專利名稱：增加鎂表面耐腐蝕性的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面保護(hù)領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及增進(jìn)鎂和鎂合金表面的可涂性和耐腐蝕性的表面處理方法。
背景技術(shù)：
鎂和鎂合金的質(zhì)輕和強(qiáng)度特性使得由其制成的產(chǎn)品非常適合用于制造如高性能飛機(jī)、陸地車(chē)輛和電子設(shè)備的關(guān)鍵部件。
鎂和鎂合金的最明顯的缺點(diǎn)是腐蝕。暴露于自然環(huán)境中會(huì)引起鎂和鎂合金表面快速腐蝕，結(jié)果失去美觀和強(qiáng)度降低。
改進(jìn)金屬表面的耐腐蝕性的一種對(duì)策就是噴涂。當(dāng)表面不與腐蝕劑接觸時(shí)，就可防止腐蝕。但是，很多種涂料對(duì)鎂和鎂合金的表面的粘合都不好。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知多種基于用鉻酸鹽溶液對(duì)金屬外表面進(jìn)行化學(xué)氧化的方法，其可用于處理鎂和鎂合金的表面以增加涂料的粘附性，參看如US 2035380或US 3457124。但是這些方法的缺點(diǎn)是經(jīng)處理過(guò)的表面有低的耐腐蝕性，并且鉻酸鹽溶液對(duì)環(huán)境有害。
在WO 99/02759中描述了一種通過(guò)聚合含各種官能基團(tuán)的經(jīng)靜電沉積的樹(shù)脂來(lái)提供對(duì)鎂表面的保護(hù)涂層的方法。
已公開(kāi)了一些用硅烷溶液進(jìn)行金屬表面處理的方法，參看如US5292549、US 5750197、US 5759629和US 6106901。硅烷溶液對(duì)環(huán)境無(wú)害，并使經(jīng)處理的金屬表面有優(yōu)異的耐腐蝕性。來(lái)自溶液的硅烷殘余物粘結(jié)到經(jīng)處理的金屬表面上以防止氧化，并形成使通常使用的聚合物如涂料能粘附其上的面層，參看US 5750197。雖然它可成功地用于鋼、鋁、鋅和其各自的合金，但用硅烷溶液不能成功地處理鎂和鎂合金。
US 5433976中提到用于處理金屬表面的堿性溶液，該溶液包括無(wú)機(jī)硅酸鹽、無(wú)機(jī)鋁酸鹽、交聯(lián)劑和硅烷。但是US 5433976未提到使用這種溶液來(lái)處理鎂。
另一個(gè)用于改進(jìn)金屬表面的耐腐蝕性的對(duì)策是陽(yáng)極化，參看如US4978432、US 4978432和US 5264113。在陽(yáng)極化中，金屬表面經(jīng)電化學(xué)氧化以形成保護(hù)層。雖然鎂和鎂合金的陽(yáng)極化提供了對(duì)腐蝕的保護(hù)，但涂料對(duì)陽(yáng)極化的鎂表面的粘附性不夠。此外，如US 5683522中所討論的，陽(yáng)極化常常不能在復(fù)雜工件的整個(gè)表面形成保護(hù)層。
因此特別需要一種用于處理鎂或鎂合金表面的方法，該方法所增加的防腐蝕性超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)達(dá)到的防腐蝕性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種方法、一種組合物和一種使該組合物用于增加鎂或鎂合金表面的耐腐蝕性的方法。該組合物是一種或多種水解的硅烷的水/有機(jī)溶液。在將硅烷部分粘合到鎂表面上時(shí)，就在鎂工件上形成了抗腐蝕涂層。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于處理鎂或鎂合金表面的組合物，以增加表面上聚合物的粘附性及耐腐蝕性，該組合物是pH約大于4的硅烷溶液，并包括至少一種在與水可混溶的溶劑中可水解的硅烷。
所述溶劑是一種或多種選自水、類醇、丙酮、醚類和乙酸乙酯的材料。
所述硅烷是一種或多種具有至少一個(gè)不可水解的官能團(tuán)的硅烷，該官能團(tuán)選自氨基、乙烯基、脲基、環(huán)氧基、巰基、異氰酸根合、甲基丙烯酸根合、乙烯基苯和硫烷。適用的硅烷包括如乙烯基三甲氧基硅烷、雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷、氨基三甲氧基硅烷和脲基丙基三甲氧基硅烷。
根據(jù)本發(fā)明的特征，在硅烷溶液中的可水解的硅烷的濃度優(yōu)選為約0.1％-約30％，更優(yōu)選為約0.5％-約20％，特別優(yōu)選為約1％-約5％。
本發(fā)明還提供一種處理鎂或鎂合金表面的方法，包括制備上述的硅烷處理溶液和使溶液與該表面相接觸。
按本發(fā)明的特征，硅烷溶液的制備包括使硅烷在pH小于約6的水溶液中水解，該pH可用加酸，優(yōu)選加乙酸到水解溶液中來(lái)達(dá)到。
按本發(fā)明的特征，硅烷溶液的制備包括加堿，優(yōu)選KOH、NaOH和NH4OH到溶液中以使在加溶劑之后的最終pH為所需值。
按本發(fā)明的特征，當(dāng)處理過(guò)的表面未經(jīng)陽(yáng)極化時(shí)，該硅烷溶液的pH大于約6，優(yōu)選大于約8。
按本發(fā)明的特征，用于處理陽(yáng)極化表面的一種溶液是在硅烷溶液中至少一種可水解的硅烷為雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷，并且該溶液的pH值優(yōu)選為約5-約8，更優(yōu)選為約6-約7。按本發(fā)明的特征，當(dāng)用雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷溶液處理陽(yáng)極化表面時(shí)，在硅烷溶液中可水解硅烷的總濃度優(yōu)選為約0.1％-約5％，更優(yōu)選為約0.8％-約2％，特別優(yōu)選為約1％-約2％。
另外，按本發(fā)明的特征，當(dāng)處理過(guò)的表面經(jīng)陽(yáng)極化時(shí)，所述硅烷溶液可包括至少兩種不同的可水解的硅烷，其中第一種是無(wú)官能的二甲硅烷基(bisilyl)(如1，2-二-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-雙-(三烷氧基甲硅烷基)己烷和1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯)，第二種是乙烯基硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷)?！盁o(wú)官能二甲硅烷基”意指除將兩硅原子連在一起的官能外，該硅烷的官能基團(tuán)全是可水解的。
按本發(fā)明的特征，當(dāng)用包含兩種可水解的硅烷的硅烷溶液處理經(jīng)陽(yáng)極化的表面時(shí)，該溶液的pH值優(yōu)選為約4-約7，更優(yōu)選為約4-約5。
按本發(fā)明的特征，當(dāng)用包含兩種可水解的硅烷的硅烷溶液處理經(jīng)陽(yáng)極化的表面時(shí)，在硅烷溶液中的可水解的硅烷的總濃度優(yōu)選為約0.1％-約30％，更優(yōu)選為約0.5％-約20％，特別優(yōu)選為約1％-約5％。
按本發(fā)明的特征，當(dāng)用包含兩種可水解的硅烷的硅烷溶液處理經(jīng)陽(yáng)極化的表面時(shí)，可水解的無(wú)官能的二甲硅烷基對(duì)可水解的乙烯基硅烷的摩爾比優(yōu)選為約50∶50-約10∶90，更優(yōu)選為約20∶80-約10∶90。
按本發(fā)明的特征，在硅烷溶液與所述表面接觸之前，該表面經(jīng)例如氟化氫溶液預(yù)處理。
按本發(fā)明的另一個(gè)特征，在硅烷溶液與所述表面接觸之后，將聚合物如涂料、粘合劑或橡膠施加到該表面上。
