專利名稱：由介晶膜淀積材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于各種應(yīng)用比如微電子器件制造的金屬或金屬氧化物圖案化膜的淀積方法。本發(fā)明尤其涉及由含前體金屬絡(luò)合物的介晶膜光化學(xué)淀積金屬或金屬氧化物膜的方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物、金屬或其它含金屬化合物的圖案化膜是微電子工業(yè)所必需的，而且也可用作電容器、導(dǎo)體、電阻器的各種電極，或作為擴(kuò)散阻擋物以使金屬接點(diǎn)擴(kuò)散進(jìn)入硅基體的量最小。制造這樣的膜的方法很多。盡管在一些情況下利用溶膠-凝膠或金屬有機(jī)淀積方法，但通常是通過化學(xué)汽相淀積或物理汽相淀積來淀積無機(jī)材料膜。由于這些方法中沒有一種可使膜圖案化，因此必須利用附加技術(shù)比如利用光刻膠來形成微電子器件或電路構(gòu)造中所用的圖案化結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)有技術(shù)的圖案化方法有許多缺點(diǎn)。一般地，制造這些器件的技術(shù)首先開始于合適的基體，該基體通常是半導(dǎo)體比如結(jié)晶硅晶片，在該基體上淀積具有所需電子特性的材料。通過蒸發(fā)直接將金屬膜涂覆于半導(dǎo)體的技術(shù)的缺點(diǎn)在于蒸發(fā)會(huì)加熱基體。蒸發(fā)的金屬和基體之間的界面產(chǎn)生的高溫會(huì)導(dǎo)致金屬原子擴(kuò)散進(jìn)入基體，且反之亦然，由此在金屬-半導(dǎo)體界面產(chǎn)生了金屬和半導(dǎo)體的混合層，這樣可影響器件的性能。
其它的技術(shù)非常昂貴，因?yàn)樗鼈兺ǔＰ枰S多步驟。例如，當(dāng)在基體上直接淀積材料時(shí)，每一圖案化步驟典型地包括將光刻膠涂覆于基體表面；通過將所選擇的光刻膠區(qū)域暴露于光、X-射線或電子束或離子束而改變這些區(qū)域的性能；除去光刻膠的暴露過的部分或未暴露的部分，以露出其下的基體部分；對(duì)基體的暴露部分進(jìn)行化學(xué)處理或在其上淀積材料；并且除去光刻膠。許多這樣的現(xiàn)有技術(shù)的其它缺點(diǎn)是在基本上是兩階段的掩膜工藝中失去了分辨率。
可選擇的光刻膠技術(shù)包括在基體上淀積材料層，在希望保留材料的區(qū)域上涂覆光刻膠，接著將不需要的地方的材料蝕去。但是，該方法具有上述缺點(diǎn)，并且還有所保留材料的邊緣粗糙或有側(cè)凹的缺陷，最終會(huì)導(dǎo)致裂縫的缺陷，由此可導(dǎo)致整個(gè)器件出故障。
現(xiàn)有技術(shù)工藝的另一缺點(diǎn)是它們有產(chǎn)生非平面表面的趨勢，因?yàn)榛w表面上淀積的材料通常不均勻。如果需要一般的平坦表面，則必須進(jìn)行獨(dú)立的平面化步驟比如利用磨料漿液進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光。
如Mantese等人的專利US4952556所述，可通過在基體上涂覆金屬有機(jī)材料膜并且利用粒子束或電磁輻照來使之圖案化，從而制造超導(dǎo)材料的圖案。當(dāng)利用來自激光、電子束或離子束的光時(shí)，可通過局部加熱該膜來完成圖案化，并不需要光化學(xué)反應(yīng)。局部加熱是不利的，因?yàn)榛w局部會(huì)變劣并且很難控制精確度。
Muller的專利US5176744描述了一種通過激光束輻照、由甲酸銅溶液淀積銅的方法。盡管采用局部加熱使銅化合物分解，但是明智地利用結(jié)晶抑制劑可確保含銅溶液膜具有一致的高黏度液體并且可產(chǎn)生更均勻的淀積。
Tutt&Duraiswamy的國際申請WO90/02827描述了一種高純金膜的光化學(xué)淀積方法，其中含金絡(luò)合物蒸汽經(jīng)過基體時(shí)被光化學(xué)分解。盡管該技術(shù)避免了熱分解方法的缺點(diǎn)，但是不利用一些其它技術(shù)比如光刻膠或掩膜則不能形成圖案化層。
