專利名稱：用于金屬布線的化學(xué)機(jī)械拋光的漿液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來說，本發(fā)明涉及一種在制造半導(dǎo)體裝置中用于化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)工藝的漿液組合物，具體涉及一種用于裝置晶片的鎢層的平面化的CMP漿液組合物。
背景技術(shù)：
金屬包括鎢在制造集成電路中有廣泛的應(yīng)用。例如，可以形成金屬層來相互連接在硅晶片上的眾多導(dǎo)電的設(shè)備或用來構(gòu)成這些設(shè)備。目前，集成電路通過在硅晶片上和/或在硅晶片中安裝合適的裝置如二極管或晶體管而被制造出來。同時(shí)，反復(fù)進(jìn)行在裝置的整個(gè)表面上形成絕緣材料和導(dǎo)電材料的不同層的工藝。在集成電路中，接觸孔或通道的特性依賴于絕緣材料的性能，并且通道被填充了導(dǎo)電材料以提供垂直接觸，該垂直接觸穿透了絕緣層并且接觸到安裝在晶片上的設(shè)備的適當(dāng)?shù)牟课?。?dāng)鋁被用作布線材料時(shí)，完全填充通道的內(nèi)部是不夠的。典型的是，通道用能適于CVD(化學(xué)氣相沉積)工藝的鎢來填充。在化學(xué)氣相沉積的過程中，鎢不但能填充通道而且也能覆蓋絕緣層的表面。在除去多余的鎢之后，在電介質(zhì)層和通道上就形成了鋁線路。
以前，在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝中，在鎢除去步驟中使用RIE(活性離子蝕刻)工藝。然而，RIE工藝有關(guān)鍵性缺陷，因?yàn)樗鼉A向于過度腐蝕鎢層，甚至部分腐蝕了在通道中的鎢，導(dǎo)致與在鎢層上形成的鋁線路的不良接觸。而且，殘留在晶片上的任何鎢顆粒都能在形成的半導(dǎo)體集成電路中導(dǎo)致嚴(yán)重劣勢(shì)。CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)工藝已經(jīng)被發(fā)展用來解決RIE工藝的這些問題。
相應(yīng)于半導(dǎo)體集成電路層的集成性和數(shù)目的增加，CMP工藝已經(jīng)被引入到現(xiàn)有技術(shù)中。在CMP工藝中，在半導(dǎo)體晶片同由聚氨酯制得的拋光墊和包括研磨劑和各種其它化合物的漿液組合物接觸的同時(shí)，半導(dǎo)體晶片進(jìn)行結(jié)合了旋轉(zhuǎn)和平移的軌道移動(dòng)，以平面化晶片的表面。通常，用在這樣的CMP工藝(下文中，稱為‘CMP漿液’)中的漿液組合物提供了化學(xué)和機(jī)械拋光作用，蝕刻劑、氧化劑、酸和分散劑起到化學(xué)拋光的作用，研磨劑、金屬氧化物的微粒起到機(jī)械拋光的作用。這兩種拋光作用使晶片的外表面的任何突出部分被選擇性地蝕刻和拋光，得到最好的晶片平面化。
根據(jù)要拋光的基質(zhì)，CMP漿液能被分類成用于絕緣層如SiO2層的氧化物拋光漿液和用于金屬層如鎢或鋁層的金屬拋光漿液。這兩類CMP漿液在發(fā)揮化學(xué)拋光作用的組份方面不同。
同時(shí)，傳統(tǒng)的金屬拋光CMP漿液有幾種典型的問題，具有代表性的問題有因?yàn)樵诮饘?、屏蔽金屬和電介質(zhì)層中的拋光速率的不同，而引起氧化物磨耗；以及因?yàn)檠趸瘎┏煞輰?duì)金屬層的過分蝕刻而引起腐蝕。如果在CMP加工過程中發(fā)生磨耗或腐蝕，同其它沉積在拋光金屬層上的接觸變?nèi)?，于是得到的半?dǎo)體集成電路可能不會(huì)正常工作。這些問題被認(rèn)為主要來源于拋光漿液中所含的氧化劑的過多的氧化力。最近，主要通過增加加入到CMP漿液中的氧化劑的用量或增加它的強(qiáng)度，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝所要求的拋光速率。所以，必然引起氧化物磨耗、腐蝕、凹點(diǎn)和凹坑等等。在附圖1a和1b中圖示說明了這樣的氧化物磨耗和腐蝕。