本發(fā)明還提供一種抗腐蝕涂層，該涂層具有包括鎂原子的層和以Si-O-Mg鍵結(jié)合到該層中至少一些鎂原子上的硅烷部分。按本發(fā)明的特征，該抗腐蝕涂層還包括結(jié)合到該層中至少一些鎂原子上的氟原子。
因此，本發(fā)明還提供一種通過(guò)將上述硅烷溶液涂布到鎂或鎂合金表面上而將硅烷部分結(jié)合到該表面上的方法。本發(fā)明還提供一種通過(guò)將所述硅烷溶液涂布到首先在堿性的陽(yáng)極化溶液中經(jīng)表面陽(yáng)極化的鎂或鎂合金表面上而將硅烷部分結(jié)合到該表面上的方法。
本發(fā)明還提供一種具有至少一個(gè)含鎂的表面和耐腐蝕涂層的制品，該涂層包含許多硅烷部分，該硅烷部分經(jīng)Si-O-Mg鍵鍵合到含鎂的表面上。按本發(fā)明的特征，所述許多硅烷部分的至少約1％是具有至少一個(gè)選自氨基、乙烯基、脲基、環(huán)氧基、巰基、異氰酸根合、甲基丙烯酸根合、乙烯基苯和硫烷的官能基團(tuán)。
本發(fā)明還提供一種補(bǔ)充上述使用硅烷的方法的方法、一種組合物和一種用該組合物來(lái)處理金屬表面以提高耐腐蝕性的方法。該組合物是一種含非-離子表面活性劑的氟化氫水溶液。
本發(fā)明提供一種由水中的氟化氫(HF)和非離子表面活性劑組成的用于處理金屬或金屬合金表面的組合物(處理溶液)。按本發(fā)明的特征，該組合物的HF含量為約5重量％-約40重量％，非離子表面活性劑含量為約20ppm-約1000ppm。按本發(fā)明的另一特征，該非離子表面活性劑是聚氧化烯醚，優(yōu)選聚氧乙烯醚，優(yōu)選選自聚氧乙烯油基醚類、聚氧乙烯鯨蠟基醚基、聚氧乙烯硬脂基醚類、聚氧乙烯十二烷基醚類，如聚氧乙烯(10)油基醚。
本發(fā)明還提供一種合并組成成份制備處理溶液的方法。
本發(fā)明還提供一種通過(guò)表面與處理溶液接觸來(lái)用處理溶液處理工件的金屬表面(腐蝕過(guò)的或未腐蝕過(guò)的)的方法。
此外，術(shù)語(yǔ)“鎂表面”意指鎂金屬或鎂合金的表面。鎂合金包括但不限于合金如AM-50A、AM-60、AS-41、AZ-31、AZ-31B、AZ-61、AZ-63、AZ-80、AZ-81、AZ-91、AZ-91D、AZ-92、HK-31、HZ-32、HZ-33、M-1、QE-22、ZB-41、ZH-62、ZK-40、ZK-51、ZK-60和ZK-61。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種用于處理陽(yáng)極化的或未陽(yáng)極化的鎂表面的方法和溶液，以產(chǎn)生也可用于制備適于涂料的鎂表面的耐腐蝕層。本發(fā)明方法和溶液的原理和應(yīng)用可參考的附說(shuō)明書(shū)得到較好的理解。
可水解的硅烷(如具有一個(gè)或多個(gè)烷氧基或酰氧基取代基的那些)結(jié)合到金屬表面的能力是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。硅烷與金屬表面的結(jié)合通?？擅枋龀扇竭^(guò)程。第一步是使可水解的部分水解。第二步是該水解的硅烷在金屬表面上流動(dòng)，并鍵合到金屬表面的羥基上。第三步是釋出水并形成Si-O-Xx共價(jià)鍵，其中Xx為金屬原子。
雖然對(duì)硅烷層是單層還是非單層有一些爭(zhēng)論，但公知的是該硅烷層提高了其所結(jié)合的金屬表面的耐腐蝕性。也已知當(dāng)金屬表面涂有硅烷層，并且該結(jié)合的硅烷部分含有不可水解的有機(jī)官能基團(tuán)時(shí)，該層增加了聚合物如涂料、粘合劑和其它聚合物的附著性。很明顯，該硅烷的有機(jī)官能團(tuán)能有效地與各種聚合物分子相互作用。
已經(jīng)成功地采用硅烷層形成金屬表面如鋁或鋅表面的保護(hù)涂層。可惜的是采用硅烷溶液不能成功地處理鎂表面。其原因一方面是由于鎂表面的實(shí)際上的正交要求，另一方面是由于硅烷的正交要求。
在酸性和甚至弱堿性環(huán)境中鎂易于腐蝕在pH為12時(shí)鎂表面不發(fā)生腐蝕，但在低pH下發(fā)生腐蝕。而且，對(duì)于硅烷結(jié)合所需的在鎂表面上的羥基部分的濃度與pH有關(guān)。在堿性pH下存在高的羥基部分濃度，而在酸性pH下其濃度不足。
相反，酸性環(huán)境有利于大部分硅烷結(jié)合到金屬上。通常，大部分硅烷水解的最佳pH為3-4。另外，在堿性環(huán)境下，水解的硅烷?？s合以形成二聚物和高聚物。已知將醇類加到含水解硅烷的溶液中可降低縮合速率。不用說(shuō)，水解速率和縮合速率與硅烷本身的性質(zhì)有關(guān)。某些硅烷在中性溶液中快速水解，而另一些硅烷卻水解如此慢，以致水解需要在低pH下經(jīng)較長(zhǎng)的時(shí)間才完成。某些硅烷在甚至弱堿性溶液中幾乎立刻發(fā)生縮合，而另一些硅烷甚至在高pH下能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。
在詳細(xì)描述本發(fā)明之前，應(yīng)說(shuō)明的是本發(fā)明為采用硅烷溶液來(lái)處理陽(yáng)極化的和未陽(yáng)極化的鎂表面提供了一種通用的方法。處理過(guò)的表面的準(zhǔn)確的后處理特性和用于制備本發(fā)明的硅烷溶液的準(zhǔn)確條件與所用的特定硅烷的性質(zhì)有很大關(guān)系。此外，本發(fā)明為處理鎂表面提供了五種特定的硅烷溶液。如下面所討論的，本發(fā)明的溶液的準(zhǔn)確組成以及制備方法是非常靈活的。
本發(fā)明的五種特定的硅烷溶液均可單獨(dú)使用或可用來(lái)處理經(jīng)預(yù)處理過(guò)的表面。預(yù)處理意指例如用本發(fā)明的含氟化氫的水溶液處理。本發(fā)明的氟化氫水溶液在用本發(fā)明的硅烷溶液處理前用于調(diào)制金屬表面或獨(dú)立作用阻蝕處理。
第一溶液用氟化氫/非離子表面活性劑溶液處理本發(fā)明的第一溶液是含水氟化氫(HF)/表面活性劑溶液?？梢钥闯鲇帽景l(fā)明的第一溶液處理過(guò)的金屬表面是明顯耐腐蝕的。
重要的是要指出，在現(xiàn)有技術(shù)中采用HF來(lái)處理鎂表面以形成耐腐蝕Mg-F層是熟知的。此外，已公開(kāi)過(guò)在金屬的磷酸鹽涂層上使用長(zhǎng)鏈烴非離子表面活性劑如Brij97的報(bào)導(dǎo)(參看Sankara Narayanan，T.S.N.；Subbaiyan，M.Metal Finishing 1993，91，p.43和Nair，U.B.；Subbaiyan，M.Plating and Surface Finishing 1993，80，p.66)。
本發(fā)明的第一溶液的組成本發(fā)明的第一溶液主要是氟化氫水溶液(HF)，其中HF含量?jī)?yōu)選為5-40體積％，更優(yōu)選為10-30體積％，其中加有非離了表面活性劑。優(yōu)選的非離子表面活性劑是聚氧化烯醚，優(yōu)選聚氧乙烯醚，更優(yōu)選自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十二烷基醚之一，和最優(yōu)選的是聚氧乙烯(10)油基醚(市售商標(biāo)為Brij97)。所加入的Brij97的量?jī)?yōu)選為20-1000ppm，更優(yōu)選40-500ppm，特別優(yōu)選100-400ppm。當(dāng)加入除Brij97外的表面活性劑時(shí)，優(yōu)選的加入量相當(dāng)于加入Brij97時(shí)的摩爾量。
本發(fā)明的第一溶液的使用本發(fā)明的第一實(shí)施方案包括使用本發(fā)明的第一溶液來(lái)處理金屬或金屬合金的表面。該第一溶液特別適用于處理裸表面和由壓鑄過(guò)程形成的表面，特別是鎂表面。本發(fā)明的第一溶液也可用于處理腐蝕過(guò)的表面，同時(shí)去除腐蝕并改性表面，以改進(jìn)其將來(lái)的耐腐蝕性。此外，它也是一種在用本發(fā)明的硅烷溶液處理前的優(yōu)選的表面調(diào)制溶液。