在光化學(xué)淀積方法(Hill等人的專利US5534312，在此引入作為參考)中，可使淀積在硅基體上的特定前體金屬絡(luò)合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)導(dǎo)致金屬絡(luò)合物的配體的損失。首先將含前體材料的非晶膜涂覆于基體，并且接著利用電磁輻射束、優(yōu)選可見或UV光輻照來進(jìn)行光化學(xué)分解?？赏ㄟ^選擇前體和氣氛來控制光化學(xué)反應(yīng)得到的層的特性。例如，在空氣中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)可導(dǎo)致金屬氧化物層的淀積。另外，通過在第一種氣氛中進(jìn)行第一光化學(xué)反應(yīng)并且在第二種氣氛中進(jìn)行第二光化學(xué)反應(yīng)，可在基體上淀積兩種不同類型材料的圖案。該方法與以上方法的區(qū)別在于可產(chǎn)生金屬、金屬氧化物或其它金屬化合物層的反應(yīng)被光化學(xué)激活，而且反應(yīng)在基體表面的膜中進(jìn)行。在其它利用光作為能源的現(xiàn)有方法中，光引發(fā)了熱而不是光化學(xué)反應(yīng)。但是，如上所述，光誘導(dǎo)的熱反應(yīng)具有與局部加熱有關(guān)的缺陷。該方法與上述現(xiàn)有方法的區(qū)別還在于含金屬的膜是非晶的。
光化學(xué)淀積反應(yīng)的成功使得人們希望了解產(chǎn)生最好質(zhì)量膜的前體材料的性能，并且尋求其它類型的適用材料，例如參見Hill等人的Material Chemistry and Physics，(1996)，43233-237。
因此，一方面希望利用許多絡(luò)合物來進(jìn)行光化學(xué)淀積，該絡(luò)合物優(yōu)先形成不是非晶的并且具有可用于高質(zhì)量平版印刷應(yīng)用的足夠光學(xué)一致性的膜。
發(fā)明概述本發(fā)明描述了前體金屬絡(luò)合物在介晶(一般是液晶)膜中的應(yīng)用，其中可利用許多方法將該絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成含非分子金屬材料膜。重要的是利用這些膜通過平版印刷方法在基體上制備含金屬材料的圖案化膜。之前認(rèn)為前體材料膜應(yīng)是非晶相，從而可提供高分辨率的光學(xué)平版印刷所必須的光學(xué)性質(zhì)。但是現(xiàn)在表明通過光化學(xué)金屬有機(jī)淀積的部分有序的膜也可提供平版印刷所必須的光學(xué)條件。該方法可用于制造自平面結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明包括在基體上制造含金屬材料的圖案的方法，該方法包括(a)將含金屬絡(luò)合物的介晶膜涂覆于基體表面上；(b)在第一氣氛中，將膜具有第一形狀的第一區(qū)域暴露于來自第一源的電磁輻射，以使第一區(qū)域的金屬絡(luò)合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)將第一區(qū)域的金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為粘結(jié)于基體的第一含金屬材料和第一類型的一種或多種配體副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的至少一部分在光化學(xué)反應(yīng)過程中被除去，其中圖案包括第一形狀；(c)非必要地除去在所述光化學(xué)反應(yīng)過程中未被除去的第一類型的一種或多種配體副產(chǎn)物的剩余部分；(d)在第二氣氛中，將膜具有第二形狀的第二區(qū)域暴露于來自第二源的電磁輻射，以使第二區(qū)域的金屬絡(luò)合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)將第二區(qū)域的金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為粘結(jié)于基體的第二含金屬材料和第二類型的一種或多種配體副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的至少一部分在光化學(xué)反應(yīng)過程中被除去，其中圖案還包括第二形狀；以及非必要地(e)除去在所述光化學(xué)反應(yīng)過程中未被除去的第二類型的一種或多種配體副產(chǎn)物的剩余部分。