而且，為了更有力地拋光鎢，在酸性條件下制備金屬CMP漿液，這樣低的pH值通常降低研磨顆粒的可分散性，導(dǎo)致漿液拋光性能的可重復(fù)性顯著變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及下面的發(fā)明將丙二胺四乙酸金屬絡(luò)合物和羧酸加到含有少量過氧化物和無機(jī)酸作為氧化劑的非選擇性的金屬CMP漿液中能顯著改進(jìn)拋光速率、晶片內(nèi)的不均勻性和晶片到晶片的不均勻性，以及漿液的分散穩(wěn)定性。
本發(fā)明特性在于一種用在金屬化學(xué)機(jī)械拋光中的漿液組合物，該組合物主要由過氧化物、無機(jī)酸、丙二胺四乙酸金屬絡(luò)合物、羧酸和金屬氧化物粉末組成。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過在去離子水中分散以下物質(zhì)來制備CMP漿液組合物(i)過氧化物和無機(jī)酸，它們結(jié)合起來用作弱氧化劑，(ii)含有丙二胺四乙酸配體的金屬絡(luò)合物，其能防止被磨掉的鎢氧化物顆粒重新粘合到拋光后的表面并改進(jìn)分散穩(wěn)定性，(iii)羧酸，其有助于提高拋光性能和分散穩(wěn)定性的可重復(fù)性，以及(iv)用作研磨劑的金屬氧化物粉末。
本發(fā)明的上述特性和其它特性都將從下文中描述的本發(fā)明中成功地獲得。


圖1a和1b是分別說明在金屬層的CMP工藝中氧化物磨耗和腐蝕的示意圖。
圖2是說明在使用根據(jù)本發(fā)明的漿液組合物的W-CMP工藝中PDTA-Fe的工作原理的示意圖。
圖3是說明拋光速率對(duì)PDTA-Fe的添加量的依賴性的圖表。
圖4是說明拋光可重復(fù)性對(duì)蘋果酸的添加量的依賴性的圖表。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，用于氧化將要被拋光的金屬基質(zhì)的氧化劑優(yōu)選為過氧化劑如過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化鈣、過氧化鋇和過氧化鈉；考慮到所得的漿液的氧化能力和分散穩(wěn)定性，最優(yōu)選使用過氧化氫。過氧化氫有相對(duì)高的氧化電位，但氧化速率很低，以致于避免了由強(qiáng)氧化劑帶來的各種問題(除非沒有過量使用強(qiáng)氧化劑)。本發(fā)明的漿液組合物優(yōu)選含有0.5～5wt％的過氧化物。
為了彌補(bǔ)漿液的氧化能力，除了過氧化物外使用至少一種無機(jī)酸。舉例說明優(yōu)選的無機(jī)酸硝酸、硫酸、鹽酸和磷酸?？紤]到拋光后表面的污染，最優(yōu)選硝酸。在本發(fā)明中，無機(jī)酸也起pH值控制劑的作用，用來促進(jìn)鎢的氧化。在本發(fā)明的漿液組合物中無機(jī)酸的含量?jī)?yōu)選為0.001～5.0wt％，更優(yōu)選0.001～3.0wt％。
在這兩種類型的氧化劑即過氧化物和無機(jī)酸分別被加入超過上述范圍的上限的量的情況下，容易發(fā)生氧化物磨耗、腐蝕、凹點(diǎn)和凹坑等等，以及在相反的情況下，不能實(shí)現(xiàn)理想的拋光速率。
典型的是，包括少量弱氧化劑如過氧化物和無機(jī)酸的CMP漿液組合物能以足夠小的速率拋光金屬層和阻擋層(主要是Ti/TiN層)以防止氧化物磨耗，但因?yàn)檫^于低的拋光速率，它們對(duì)傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝來說是不合適的。雖然過量的氧化劑的加入能改進(jìn)拋光速率，因?yàn)閺?qiáng)酸性，這樣會(huì)導(dǎo)致各種問題包括氧化物磨耗和腐蝕，進(jìn)一步使控制漿液困難。作為這種方式的替換方式，我們使用特殊的金屬絡(luò)合物，以有效獲得半導(dǎo)體工藝所要求的拋光速率。由丙二胺四乙酸(PDTA)配體和金屬(M)原子組成的金屬絡(luò)合物，其中O-M的鍵能低于O-W的鍵能。下文中，這樣的金屬絡(luò)合物稱作‘PDTA-M絡(luò)合物’，或簡(jiǎn)稱為‘PDTA-M’。