本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案包括將本發(fā)明的第一溶液施加到待處理的表面上，優(yōu)選采用浸漬法，溫度優(yōu)選為約0℃-約40℃，更優(yōu)選約10℃-約30℃。
當(dāng)本發(fā)明的第一溶液用浸漬法施加時(shí)，可將工件在第一溶液中暴露至少10分鐘，優(yōu)選大于20分鐘。從第一溶液中取出后，洗去多余的溶液。
用于處理鎂表面的硅烷溶液如上所述，用硅烷溶液處理鎂表面是困難的，因?yàn)楸匦枵页鰲l件、制備方法和硅烷以將鎂表面對(duì)堿性溶液的相反需要與硅烷需要酸性相關(guān)聯(lián)起來(lái)。
最通常是，本發(fā)明制備和使用其中含水解的硅烷部分并且其pH值大于6的水/有機(jī)溶液。當(dāng)配制本發(fā)明的硅烷溶液時(shí)，必須考慮下列因素。
為適于本發(fā)明使用，硅烷必須具有至少一個(gè)可水解的官能基。在還希望粘附于聚合物層(例如噴涂處理過(guò)的表面)的應(yīng)用中，希望該硅烷具有至少一個(gè)不可水解的官能基。適用的有機(jī)官能基包括氨基、乙烯基、脲基、環(huán)氧基、巰基、異氰酸根合、甲基丙烯酸根合、硫烷和乙烯基苯。
a.硅烷的濃度通常在本發(fā)明的硅烷溶液中的硅烷濃度為約0.1-約30體積％。一般地說(shuō)，高的硅烷濃度較好，因?yàn)榭僧a(chǎn)生密致涂層。但是，較高的硅烷濃度也導(dǎo)致高得多的硅烷縮合速率，并由于浪費(fèi)了昂貴的硅烷就伴隨有較高的生產(chǎn)成本。此外，因?yàn)樵S多硅烷不能很好溶于水或水/有機(jī)溶液，所以其硅烷含量大的溶液是不勻質(zhì)的。雖然要使用的準(zhǔn)確的硅烷量與許多因素有關(guān)，但已發(fā)現(xiàn)，使用含0.5-20體積％硅烷的溶液一般是優(yōu)選的，更優(yōu)選使用含1-5體積％硅烷的溶液。
b.水解如上所述，最重要的是用于本發(fā)明的硅烷應(yīng)經(jīng)水解的。根據(jù)最終溶液的組成、各個(gè)硅烷的性質(zhì)以及制備和第一次使用之間的時(shí)間，硅烷可能必須或不必須實(shí)施分開(kāi)的水解步驟。雖然某些硅烷甚至在堿性溶液中也很快水解，而在某些情況下，溶液的制備和第一次使用之間的時(shí)間卻非常長(zhǎng)，多半需要在分開(kāi)的步驟水解硅烷。水解會(huì)由明顯濃度的有機(jī)溶液而減慢，并由酸性pH值而加快。因此，水解步驟優(yōu)選以分開(kāi)的步驟在酸性溶液中進(jìn)行。
如果硅烷需以分開(kāi)的步驟在酸性溶液中水解，則可使用任何的酸，當(dāng)然有機(jī)酸是優(yōu)選的。最優(yōu)選是醋酸，因?yàn)榇姿猁}是溶于本發(fā)明的溶液中的。
通常適于硅烷水解的方法是混合5份硅烷、約4-10份水和1份冰醋酸。水解所需的時(shí)間與硅烷有關(guān)。通常3-4小時(shí)后，已有足夠比例的硅烷水解就可制備本發(fā)明的溶液。
c.溶劑溶液中水與有機(jī)溶劑的比對(duì)在處理的金屬表面上形成的硅烷層的質(zhì)量本無(wú)決定性影響。而是水/有機(jī)溶劑的比決定了該溶液的物理特性。通常高的水含量是價(jià)廉的和對(duì)環(huán)境無(wú)害的，并可使硅烷更快水解。但是，高的水含增加了硅烷的縮合，溶劑化非水解的硅烷的效率低，難以干燥使用有機(jī)溶劑少的溶液所處理的工件。相反，高有機(jī)溶劑含量延緩了水解和縮合，干燥快并且能有效地溶劑化硅烷。
因此，水與有機(jī)溶劑的所需比例與許多因素有關(guān)。但是重要的是要指出，準(zhǔn)確的比例并不關(guān)鍵。在任何情況下，可水解的硅烷的水解釋放醇類進(jìn)硅烷溶液中，而水解步驟、表面處理步驟和由所處理工件的引進(jìn)(見(jiàn)下文)會(huì)將水釋放進(jìn)硅烷溶液中。
d.醇和其它有機(jī)溶劑通常在配制本發(fā)明的硅烷溶液中可使用任何與水可混溶的有機(jī)溶劑。雖然在配制本發(fā)明的硅烷溶液中使用甲醇通?？蛇_(dá)到最好的涂層結(jié)果，但其差別很少，以致選擇特定的有機(jī)溶劑并不是非常重要的。使用多種類型的醇，特別是低級(jí)脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇異構(gòu)體和戊醇異構(gòu)體均能達(dá)到適宜的涂層結(jié)果。采用非醇有機(jī)溶劑如丙酮、乙醚和乙酸乙酯也可達(dá)到適宜的涂層結(jié)果。各種有機(jī)溶劑的混合物也是有效的。特定有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物的選擇取決于各種因素如價(jià)格、廢水處置、毒性、安全性、對(duì)環(huán)境的有利性、蒸發(fā)速率和溶解度。但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚的是，由于與減少硅烷縮合的有機(jī)溶劑的特性相關(guān)聯(lián)的溶解度因素，有機(jī)溶劑的最佳選擇可能取決于所用硅烷的性質(zhì)。
e.制備通常，制備本發(fā)明的溶液的第一步取決于所用的硅烷。如果需要該硅烷在單獨(dú)的步驟中水解，則就單獨(dú)的步驟中進(jìn)行水解。
如果不需要單獨(dú)的水解步驟，則將硅烷直接稀釋在水/有機(jī)溶液中。相反情況下，在足夠的時(shí)間之后，將硅烷的水解溶液稀釋在水/有機(jī)溶液中。
在某些情況下，該稀釋的溶液不是勻質(zhì)的，并呈混濁狀，這表明未水解的硅烷未完全溶解。雖然非勻質(zhì)的溶液可用于處理表面，但經(jīng)調(diào)節(jié)pH(參看下面)或加有機(jī)溶劑可溶解剩余的未水解的硅烷。重要的是要指出，許多硅烷在本發(fā)明的溶液中的水解很慢，以致在使用期間，剩余的未溶解的硅烷甚至無(wú)需進(jìn)一步的干預(yù)就會(huì)最終水解。
f.pH的調(diào)節(jié)使用前，必須將本發(fā)明的硅烷溶液的pH調(diào)節(jié)到所需值。根據(jù)本發(fā)明，為了處理未經(jīng)陽(yáng)極化的鎂表面，本發(fā)明的溶液的pH必須是約6以上，更優(yōu)選為約8以上。如果該pH不在所需范圍，宜使用無(wú)機(jī)堿，最優(yōu)選使用KOH、NaOH或NH4OH調(diào)節(jié)該pH值。
按照本發(fā)明，為處理陽(yáng)極化過(guò)的金屬表面，硅烷溶液的pH必須大于約4(見(jiàn)下文)。
g.緩沖劑對(duì)于水解和硅烷溶液本身，使用pH緩沖劑常常是有利的。對(duì)于工廠過(guò)程控制，特別是按照good manufacturing practice(GMP)原則或確保特定硅烷的穩(wěn)定性，使用pH緩沖劑是有利的。優(yōu)選的緩沖體系是在所用溶液中不產(chǎn)生沉淀的那些體系。最優(yōu)選是使用醋酸銨或醋酸鈉的緩沖體系。
h.表面活性劑在許多情況下，在本發(fā)明的硅烷溶液中加入非離子表面活性劑對(duì)增加處理過(guò)的表面的耐腐蝕性是有利的。優(yōu)選的表面活性劑及其加入量如上文中對(duì)本發(fā)明的第一溶液所列舉的。
i.預(yù)處理在用本發(fā)明的溶液處理金屬表面之前，預(yù)處理該表面對(duì)增加其耐腐蝕性甚至超過(guò)單獨(dú)使用本發(fā)明的溶液所得到的顯著的耐腐蝕性是有利的。例如預(yù)處理可如現(xiàn)有技術(shù)已知的用HF處理或例如用US 5683522中所述的用氟化物/磷酸鹽溶液處理。但使用本發(fā)明的第一溶液進(jìn)行預(yù)處理。但使用本發(fā)明的第一溶液進(jìn)行預(yù)處理可得到最好結(jié)果。
j.應(yīng)用使用本發(fā)明的硅烷溶液對(duì)金屬表面的處理優(yōu)選采用浸漬法、噴涂法、抹涂法或刷涂法進(jìn)行。