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，選擇的氣氛包括氧并且含金屬材料是金屬氧化物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，使得根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的金屬氧化物在合適的氣氛中與合適的化學(xué)試劑反應(yīng)，以使金屬氧化物還原為粘結(jié)于基體的金屬。
本發(fā)明另一方面提供了在一個(gè)圖案中淀積兩種不同的材料。本發(fā)明的這方面包括步驟將含金屬絡(luò)合物的介晶膜涂覆于基體表面上；將該膜置于所選擇的第一氣氛中；并且將所選擇的膜的第一區(qū)域暴露于優(yōu)選為紫外光的電磁輻射，以使第一選擇區(qū)域的金屬絡(luò)合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)將第一選擇區(qū)域的金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為粘結(jié)于基體的第一含金屬材料。隨后，將該膜置于所選擇的第二氣氛中；并且將膜的第二選擇區(qū)域暴露于電磁輻射，以使第二選擇區(qū)域的金屬絡(luò)合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)將第二選擇區(qū)域的金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)的成分和粘結(jié)于基體的第二含金屬材料。
金屬絡(luò)合物優(yōu)選選自被稱為金屬介晶產(chǎn)生體(metallomesogens)類型的化合物。金屬絡(luò)合物包括一個(gè)或多個(gè)與一個(gè)或多個(gè)配體鍵合的金屬原子。在本發(fā)明的一方面，至少一個(gè)配體包括烷基。優(yōu)選配體選自羧酸鹽、吡啶、胺、二胺、芳烴、烷氧基配體、烷基配體和芳基配體。對(duì)于金屬、金屬氧化物和金屬硫化物而言，配體優(yōu)選小，并且存在一個(gè)或多個(gè)芳基時(shí)不包括任何碳原子數(shù)多于26的有機(jī)基團(tuán)。最優(yōu)選的是，如果配體不包括苯基，則配體不包括任何碳原子數(shù)多于12的有機(jī)基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬絡(luò)合物是均核的二金屬絡(luò)合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，配體是羧酸鹽O2CR，其中R選自C1-20烷基或C1-20烯基或C1-20炔基。
本發(fā)明特別適用于形成含金屬氧化物和/或金屬的圖案化膜。其它應(yīng)用包括使半特制的(semi-custom)芯片上的組件互連并且使集成電路圖案化代替基于光刻膠的圖案化或與之結(jié)合。本發(fā)明的方法可用于VLSI器件的制造。
附圖簡單說明將以下的詳細(xì)描述和所附的權(quán)利要求書與附圖結(jié)合可明顯看出本發(fā)明的其它目的和特征。


圖1是概括了實(shí)踐本發(fā)明示例方法的步驟的方塊圖；圖2是基體上的介晶膜的示意圖。
圖3表示根據(jù)圖1的方法在基體上形成第一圖案化膜的過程。
圖4表示根據(jù)圖1的方法在基體上形成第二圖案化膜的過程。
圖5是本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式的方塊圖。
圖6表示由Re2(O2C5H11)4通過平版印刷淀積產(chǎn)生的氧化錸圖案。a)表示淀積在40×50mm面積上的一系列線。b)表示淀積在400×500mm面積中的圖案。c)表示在沖洗之前的一系列線和間距(面積200×250mm)，并且d)表示在除去未反應(yīng)的材料之后的相似系列(面積40×50um)。
這些附圖是示意性的，因?yàn)楦鲗拥暮穸忍〔⑶腋髌骷暮穸炔钸^大，以致于不能按比例地繪制。附圖中的相同附圖標(biāo)記表示相同的部分。