PDTA-M絡(luò)合物增強(qiáng)拋光速率的可能的機(jī)理可以被解釋為PDTA配體同在CMP工藝中從氧化后的鎢層上被研磨下來的氧化鎢WXOY形成絡(luò)合物，并且將它們從反應(yīng)體系中除去，使鎢層的氧化反應(yīng)變得容易。通常，雖然可以使用強(qiáng)的氧化劑，但它不能克服由根據(jù)拋光工藝的研磨后的金屬氧化物的積累引起的拋光速率的降低，因?yàn)榻饘傺趸锿ㄟ^再粘附到將要被拋光的金屬層的表面上，抑制了拋光。本發(fā)明目的在于解決該再粘附問題。PDTA配體是多齒配體，它有四個(gè)配體原子，于是很容易形成螯合物PDTA-M。有優(yōu)勢(shì)的是，通過選擇金屬原子使得O-M的鍵能低于O-W的鍵能，在拋光工藝過程中PDTA-M絡(luò)合物能同時(shí)自發(fā)轉(zhuǎn)變成PDTA-W絡(luò)合物。例如，在使用PDTA-Fe絡(luò)合物的情況下，O-Fe的鍵能為93.3kcal/mol，而O-W的鍵能為160kcal/mol，因而配位到PDTA配體上的Fe原子能容易地用W原子替換，也就是PDTA-Fe絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成PDTA-W絡(luò)合物。于是，通過使用PDTA-M絡(luò)合物，氧化鎢的再粘附被有效地阻擋，因此包括拋光速率的拋光性能的可重復(fù)性以及選擇性也能被改進(jìn)。
根據(jù)成本和拋光金屬氧化物的吸收效率，雖然PDTA-Fe絡(luò)合物是最優(yōu)選的，但任何金屬原子都能替代Fe，要有該金屬原子能同PDTA配體形成配位鍵并且該金屬原子鍵合到氧原子上比鎢金屬更弱。這樣的PDTA-金屬絡(luò)合物的非限制性實(shí)例包括PDTA-Ni和PDTA-Co。圖2圖解說明了在使用本發(fā)明的漿液組合物拋光鎢層的過程中，PDTA-Fe絡(luò)合物的工作機(jī)理。
而且，PDTA-M絡(luò)合物改進(jìn)了本發(fā)明的漿液組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，于是在一段長(zhǎng)時(shí)間后，以刮擦和拋光速率為代表的拋光性能是可重復(fù)的。在二氧化硅粉末作為研磨劑被加到漿液組合物的情況下，在通常的金屬拋光工藝所需的酸性pH下，二氧化硅的分散性必然大幅降低，因?yàn)樵趐H2～4范圍內(nèi)，二氧化硅的等電位點(diǎn)有最小的絕對(duì)值。因而，隨著時(shí)間的推移，二氧化硅顆粒的的再聚集自發(fā)地進(jìn)行從而形成了大的聚集體，引起沉淀和擦傷。PDTA-M絡(luò)合物防止了包括二氧化硅的研磨顆粒的這樣的聚集，于是增強(qiáng)了本發(fā)明的漿液組合物的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
PDTA-M絡(luò)合物優(yōu)選以0.001～0.5wt％的量被添加到本發(fā)明的漿液組合物中，更優(yōu)選0.05～0.3wt％。如果添加過量的PDTA-M絡(luò)合物，在漿液組合物中金屬雜質(zhì)增加，于是所得的半導(dǎo)體產(chǎn)品的可靠性將變差。另一方面，如果PDTA-M絡(luò)合物的量不足，捕捉氧化鎢以及穩(wěn)定研磨劑分散性的效率降低。
在本發(fā)明中當(dāng)過氧化氫用作氧化劑的情況下，隨著時(shí)間推移，因?yàn)檫^氧化氫降解成O2和H2O，漿液組合物的氧化能力變差。基于該觀察，我們使用至少一種帶有一個(gè)或多個(gè)羧基的羧酸來進(jìn)一步增強(qiáng)本發(fā)明的漿液組合物的拋光性能可重復(fù)性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這樣的羧酸的非限制性實(shí)例包括乙酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、馬來酸、草酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸和酒石酸，其中蘋果酸是最優(yōu)選的。在本發(fā)明的漿液組合物中羧酸的含量?jī)?yōu)選是0.1～10wt％，更優(yōu)選是0.1～2wt％。超過10wt％的過量羧酸會(huì)進(jìn)一步降低漿液組合物的分散穩(wěn)定性，同時(shí)用不足量的羧酸不能獲得理想的效果。