當(dāng)采用浸漬法將本發(fā)明的硅烷溶液涂布到鎂表面時(shí)，優(yōu)選將該工件在硅烷溶液中暴露至少1分鐘，雖然甚至幾秒鐘經(jīng)常是足夠的。從溶液中取出該工件后，經(jīng)滴流、吹氣或空氣干燥。
當(dāng)采用噴涂法將本發(fā)明的硅烷溶液涂布到鎂表面時(shí)，在待處理的金屬表面上的噴涂量至少為約0.1ml溶液/cm2。然后該工件經(jīng)滴流、吹氣或空氣干燥。
涂布時(shí)的溶液溫度并不重要，所以無(wú)需加熱溶液。因?yàn)榧訜嵋蟾郊拥暮哪?，并且可增加硅烷的縮合速率，所以涂布優(yōu)選在室溫下進(jìn)行，即優(yōu)選在約0℃-約40℃，更優(yōu)選約10℃-約25℃下進(jìn)行。
k.固化如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，硅烷層在高溫(如優(yōu)選大于約110℃)下經(jīng)固化以轉(zhuǎn)變成硅氧烷層。已發(fā)現(xiàn)，所有情況均相同，即用本發(fā)明的硅烷溶液處理并接著經(jīng)固化的表面比經(jīng)處理但未經(jīng)固化的表面有更強(qiáng)的耐腐蝕性但降低了涂料的粘附性。
固化可進(jìn)行任何可能長(zhǎng)的時(shí)間，從半分鐘到甚至幾小時(shí)。
1.硅烷溶液的貯存如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，在利用將工件浸入溶液槽中的方法來(lái)涂布本發(fā)明的硅烷溶液的工業(yè)裝置中，很少是對(duì)每個(gè)工件重新制備溶液。而是用制備的溶液充滿槽，并定期補(bǔ)充其中的含量。因此，在為這種涂布配制本發(fā)明的硅烷溶液時(shí)，必須記住這一點(diǎn)。通常，為了長(zhǎng)期貯存，本發(fā)明的溶液的硅烷濃度和pH的選擇要使硅烷縮合最小。可能進(jìn)入槽中的主要“雜質(zhì)”是由工件引入的水。雖然水的引入不會(huì)改變pH，但會(huì)增加水對(duì)涂料的比例，以致快速發(fā)生硅烷縮合。
此外，必須考慮在本發(fā)明的硅烷溶液的pH下的硅烷水解的慢速率。雖然特定的硅烷僅慢慢水解，但該速率可能是足夠的，以致無(wú)需采取特別行動(dòng)。加入純硅烷(注意槽中的最終硅烷濃度不超過(guò)所需值)并慢慢水解。當(dāng)使用的硅烷在硅烷溶液的pH下不能有效水解時(shí)，則該加入的硅烷要以單獨(dú)的步驟首先水解，然后再加到硅烷溶液中。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，在本發(fā)明的溶液要經(jīng)貯存或要保持一段長(zhǎng)的時(shí)間的涂布中，使用上述的pH緩沖劑常是有利的。此外，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，本發(fā)明的硅烷溶液的組成并非嚴(yán)格確定，而可隨時(shí)間而改變。
本發(fā)明的特定硅烷溶液第二溶液雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷溶液本發(fā)明的第二溶液是雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷溶液。本發(fā)明的雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷溶液對(duì)處理裸的鎂表面或經(jīng)本發(fā)明的第一溶液預(yù)處理過(guò)的鎂表面是特別有利的。所形成的硅烷層可優(yōu)異地粘附粉末涂料或E-涂料，也可作為優(yōu)異的耐腐蝕涂層和防水保護(hù)涂層。其防水是如此的好，以致當(dāng)涂布液體涂料時(shí)，該涂料在經(jīng)處理的表面上成珠粒。本發(fā)明的雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷溶液對(duì)處理經(jīng)陽(yáng)極化的表面也是特別有用的(見(jiàn)下面)。
由于雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷的水解速率低，所以在配制本發(fā)明的硅烷溶液前優(yōu)選以單獨(dú)的步驟進(jìn)行水解。水解優(yōu)選按上述進(jìn)行3-12小時(shí)。甚至在如此長(zhǎng)的水解時(shí)間之后，該所得溶液呈混濁狀，這表明有明顯比例的雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷未水解也未溶解。
水解后，本發(fā)明的雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷溶液理想地由具有約70％-100％的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選約90％-100％的有機(jī)溶劑的水/有機(jī)溶液制成。已觀察到甚至在僅含中等水量的溶液中，于有用的pH下該雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷也會(huì)快速縮合。
本發(fā)明的第二溶液優(yōu)選的pH為大于約6，更優(yōu)選為約6-10，最優(yōu)選為約7-8。
第三溶液乙烯基硅烷溶液本發(fā)明的第三溶液是乙烯基硅烷溶液。在硅烷中的硅原子的4個(gè)取代基中，至少一個(gè)是可水解的部分(優(yōu)選是烷氧基部分如甲氧基或乙氧基或芳氧基或酰氧基)，并且至少一個(gè)是乙烯基部分。例如乙烯基三甲氧基硅烷是用于配制該本發(fā)明的第三溶液的理想硅烷。
如上所述，可水解部分的目的是使硅烷鍵合到金屬表面上，而乙烯基部分的目的是用于與其后的涂料層相互作用。因此，本發(fā)明的第三乙烯基硅烷溶液對(duì)處理裸表面或用本發(fā)明的第一溶液處理過(guò)的表面特別有用。形成的硅烷層的能優(yōu)異地與液體涂料(特別是環(huán)氧涂料體系、丙烯酸涂料體系和聚氨酯涂料體系)粘附，也可用作單獨(dú)的抗腐蝕涂層。
由于乙烯基硅烷在高pH下的水解速率慢，所以在配制本發(fā)明的硅烷溶液之前優(yōu)選在單獨(dú)的步驟中水解乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷。優(yōu)選按上述進(jìn)行水解。
經(jīng)水解后，本發(fā)明的乙烯基硅烷溶液理想地由含有約25-70％有機(jī)溶劑，更優(yōu)選含約40-60％有機(jī)溶劑的水/有機(jī)溶液制成。
本發(fā)明的乙烯基硅烷溶液的pH優(yōu)選大于約6，更優(yōu)選約為7-10，最優(yōu)選約為6-7。
第四溶液氨基硅烷溶液本發(fā)明的第四溶液是氨基硅烷溶液。在硅烷中的硅原子上的4個(gè)取代基中，至少一個(gè)是可水解的部分(優(yōu)選是烷氧基部分如甲氧基或乙氧基或芳氧基或酰氧基)，并且至少一個(gè)是氨基部分。例如氨基三甲氧基硅烷是用于配制本發(fā)明的第四溶液的理想硅烷。
如上所述，可水解部分的目的是使硅烷鍵合到金屬表面上，而氨基部分的目的是用于與其后的涂料層相互作用。因此，本發(fā)明的第四氨基硅烷溶液用于處理裸(新凈化的)表面或經(jīng)本發(fā)明的第一溶液處理過(guò)的表面。形成的氨基硅烷層能良好地與液體涂料(特別是環(huán)氧涂料體系、丙烯酸涂料體系和聚氨酯涂料體系)粘附，也可用作耐腐蝕涂層。要說(shuō)的是已發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明的溶液處理的表面的耐腐蝕性差于由本發(fā)明的其它溶液處理的表面的耐腐蝕性。但是，本發(fā)明的第四溶液的制備容易性(見(jiàn)下面)使其可代替油或油酯以有效的方式對(duì)鎂工件作暫時(shí)保護(hù)。
