運行24小時時，產(chǎn)生火花，電介質(zhì)涂覆電極組被擊穿。
(本發(fā)明的實施例3制備形成薄膜的裝置和薄膜的形成)將上述實施例1制備的本發(fā)明的電介質(zhì)涂覆電極組A安裝在圖6所示的等離子體放電處理裝置10內(nèi)(薄膜形成裝置)，進而，作為電源，使用JEOL，Ltd.生產(chǎn)的高頻電源(13.56MHz)。
使用長樹脂膜作為基質(zhì)而按照如下條件連續(xù)形成薄膜，獲得折射率為2.3的高質(zhì)量氧化鈦膜。
放電條件放電輸出1.2W/cm2
放電氣體氬氣98.75vol％反應(yīng)性氣體1氫氣占氣體排出總量的1vol％反應(yīng)性氣體2四異丙氧鈦蒸汽(用氬氣在加熱到150℃的液體中鼓泡)占氣體總量的0.25vol％。
以上說明了本發(fā)明的實施方案和實施例。然而，不用說，本發(fā)明并不限于這些實施方案和實施例，但是在本發(fā)明的范圍內(nèi)可作各種改進。
例如，本發(fā)明的實施方案和實施例中，使用等離子體放電處理裝置在基質(zhì)表面上形成薄膜。然而，本發(fā)明并不限于此，也可應(yīng)用于基質(zhì)的各種表面處理等等。
根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于第一金屬原子的離子強度和第二金屬原子的離子強度，根據(jù)動態(tài)的SIMS，從電介質(zhì)的最表面到電介質(zhì)的預(yù)定深度，第二金屬原子的離子強度大，而上述預(yù)定深度到導(dǎo)電性基質(zhì)材料的表面，第一金屬原子的離子強度大。因此，電介質(zhì)最表面的孔隙，由第二金屬原子填充，從而，即使在相對電極之間提供大電功率的情況下超過100kHz的高頻電壓和不小于1W/cm2的電功率，也能防止電介質(zhì)的擊穿。因此，能夠保持長期穩(wěn)定的放電狀態(tài)。
2002年6月11日申請的日本專利申請No.2002-170028的全部公開，包括說明書、權(quán)利要求、附圖和摘要都在此以整體作為參考。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)涂覆電極，它包括其表面用電介質(zhì)涂覆的導(dǎo)電性基質(zhì)材料，電介質(zhì)含有第一金屬原子和第二金屬原子，其中關(guān)于第一金屬原子的離子強度和第二金屬原子的離子強度，根據(jù)動態(tài)的SIMS測量，從電介質(zhì)的最表面向電介質(zhì)的預(yù)定深度，第二金屬原子的離子強度大于第一金屬原子的離子強度，從電介質(zhì)的預(yù)定深度向?qū)щ娦越饘俨牧系谋砻?，第一金屬原子的離子強度大于第二金屬原子的離子強度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，特征是，預(yù)定深度不小于1μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電極，特征是，從電介質(zhì)的最表面到電介質(zhì)的預(yù)定深度，第二金屬原子的離子強度降低到第一金屬原子的離子強度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，特征是，第一金屬原子是Al，第二金屬原子是Si。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，特征是，通過在基質(zhì)材料上噴涂含有第一金屬原子的材料，而后，用含有第二金屬原子的材料密封含有第一金屬原子的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電極，特征是，含有第一金屬原子的材料是氧化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的電極，特征是，對噴涂的電極表面，使用含有第二金屬原子的材料進行密封，根據(jù)溶膠-凝膠反應(yīng)，使含有第二金屬原子的材料進行硬化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電極，特征是，含有第二金屬原子的材料的硬化材料是二氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，特征是，電介質(zhì)的孔隙率不大于10vol％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，特征是，電介質(zhì)和基質(zhì)材料之間的線性熱膨脹系數(shù)的差不大于10×10-6/℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，特征是，電極的耐熱溫度不小于100℃。
12.一種等離子體放電處理裝置，它包括相對立的電極；用于向相對立電極間提供反應(yīng)性氣體的氣體供應(yīng)部分，和用于向相對立電極間施加高頻電壓的電源，其中，相對立電極中的至少一個是權(quán)利要求1-11中任一項的電極。
13.一種等離子體放電處理裝置，它包括相對立電極；用于向相對立電極間提供反應(yīng)性氣體的氣體供應(yīng)部分，和用于向相對立電極間施加高頻電壓的電源，其中，相對立電極的每一個都是權(quán)利要求1-11中任一項的電極。
14.一種形成薄膜的方法，它包括向相對立電極間提供反應(yīng)性氣體，在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，向相對立電極間施加高頻電壓，并放電，以使反應(yīng)性氣體呈等離子體狀態(tài)，和向相對立電極間提供基質(zhì)，并使基質(zhì)暴露在等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，以使在基質(zhì)表面上形成薄膜。其中，相對立的電極中的至少一個是權(quán)利要求1-11中任一項的電極。
15.一種形成薄膜的方法，它包括向相對立電極之間提供反應(yīng)性氣體，在大氣壓或接近大氣壓的壓力下，向相對立電極間施加高頻電壓，并放電，使反應(yīng)性氣體呈等離子體狀態(tài)，和向相對立電極間提供基質(zhì)，使基質(zhì)暴露于等離子體狀態(tài)的反應(yīng)性氣體中，以在基質(zhì)表面上形成薄膜，其中，相對立電極的每一個都是權(quán)利要求1-11中任一項的電極。
全文摘要
一種電介質(zhì)涂覆的電極，它具有在其表面上用電介質(zhì)涂覆的導(dǎo)電性基質(zhì)材料，電介質(zhì)包括第一金屬原子和第二金屬原子。關(guān)于第一金屬原子的離子強度和第二金屬原子的離子強度，根據(jù)動態(tài)的SIMS測量，從電介質(zhì)的最表面向電介質(zhì)的預(yù)定深度，第二金屬原子的離子強度大于第一金屬原子的離子強度，從上述預(yù)定深度向?qū)щ娦曰|(zhì)材料表面，第一金屬原子的離子強度大于第二金屬原子的離子強度。
文檔編號C23C30/00GK1468892SQ03142368
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月11日
發(fā)明者巖丸俊一 申請人:柯尼卡株式會社