在本發(fā)明中，金屬氧化物粉末如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰和二氧化鈦能被用作拋光被氧化劑氧化的鎢膜的研磨劑，二氧化硅是最優(yōu)選的，因?yàn)樗峁┝藘?yōu)良的分散性和擦傷的最小的可能性。在本發(fā)明的漿液組合物中，優(yōu)選金屬氧化物粉末為0.1～10wt％，更優(yōu)選為1～7wt％。如果其超過10wt％，漿液組合物的分散穩(wěn)定性變差，而且會(huì)發(fā)生擦傷和氧化物磨耗，如果其低于0.1wt％，不能獲得對(duì)于通常的半導(dǎo)體工藝合適的拋光速率。
參考下面的實(shí)施例，本發(fā)明能被更清楚地理解。下面的實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。每個(gè)實(shí)施例獲得的各個(gè)漿液組合物的拋光性能被如下評(píng)價(jià)●拋光機(jī)型號(hào)NO.6EC(STRASBAUGH，USA)●拋光條件—墊塊類型IC1400/SubaIV Stacked(Rodel，USA)—壓板速度75rpm—主軸速度35rpm—壓力4psi—反壓0psi—溫度25℃—漿液流速250ml/min●拋光基質(zhì)W均厚晶片(blanket wafers)被用作測(cè)試晶片，它們中的每一個(gè)通過在聚硅晶片上順序沉淀1000的HTO層、1000的TiN層和10000的W層來制備。
實(shí)施例1拋光速率對(duì)PDTA-Fe的添加量的依賴性在燒瓶中添加50g的Aerosil 90G(Degussa AG，Germany)，917.5g去離子水，10.0g蘋果酸、0.3g硝酸和20.0g過氧化氫，然后在2000rpm下攪拌2小時(shí)，隨后在1200psi下高壓分散。所得的漿液用1μm的過濾器過濾，且0.0g、0.02g、4.0g或10.0g的PDTA-Fe被加入，獲得拋光漿液組合物。在上述的條件下用各個(gè)漿液組合物進(jìn)行測(cè)試晶片(W均厚晶片)的拋光，持續(xù)2分鐘。所得的結(jié)果列在表1和圖3。
表1

*W鎢P-TEOS**聚原硅酸四乙酯實(shí)施例2PDTA-Fe對(duì)氧化物磨耗和腐蝕的作用。
上述實(shí)施例1的漿液III以及有與漿液III相同組成(除了用Fe(NO3)3或KIO3替換PDTA-Fe)的其它漿液組合物，分別被用于在上述條件下拋光線寬0.2μm的圖案晶片。結(jié)果列在表2中。
表2

實(shí)施例3拋光性能可重復(fù)性對(duì)蘋果酸的添加量的依賴性根據(jù)在上述實(shí)施例1的漿液III的制備中的相同方法制備一系列漿液組合物，除了改變蘋果酸的量。在上述的條件下用各個(gè)漿液組合物進(jìn)行測(cè)試晶片(W均厚晶片)的拋光，持續(xù)2分鐘。所得的結(jié)果見圖4。
實(shí)施例4PDTA-Fe對(duì)漿液組合物的分散穩(wěn)定性的作用將上述實(shí)施例1的漿液III和有與漿液III相同組成(除了缺少PDTA-Fe)的對(duì)照漿液組合物，在它們制備后的0、30、60和120天時(shí)，進(jìn)行拋光測(cè)試。結(jié)果連同通過ELS8000(Ostuka Co.，Japan)的方法測(cè)定的各個(gè)漿液組合物的平均顆粒尺寸一起列在表3中。
表3

實(shí)施例5拋光性能對(duì)過氧化氫和硝酸的添加量的依賴性根據(jù)在上述實(shí)施例1的漿液III的制備中的相同方法制備一系列漿液組合物，除了改變過氧化氫或硝酸的量。在上述條件下用各個(gè)漿液組合物拋光線寬0.2μm的圖案晶片2分鐘。結(jié)果列在表4中。
表4