氨基硅烷耐縮合，并具有固有的堿性pH。因此，在制備本發(fā)明的第四溶液時(shí)，通常可省去加堿步驟。此外，氨基硅烷甚至在堿性溶液中也水解得非常快。所以按本發(fā)明使用氨基硅烷時(shí)，不需完成單獨(dú)的水解步驟。事實(shí)上，水解是如此快，以致例如可制備在水中的5％的氨基三甲氧基硅烷溶液，并直接涂布(例如噴涂)到工件的鎂表面上。
第五溶液脲基硅烷溶液本發(fā)明的第五溶液是脲基硅烷溶液。在該硅烷中的硅原子上的4個(gè)取代基中，至少一個(gè)是可水解的部分(優(yōu)選是烷氧基部分如甲氧基或乙氧基或芳氧基或酰氧基)，并且至少一個(gè)是脲基部分。例如脲基丙基三甲氧基硅烷是用于制備本發(fā)明的第五溶液的理想硅烷。
如上所述，可水解部分的目的是使硅烷鍵合到金屬表面上，而脲基部分的目的是用于與其后的涂料層相互作用。因此，本發(fā)明的第五脲基硅烷溶液對(duì)處理裸表面或本發(fā)明的第一溶液處理過(guò)的表面是特別有利的。形成的硅烷層能優(yōu)異地與液體涂料(特別是環(huán)氧涂料體系、丙烯酸涂料體系和聚氨酯涂料體系)粘附，也可用作單獨(dú)的耐腐蝕涂層。
脲基硅烷是耐縮合的，并具有固有的堿性pH。因此在配制本發(fā)明的脲基硅烷溶液時(shí)通?？墒∪ゼ訅A步驟。此外，脲基硅烷基甚至在堿性溶液中也水解得非?？?。所以按本發(fā)明使用脲基硅烷時(shí)不需進(jìn)行單獨(dú)的水解步驟。即常優(yōu)選的是首先將脲基硅烷加到等體積水中，15-30分鐘后用水/有機(jī)溶劑稀釋由此經(jīng)水解的硅烷。
本發(fā)明的脲基硅烷溶液的pH優(yōu)選為大于約6，更優(yōu)選為大于約8，最優(yōu)選為大于約10。
經(jīng)陽(yáng)極化的鎂表面的處理與未經(jīng)陽(yáng)極化的鎂表面不同，經(jīng)陽(yáng)極化的鎂表面具有足夠的羥基濃度，甚至在酸性pH下也可產(chǎn)生有效的硅烷鍵合。此外經(jīng)陽(yáng)極化的表面是耐酸的，以致可在更適于硅烷溶液的較低pH下進(jìn)行表面處理。
重要的是要指出，當(dāng)本發(fā)明的硅烷溶液用于處理經(jīng)陽(yáng)極化的表面時(shí)，該陽(yáng)極化必須在堿性溶液中進(jìn)行，而不能在酸性溶液中進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)，硅烷不能有效結(jié)合到在酸性條件下陽(yáng)極化的表面上。在堿性溶液中進(jìn)行陽(yáng)極化處理的實(shí)例見(jiàn)US 4978432和US 5264113。
第二溶液雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷溶液如上所述，本發(fā)明的第二溶液，即雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷溶液特別可用于處理經(jīng)陽(yáng)極化的表面。形成的硅烷層對(duì)粉末涂料或E-涂料有優(yōu)異的粘附性，也可單獨(dú)用作優(yōu)異的耐腐蝕和防水保護(hù)涂層。
當(dāng)用第二溶液處理經(jīng)陽(yáng)極化的表面時(shí)，其pH優(yōu)選接近中性，即約5-約8，更優(yōu)選為約6-約7。
當(dāng)用于處理經(jīng)陽(yáng)極經(jīng)的表面時(shí)，所用的雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷的用量占溶液的約0.1-約5％，更優(yōu)選為約0.8-約2％，最優(yōu)選為約1-2％。
第六溶液含非官能的二甲硅烷基的乙烯基硅烷溶液本發(fā)明的第六溶液是由兩種硅烷即乙烯基硅烷和非官能的二甲硅烷基化合物組成。
用于配制本發(fā)明的第六溶液的非官能的二甲硅烷基化合物優(yōu)選是非官能的二甲硅烷基烷基化合物如1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。其它優(yōu)選的非官能的二甲硅烷基化合物包括1，2-雙-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，1，6-雙-(三烷氧基甲硅烷基)己烷和1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯。
非官能的二甲硅烷基化合物在堿性pH下易于快速縮合，所以如上所述，用于封閉未經(jīng)陽(yáng)極化的鎂表面是不適用的。但是已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)按本發(fā)明所述使用時(shí)，該非官能的二甲硅烷基化合物會(huì)使經(jīng)陽(yáng)極化的表面產(chǎn)生明顯的耐腐蝕性。
在這些非官能的二甲硅烷基化合物中缺少不可水解的部分會(huì)防礙涂布僅用非官能的二甲硅烷基化合物處理后的經(jīng)陽(yáng)極化的表面。為克服這一缺點(diǎn)，在配制本發(fā)明的第六溶液時(shí)也使用乙烯基硅烷。如上面對(duì)本發(fā)明的第三溶液所述，在乙烯基硅烷中的硅原子上的4個(gè)取代基中，至少一個(gè)是可水解的部分(優(yōu)選是烷氧基部分如甲氧基或乙氧基或芳氧基或酰氧基)，并且至少一個(gè)是乙烯部分。例如，在配制本發(fā)明的第六溶液時(shí)，乙烯基三甲氧硅烷是理想的硅烷。如上所述，該可水解部分的目的是使硅烷鍵合到金屬表面上，而乙烯基部分的目的是與其后的涂層相互作用。
本發(fā)明的第六硅烷溶液對(duì)處理經(jīng)陽(yáng)極化的表面或用本發(fā)明的第一溶液處理過(guò)的經(jīng)陽(yáng)極化的表面是特別有用的。形成的硅烷層對(duì)液體涂料(特別是環(huán)氧涂料體系、丙烯酸涂料體系和聚氨酯涂料體系)有優(yōu)異的粘附性、提供優(yōu)異的E-涂料的預(yù)處理及也可作為經(jīng)陽(yáng)極化的表面上的單獨(dú)的封閉涂層和保護(hù)涂層。
當(dāng)配制本發(fā)明的第六溶液時(shí)，硅烷的總量?jī)?yōu)選為約0.1-約30體積％，更優(yōu)選為約0.5-約20體積％，最優(yōu)選為約1-約5體積％。也可使用任何比例的硅烷，但優(yōu)選非官能二甲硅烷基對(duì)乙烯基甲硅烷基的摩爾比為約50∶50-約10∶90，更優(yōu)選為約20∶80-約10∶90。重要的是要指出，所述比例指加到溶液中的硅烷的比例，不是在準(zhǔn)備好使用時(shí)在溶液中的水解的硅烷的比例。
水解優(yōu)選按上面的描述進(jìn)行，其中首先組合兩種硅烷，然后在酸性水溶液中水解。
水解后，理想的是本發(fā)明的第六硅烷溶液由含約25-約75％有機(jī)溶劑，更優(yōu)選是含約40-約60％有機(jī)溶劑的水/有機(jī)溶液構(gòu)成。
本發(fā)明的第六溶液的pH優(yōu)選為約4-約7，更優(yōu)選為約4-約5。
具體的合成實(shí)施例本發(fā)明的第一溶液用蒸餾水將70％HF稀釋成20％HF溶液。在該20％HF溶液中加入300ppm Brij97。該溶液標(biāo)記為溶液A。
用本發(fā)明第一溶液處理后的耐腐蝕性將兩個(gè)固體的鎂模鑄試塊在強(qiáng)堿性清潔溶液中清洗，再用過(guò)量水漂洗。一個(gè)試塊在20％HF溶液中浸漬25分鐘，而另一試塊在溶液A浴中浸漬25分鐘。將兩試塊經(jīng)空氣干燥。
按ASTM-117的要求，將試塊暴露于5％的鹽霧中。8小時(shí)后在經(jīng)溶液A處理過(guò)的試塊上發(fā)現(xiàn)腐蝕，而經(jīng)HF溶液處理過(guò)的試塊，僅6小時(shí)就發(fā)現(xiàn)腐蝕。
用本發(fā)明第一溶液處理后的腐蝕表面的耐腐蝕性將腐蝕過(guò)的固體的鎂模鑄試塊浸入含溶液A的浴中25分鐘。該試塊再經(jīng)空氣干燥。
按ASTM-117的要求，將腐蝕過(guò)的試塊暴露于5％的鹽霧中。經(jīng)8小時(shí)后，該模鑄試塊即使有腐蝕也保持其原外觀。