優(yōu)選實(shí)施方式描述本發(fā)明提供了在基體上制造含膜結(jié)構(gòu)的方法。該膜被圖案化并且具有含一種或多種不同材料的區(qū)域。與許多現(xiàn)有技術(shù)不同的是，該方法不需要向待制造的結(jié)構(gòu)涂覆光刻膠或相似材料并且去除之的步驟。
圖1、3、4和5表示利用本發(fā)明方法來產(chǎn)生圖案化膜。圖1大致示出了本發(fā)明的方法。在步驟20中，將含前體金屬絡(luò)合物41的介晶膜40涂覆于基體44。在步驟22中，將掩膜置于所述抹上以暴露膜的一部分。在步驟24中，通過在選擇的氣氛中使膜40的一部分進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)而將膜40的所述部分選擇性地轉(zhuǎn)化為含金屬材料。在步驟25中，在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)除去膜的副產(chǎn)物。在步驟26中，可對(duì)膜的其它區(qū)域進(jìn)行上述掩膜和暴光步驟。最后，在步驟28中，任何微量的反應(yīng)副產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的前體金屬絡(luò)合物被除去。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，利用了反應(yīng)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的前體的溶解度差。由于與進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的光學(xué)的費(fèi)用，有利地是進(jìn)行部分光化學(xué)反應(yīng)至完成。因此，利用反應(yīng)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的前體的溶解度差可通過例如合適的溶劑來除去副產(chǎn)物，并且接著之后利用更便宜的光源來完成反應(yīng)。
也可設(shè)想不止一次地連續(xù)實(shí)施上述步驟，例如為了產(chǎn)生含不同金屬的材料圖案而利用不同的前體絡(luò)合物。在該方案中，可在已有層之上或未被已有材料覆蓋的基體區(qū)域中沿已有層的側(cè)部形成含金屬材料的第二層。本發(fā)明的這種應(yīng)用可允許例如在錸層上產(chǎn)生氧化鋁(Al2O3)層。本文將討論可用于實(shí)踐本發(fā)明的金屬絡(luò)合物。
材料本發(fā)明的方法涉及將含前體金屬絡(luò)合物41的介晶膜40涂覆于基體44。如圖2所示，優(yōu)選介晶膜40直接與基體44接觸。在另一些實(shí)施方式中，可在介晶膜40和整個(gè)基體44或基體的一部分或多部分之間夾置其它材料層比如接點(diǎn)層、絕緣層或其它層?？蓪⒔榫?0描述為液晶、一維晶體或本質(zhì)上“部分有序”的膜。本文所用的介晶材料也被稱為液晶。一般地，介晶膜40包括一個(gè)或多個(gè)相，并且界于結(jié)晶固體和常規(guī)的各向同性液體之間。這些相通常被稱為介晶相。介晶膜優(yōu)選顯示出一些晶體性能比如在至少一維上長范圍的有序，但是不包括單晶。具體地說，介晶膜中的分子彼此之間保持了一些取向有序而非位置有序。提供介晶層的材料優(yōu)選是液晶。也可選擇那些可提供比如表面活性劑所致的層狀相的材料。次優(yōu)選的材料包括那些描述為半結(jié)晶、微結(jié)晶以及具有塑化相結(jié)構(gòu)的材料。優(yōu)選介晶膜包括一種或多種其本身顯示出液晶性能的金屬絡(luò)合物。這種絡(luò)合物被稱為金屬介晶產(chǎn)生體，但本發(fā)明范圍不受該術(shù)語的限制。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，膜包括高純的前體金屬絡(luò)合物，以膜的每單位面積質(zhì)量計(jì)，優(yōu)選其純度是＞90％，更優(yōu)選是＞95％并且最優(yōu)選是＞99％。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，膜包括金屬絡(luò)合物的混合物，以膜的每單位面積質(zhì)量計(jì)，優(yōu)選其總分?jǐn)?shù)超過90％。在再一優(yōu)選的實(shí)施方式中，膜包括與一種或多種賦予膜液晶結(jié)構(gòu)的其它材料混合的金屬絡(luò)合物。但是，所利用的上述材料在平版印刷過程中必須提供肉眼可見的明顯的光學(xué)均勻性，即在實(shí)驗(yàn)中不均勻性很小。