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在CMP工藝中實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化的拋光速率而沒有典型的問題如氧化物磨耗、腐蝕、凹點(diǎn)和凹坑等等變得可能。而且，本發(fā)明的漿液組合物在分散穩(wěn)定性方面已經(jīng)被改進(jìn)，它們適合長(zhǎng)期的儲(chǔ)存。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易對(duì)本發(fā)明進(jìn)行簡(jiǎn)單改進(jìn)和改變，所有這些改進(jìn)和改變都理解為包括在本發(fā)明的范圍里。
權(quán)利要求
1.一種用于金屬化學(xué)機(jī)械拋光的漿液組合物，包括過氧化氫、無機(jī)酸、PDTA(丙二胺四乙酸)-金屬絡(luò)合物、羧酸、金屬氧化物粉末和去離子水，其中，PDTA-金屬絡(luò)合物中金屬原子和氧原子間的鍵能低于O-W的鍵能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包括0.5～5wt％的過氧化物、0.001～5.0wt％的無機(jī)酸、0.001～0.5w％的PDTA-金屬絡(luò)合物、0.1～10wt％的羧酸和0.1～10wt％的金屬氧化物粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述過氧化物是選自過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化鈣、過氧化鋇和過氧化鈉中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述無機(jī)酸是選自硝酸、硫酸、鹽酸和磷酸中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述PDTA-金屬是PDTA-Fe、PDTA-Ni或PDTA-Co。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述羧酸是選自乙酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、馬來酸、草酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸和酒石酸中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述金屬氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述組合物的PDTA-金屬絡(luò)合物的含量為0.05～0.3wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在制造半導(dǎo)體設(shè)備中用于金屬布線CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)工藝的組合物，包括過氧化氫、無機(jī)酸、丙二胺四乙酸(PDTA)－金屬絡(luò)合物、羧酸、金屬氧化物粉末和去離子水，其中PDTA－金屬絡(luò)合物通過防止研磨后的鎢氧化物再粘附到拋光后的表面上，在全面改進(jìn)拋光性能和拋光性能的可重復(fù)性方面以及在改進(jìn)漿液組合物的分散穩(wěn)定性方面起主要的作用。
文檔編號(hào)B24B37/00GK1539162SQ02815444
公開日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2002年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月9日
發(fā)明者李在錫, 都元重, 盧炫秀, 李吉成, 李鐘元, 尹普彥, 河商錄, 樸俊相, 洪昌基 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社