本發(fā)明的第二溶液經(jīng)本發(fā)明的第二溶液處理后的耐腐蝕性將5ml冰醋酸加到50ml水中。在該酸性溶液中再加入50ml雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷。將該硅烷/醋酸溶液攪拌3小時(shí)以使硅烷水解。3小時(shí)后，將該硅烷/醋酸溶液加到乙醇和異丙醇的比為4∶1的混合物中以得到1升溶液B1，即本發(fā)明的第二溶液。加1M NaOH溶液將溶液B1的pH調(diào)節(jié)到近7.5。
在強(qiáng)堿性清洗溶液中清潔固體的鎂模鑄試塊和AZ91合金的Thixomold試塊，再用過(guò)量水漂洗并浸入含溶液B1的浴中2分鐘。該兩試塊經(jīng)空氣干燥。
按Fed.Std.No.141測(cè)試該兩試塊的電阻。該兩試塊的電阻為0.004歐姆/英寸2。
按ASTM-117的要求，將該模鑄試塊暴露于5％鹽霧中。48小時(shí)后，該模鑄試塊保留其原外觀。以經(jīng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理的鎂試塊作為對(duì)比試塊，它在同樣條件下發(fā)生強(qiáng)烈腐蝕。
將Thixomold試塊浸入5％的氯化鈉溶液中，24小時(shí)后僅發(fā)現(xiàn)極少的點(diǎn)蝕。經(jīng)絡(luò)酸鹽轉(zhuǎn)化處理的Thixomold試塊的對(duì)比試塊在同樣條件下發(fā)生強(qiáng)烈腐蝕。
用本發(fā)明的第二溶液處理后的經(jīng)陽(yáng)極化的零件的耐腐蝕性使用MIL-M-45202 Type II中所述的堿性pH陽(yáng)極化步驟陽(yáng)極化處理兩個(gè)AZ91合金的模鑄試塊，以得12微米層。將兩試塊之一浸入含溶液B1的浴中2分鐘。該試塊再經(jīng)空氣干燥。按ASTM-117的要求將兩試塊暴露于5％鹽霧中。在未處理過(guò)的試塊中經(jīng)300小時(shí)后發(fā)現(xiàn)第一批腐蝕點(diǎn)。在經(jīng)溶液B1處理過(guò)的試塊中經(jīng)500小時(shí)后發(fā)現(xiàn)第一批腐蝕點(diǎn)。
用本發(fā)明的第二溶液處理后對(duì)粉末涂料的粘附性將2.5ml冰醋酸加到25ml水中。在該酸性溶液中再加入25ml雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷。將該硅烷/醋酸溶液攪拌3小時(shí)使硅烷水解。3小時(shí)后，將該硅烷/醋酸溶液中加到乙醇與異丙醇的比例為4∶1的混合物中得到1升溶液B2，即本發(fā)明的第二溶液。通過(guò)加入1M NaOH溶液將溶液B2的pH調(diào)節(jié)到7.5。
在強(qiáng)堿性清洗溶液中清潔由AZ91制成的模鑄試塊，再用過(guò)量水漂洗并浸入含溶液B2的浴中2分鐘。將試塊經(jīng)空氣干燥。干燥后，用環(huán)氧-酚粉末涂料體系涂布試塊。
按DIN ISO 2409的要求測(cè)試涂料對(duì)用溶液B2處理過(guò)的試塊的粘附性。該零件通過(guò)了該試驗(yàn)。以同樣的方式涂布僅經(jīng)清潔、漂洗和干燥步驟的對(duì)比試塊。涂料在同樣試驗(yàn)條件下發(fā)生剝離。
經(jīng)本發(fā)明的第二溶液處理后粉末涂料的耐腐蝕性在強(qiáng)堿性清洗溶液中清潔由AZ91制成的模鑄試塊，并用過(guò)量水漂洗。將第二和第三試塊浸入含溶液B2的浴中2分鐘。用空氣干燥該兩試塊。干燥后，用環(huán)氧-酚粉末涂料體系涂布第一(未經(jīng)處理)和第三(經(jīng)處理)試塊。
該涂料對(duì)第一(未處理的)試塊的粘附性是如此之差，以致該試塊不能經(jīng)受進(jìn)一步試驗(yàn)。
按ASTM-117的要求將第二和第三模鑄試塊暴露于5％的鹽霧中。48小時(shí)后，在第二(未涂布)試塊上出現(xiàn)腐蝕的第一征兆。
經(jīng)處理和涂布的第三模鑄試塊甚至暴露于鹽霧中1000小時(shí)后仍未出現(xiàn)腐蝕的痕跡。
本發(fā)明的第一、第三、第四和第五溶液將2.5ml冰醋酸加到25ml的乙烯基三甲氧基硅烷中。再向該酸/硅烷溶液中加入25ml水。將該硅烷/醋酸溶液攪拌3小時(shí)以使硅烷水解。3小時(shí)后，將該硅烷/醋酸溶液中加到乙醇/異丙醇/水的比例為4∶1∶5的混合物中以得到1升的溶液C1，即本發(fā)明的第三溶液。加1M氫氧化鈉溶液將溶液C1的pH調(diào)至近6.5。
以相似的方式制備含25ml氨基三甲氧基硅烷的本發(fā)明的第四溶液C2。因?yàn)榘被籽趸柰榭焖偎猓栽诓患铀岬那闆r下稀釋到975ml的乙醇/異丙醇/水的比例為4∶1∶5的混合物中。
以相似的方式制備含25ml脲基三甲氧基硅烷的本發(fā)明的第五溶液C3。因?yàn)殡寤籽趸柰榭焖偎?，所以在不加酸的情況下稀釋到975ml的乙醇/異丙醇/水的比例為4∶1∶5的混合物中。
用本發(fā)明的第三、第四、第五溶液處理后的耐腐蝕性在強(qiáng)堿性清洗溶液中清潔由鎂AM-60制成的三個(gè)模鑄試塊，并用水漂洗。
將第一試塊浸入溶液C1中2分鐘并吹干。將第二試塊浸入溶液C2中2分鐘并吹干。將第三試塊浸入溶液C3中2分鐘并吹干。
按ASTM-117的要求將該三個(gè)試塊暴露到5％鹽霧中。24小時(shí)后在第一試塊上出現(xiàn)大于1％的腐蝕。8小時(shí)后在第二試塊上出現(xiàn)至少1％的腐蝕。16小時(shí)后在第三試塊上出現(xiàn)至少1％的腐蝕。
用本發(fā)明的第一和第三溶液處理后的耐腐蝕性在強(qiáng)堿性清洗溶液中清潔由鎂AM-60制成的三個(gè)模鑄試塊，并用水漂洗。
將第一試塊干燥。
將第二和第三試塊浸入溶液A中25分鐘，并接著用水漂洗。
將第二試塊干燥。
將第三試塊浸入溶液C1中2分鐘，然后在120℃的爐中固化。
按ASTM-117的要求將這三個(gè)試塊暴露于5％的鹽霧中。1小時(shí)后在第一試塊上出現(xiàn)大于1％的腐蝕。8小時(shí)后在第二試塊上出現(xiàn)至少1％的腐蝕。24小時(shí)后在第三試塊上出現(xiàn)至少1％的腐蝕。
用本發(fā)明的第三溶液處理后對(duì)濕涂料的粘附性在強(qiáng)堿性清洗溶液中清潔由AM-60合金制成的模鑄試塊，用過(guò)量水漂洗并浸入含溶液C1的浴中2分鐘。然后用空氣干燥該試塊。干燥后用聚氨酯涂料體系涂布該試塊。
按DIN ISO 2409測(cè)試涂料對(duì)用溶液C1處理過(guò)后試塊的粘附性。
該試塊通過(guò)了該試驗(yàn)。
用本發(fā)明的第一和第三溶液處理后的表面殘?jiān)鼘⒂葾Z-91合金制成的模鑄試塊依次經(jīng)溶液A和溶液C處理。用溶液A處理后，表面的光譜分析表明下列的表面原子濃度(以百分?jǐn)?shù)表示)
用溶液C處理后，表面的光譜分析表明下列的表面原子濃度(以百分?jǐn)?shù)表示)
由數(shù)據(jù)表明，溶液A在AZ-91試塊的表面上產(chǎn)生富-氟的層，溶液C在富-氟層上面的表面上留下富-硅烷層。
經(jīng)濺射清潔(10A/min)，17分鐘后在表面上的Si原子濃度從19.64％下降到19.31％。在同樣的條件下，鎂原子濃度從1.71％增加到15.0％，氟原子濃度從4.86％增加到16.99％。要指出的是，在濺射清潔和光譜分析中發(fā)現(xiàn)的起始濃度差別歸因于在這兩種不同分析中所用的清潔程序不同。
用本發(fā)明的第一溶液和本發(fā)明的含硅烷溶液對(duì)鎂試塊依次處理產(chǎn)生鎂∶氟化鎂∶硅烷的“夾層”結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的第六溶液用本發(fā)明的第六溶液處理后的耐腐蝕性將5ml冰醋酸加到由40ml乙烯基三甲氧基硅烷和10ml雙-三乙氧基甲硅烷基乙烷組成的混合物中。在該硅烷/酸溶液中加入50ml水。將該硅烷/醋酸/水溶液攪拌6小時(shí)以使硅烷水解。6小時(shí)后，將該硅烷/醋酸溶液加到乙醇/異丙醇/水的比例為4∶1∶5的混合物中得到1升溶液D，即本發(fā)明的第六溶液。加1M NaOH溶液將溶液D的pH調(diào)節(jié)到近4.5。
使用現(xiàn)有技術(shù)已知的ANOMAG堿性pH陽(yáng)極化程序?qū)⒂涉V合金AM-60制成的兩個(gè)模鑄試塊陽(yáng)極化處理，得到12微米的層。將兩試塊之一浸入含溶液D的浴中2分鐘?？諝飧稍镌撛噳K。
按ASTM-117的要求將該兩個(gè)試塊暴露于5％的鹽霧中。48小時(shí)后在未經(jīng)處理的試塊中發(fā)現(xiàn)第一批腐蝕點(diǎn)。260小時(shí)后在經(jīng)溶液D處理的試塊中發(fā)現(xiàn)第一批腐蝕點(diǎn)。
用本發(fā)明的第六溶液處理后對(duì)濕涂料的粘附性使用描述于同一發(fā)明人的U.S.臨時(shí)專利60/301147和共同待決專利申請(qǐng)中的陽(yáng)極化程序?qū)τ涉V合金AM-60合金制成的模鑄試塊進(jìn)行陽(yáng)極化處理，得到12微米的層。將該試塊浸入含溶液D的浴中2分鐘?？諝飧稍镌撛噳K。干燥后用聚氨酯涂料體系涂布該試塊。
按DIN ISO 2409測(cè)試該涂料對(duì)用溶液D處理過(guò)的試塊的粘附性。該試塊通過(guò)了該試驗(yàn)。以同樣方法對(duì)僅經(jīng)清潔、漂洗和干燥步驟的對(duì)比試塊進(jìn)行涂布。在同樣測(cè)試條件下涂料發(fā)生剝離。
權(quán)利要求
1.一種處理工件的方法，包括a.提供該工件的表面，所述表面選自鎂表面和鎂合金表面；b.制備處理溶液，該溶液的pH大于約4，并含有至少一種可水解的硅烷，其在溶劑中的至少部分水解；和c.使所述表面與所述處理溶液接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑包括至少一種選自水、醇類、丙酮、醚類和乙酸乙酯的物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種所述的至少一種可水解的硅烷具有至少一個(gè)選自氨基、乙烯基、脲基、環(huán)氧基、巰基、異氰酸根合、甲基丙烯酸根合、乙烯基苯和硫烷的官能基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種所述的至少一種可水解的硅烷選自雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷和脲基丙基三甲氧基硅烷。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述處理溶液的pH大于約6。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述處理溶液的pH大于約8。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述制備處理溶液包括i.將可水解硅烷混入水溶液中以制備水解溶液；和ii.混合后確保該水解溶液的pH小于約6。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述確保所述水解溶液的pH約小于6包括向所述水解溶液中加入一定量的酸。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述酸是乙酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述制備處理溶液包括i.混合一定量的所述至少一種可水解的硅烷和所述溶劑；和ii.確保所述處理溶液具有所需的pH。
11.權(quán)利要求10的方法，其中確保所述處理溶液具有所需的pH包括向所述處理溶液中加一定量的堿。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述堿選自KOH、NaOH和NH4OH。
13.權(quán)利要求10的方法，其中選擇所述至少一種可水解硅烷的量以使所述處理溶液中的可水解的硅烷總含量為約0.1-約30體積％。
14.權(quán)利要求13的方法，其中選擇所述至少一種可水解硅烷的量以使所述處理溶液中的可水解的硅烷總含量為約0.5-約20體積％。
15.權(quán)利要求14的方法，其中選擇所述至少一種可水解硅烷的量以使所述處理溶液中的可水解的硅烷總含量為約1-約5體積％。
16.權(quán)利要求1的方法，它還包括d.在所述表面與所述處理溶液接觸之后，將聚合物涂布到該表面上。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚合物選自涂料、粘合劑和橡膠聚合物。
18.權(quán)利要求1的方法，它還包括d.在所述表面與所述處理溶液接觸之前，使該表面與HF(氟化氫)水溶液接觸。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述HF水溶液還包括非離子表面活性劑。
20.權(quán)利要求1的方法，它還包括d.在所述表面與所述處理溶液接觸之前，使該表面經(jīng)陽(yáng)極化處理。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述至少一種所述的可水解的硅烷是雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述處理溶液的pH為約5-約8。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述處理溶液的pH為約6-約7。
24.權(quán)利要求21的方法，其中在所述處理溶液中雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷的濃度為約0.1-約5％。
25.權(quán)利要求24的方法，其中在所述處理溶液中雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷的濃度為約0.8-約2％。
26.權(quán)利要求25的方法，其中在所述處理溶液中雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷的濃度為約1-約2％。
27.權(quán)利要求20的方法，其中至少一種所述的可水解的硅烷是非官能二甲硅烷基和乙烯基硅烷的混合物。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述乙烯基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述非官能二甲硅烷基選自1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-雙(三烷氧基甲硅烷基)己烷和1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述處理溶液的pH為約4-約7。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述處理溶液的pH為約4-約5。
32.權(quán)利要求27的方法，其中在所述處理溶液中所述至少一種所述的可水解的硅烷的濃度為約0.1-約30％。
33.權(quán)利要求32的方法，其中在所述處理溶液中所述至少一種所述的可水解的硅烷的濃度為約0.5-約20％。
34.權(quán)利要求33的方法，其中在所述處理溶液中所述至少一種所述的可水解的硅烷的濃度為約1-約5％。
35.權(quán)利要求27的方法，其中非官能二甲硅烷基與乙烯基硅烷的摩爾比為約50∶50-約10∶90。
36.權(quán)利要求35的方法，其中非官能二甲硅烷與乙烯基硅烷的摩爾比為約20∶80-約10∶90。
37.一種用于處理鎂或鎂合金表面的組合物，它包含a.與水可互溶的溶劑；和b.至少一種可水解的硅烷；其中組合物的pH大于約4。
38.權(quán)利要求37的組合物，其中所述pH大于約6。
39.權(quán)利要求37的組合物，其中所述pH大于約8。
40.權(quán)利要求37的組合物，其中所述與水可互溶的溶劑包括至少一種選自水、醇類、丙酮、醚類和乙酸乙醋的物質(zhì)。
41.權(quán)利要求37的方法，其中所述至少一種可水解的硅烷的至少一種具有至少一個(gè)選自氨基、乙烯基、脲基、環(huán)氧基、巰基、異氰酸根合、甲基丙烯酸根合、乙烯基苯和硫烷的官能團(tuán)。
42.權(quán)利要求37的組合物，其中所述至少一種可水解的硅烷的至少一種選自乙烯基三甲氧基硅烷、雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷、氨基三甲氧基硅烷和脲基丙基三甲氧基硅烷。
43.權(quán)利要求37的組合物，它包含至少兩種不同的可水解的硅烷。
44.權(quán)利要求43的組合物，其中至少兩種可水解的硅烷中的第一種是非官能二甲硅烷基，至少兩種可水解的硅烷中的第二種是乙烯基硅烷。
45.權(quán)利要求44的組合物，其中所述第二種可水解的硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
46.權(quán)利要求44的組合物，其中所述第一種可水解的硅烷選自1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-雙-(三烷氧基甲硅烷基)己烷和1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯。
47.一種抗腐蝕涂層，它包含a.含鎂原子的層；和b.硅烷部分通過(guò)Si-O-Mg鍵附著到該層中至少一些鎂原子上。
48.權(quán)利要求47的抗腐蝕涂層，它還包含附著到該層中至少一些鎂原子上的氟原子。
49.一種將硅烷部分鍵合到鎂或鎂合金表面上的方法，它包括a.提供有多個(gè)鎂原子的表面；和b.將pH大于約4的處理溶液涂到該表面上，該處理溶液包含至少一種可水解的硅烷，其中該至少一種可水解的硅烷的至少一部分是經(jīng)水解的。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述至少一種可水解的硅烷的至少一種具至少一個(gè)有選自氨基、乙烯基、脲基、環(huán)氧基、巰基、異氰酸根合、甲基丙烯酸根合、乙烯基苯和硫烷的官能團(tuán)。
51.權(quán)利要求49的方法，其中所述至少一種可水解的硅烷的至少一種選自雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷和脲基丙基三甲氧基硅烷。
52.權(quán)利要求49的方法，其中所述處理溶液的pH大于約6。
53.權(quán)利要求49的方法，其中所述處理溶液的pH大于約8。
54.權(quán)利要求49的方法，其中所述溶液包括至少一種選自水、醇類、丙酮、醚類和乙酸乙酯的物質(zhì)。
55.一種將硅烷部分鍵合到陽(yáng)極化的鎂或鎂合金表面上的方法，它包括a.提供有多個(gè)鎂原子的表面；b.在該表面浸入陽(yáng)極化溶液中時(shí)，使該表面陽(yáng)極化；c.陽(yáng)極化之后，將pH大于4的處理溶液涂布在該表面上，該處理溶液包含至少一種可水解的硅烷，其中該至少一種可水解的硅烷的至少一部分是經(jīng)水解的。
56.權(quán)利要求55的方法，其中所述第一可水解的硅烷是雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷。
57.權(quán)利要求55的方法，其中所述處理溶液包含至少兩種不同的可水解的硅烷。
58.權(quán)利要求57的方法，其中至少兩種可水解的硅烷的第一種是非官能二甲硅烷基，至少兩種可水解的硅烷的第二種是乙烯基硅烷。
59.權(quán)利要求58的方法，其中所述第二種可水解的硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
60.權(quán)利要求58的方法，其中所述第一種可水解的硅烷選自1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-雙-(三烷氧基甲硅烷基)己烷和1，2-雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯。
61.一種制品，它包含a.至少一種含鎂的表面；和b.一涂層，該涂層包含多個(gè)硅烷部分，該硅烷部分經(jīng)Si-O-Mg鍵結(jié)合到含鎂表面上。
62.權(quán)利要求61的制品，其中該多個(gè)硅烷部分的至少約1％具有至少一個(gè)選自氨基、乙烯基、脲基、環(huán)氧基、巰基、異氰酸根合、甲基丙烯酸根合、乙烯基苯和硫烷的官能團(tuán)。
63.一種用于處理金屬或金屬合金表面的組合物，它包含a.氟化氫(HF)b.非離子表面活性劑；和c.水。
64.權(quán)利要求63的組合物，其HF含量為約5-約40重量％。
65.權(quán)利要求64的組合物，其HF含量為約10-約30重量％。
66.權(quán)利要求65的組合物，其非離子表面活性劑的含量為約20-約1000ppm。
67.權(quán)利要求66的組合物，其非離子表面活性劑的含量為約40-約500ppm。
68.權(quán)利要求67的組合物，其非離子表面活性劑的含量為約100-約400ppm。
69.權(quán)利要求63的組合物，其中所述非離子表面活性劑是聚氧化烯醚。
70.權(quán)利要求69的組合物，其中所述聚氧化烯醚是聚氧乙烯醚。
71.權(quán)利要求70的組合物，其中所述表面活性劑選自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十二烷基醚。
72.權(quán)利要求71的組合物，其中所述表面活性劑是聚氧乙烯(10)油基醚。
73.一種處理工件的方法，它包括a.提供工件的表面，該表面選自鎂和鎂合金；和b.使該表面與處理溶液接觸，該處理溶液包含在水溶液中的氟化氫(HF)和非離子表面活性劑。
74.權(quán)利要求73的方法，其中所述處理溶液中的HF含量為約5-約40重量％。
75.權(quán)利要求73的方法，其中所述處理溶液中的非離子表面活性劑的含量為約20-約1000ppm。
76.權(quán)利要求73的方法，其中所述非離子表面活性劑是聚氧化烯醚。
77.權(quán)利要求73的方法，其中所述表面是腐蝕過(guò)的表面。
78.一種制備用于處理鎂或鎂合金表面的處理溶液的方法，它包括將氟化氫(HF)和非離子表面活性劑與水混合。
79.權(quán)利要求78的方法，其中所用的HF的量要使所述處理溶液中的HF含量為約5-約40重量％。
80.權(quán)利要求78的方法，其中所用的非離子表面活性劑的量要使所述處理溶液中的非離子表面活性劑的含量為約20-約1000ppm。
81.權(quán)利要求78的方法，其中所述非離子表面活性劑是聚氧化烯醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于增加鎂或鎂合金表面耐腐蝕性的方法、組合物及制備該組合物的方法。該組合物是一種或多種水解硅烷的水/有機(jī)溶液。通過(guò)將硅烷部分鍵合到鎂表面上形成鎂工件上的抗腐蝕涂層。本發(fā)明還涉及用于處理金屬表面以增耐腐蝕的補(bǔ)充方法、組合物和制備該組合物的方法。該組合物是含非離子表面活性劑的氟化氫水溶液。
文檔編號(hào)C23C22/78GK1549873SQ02816881
公開(kāi)日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2002年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者I·奧斯特洛夫斯基, I 奧斯特洛夫斯基 申請(qǐng)人:阿爾加特·舍魯泰·吉穆?tīng)枴ね幸练ǖ? 阿爾加特 舍魯泰 吉穆?tīng)?托伊法蒂