膜是介晶、非晶或結(jié)晶膜與否主要取決于其組成分子即優(yōu)選前體金屬絡(luò)合物41的特性。一般地，可利用下述任何一種淀積方法將介晶膜涂覆于基體，但可通過調(diào)節(jié)淀積條件來改變膜的結(jié)構(gòu)特性。優(yōu)選膜的介晶特性取決于其相應(yīng)的制備方法，即淀積方法可在膜上得到有序的結(jié)構(gòu)，而不管膜本身是否趨于具有介晶結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，可利用用于產(chǎn)生Langmuir-Blodgett膜的方法即聚集(assembled)來形成膜。
優(yōu)選介晶膜包括前體金屬絡(luò)合物41的分子層。該分子層的平面優(yōu)選約平行于基體表面。每層中的分子取向應(yīng)使得其傾斜軸不平行于該層平面。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，膜中約有100層前體分子。在另一個(gè)實(shí)施方式中約有50-100層而在再一個(gè)實(shí)施方式中約有100-1000層。盡管通過選擇溶劑、涂覆方法和金屬絡(luò)合物配體的選擇可在一定厚度范圍內(nèi)形成膜，但是膜的典型厚度是約100nm。一般地，優(yōu)選膜的厚度小于照相平版印刷工藝所用的光波長。如果是這樣，則由此導(dǎo)致膜的正面和背面之間的光學(xué)效果以反射占優(yōu)。優(yōu)選每個(gè)分子層內(nèi)是有序的、而臨近層的分子彼此不成一直線。也優(yōu)選這些層彼此間具有大致規(guī)則的間距。因此，介晶材料優(yōu)選沒有區(qū)域結(jié)構(gòu)并且優(yōu)選不顯示出疇中平行層彼此成一直線的湍層(turbostratic)次序。盡管在小區(qū)域中有大規(guī)模的直線排列，但是優(yōu)選不大于1μm×1μm的面積并且甚至更優(yōu)選不大于約0.1μm×約0.1μm的面積。
Liquid Crystal DevicesPhysics and Applications，V.G.Chigrinov，(1999)，Artech House描述了根據(jù)結(jié)構(gòu)和性能的液晶的不同分類，其在此引入作為參考。也可在http//www.personal.kent.edu/～slis/zeng/maja2.html中找到液晶的分類列表。下述任何種類的液晶均適用于實(shí)踐本發(fā)明。液晶可以是熱致液晶，即其結(jié)構(gòu)可經(jīng)歷溫度導(dǎo)致的相轉(zhuǎn)變而轉(zhuǎn)變成固相或液相，或可以是溶致液晶，即通過混入兩種組分而得到了其液晶結(jié)構(gòu)。另外，顯示出熱致液晶性能又顯示出溶致液晶性能的一些液晶已被稱為兩性液晶。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，介晶膜包括熱致液晶，并且可以是互變的(即熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的)或單向轉(zhuǎn)變的(即亞穩(wěn)的)。根據(jù)本發(fā)明的方法，介晶膜包括熱致液晶，其結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步被描述為以下的任何一種向列相、均勻向列相、同向向列相、傾斜向列相、混合向列相、超扭曲向列相、膽甾相向列相、盤狀柱狀、盤狀膽甾相、盤狀各向同性相、盤狀向列相、熱致棒狀(“calamitic”)、棒狀膽甾相、棒狀各向同性相、棒狀向列相、phasmidic、透長(sanidic)、近晶相、近晶相A、近晶相A1、近晶相A2、近晶相Ad、近晶相TGB、近晶相B、晶體B、六元晶(hexatic)B、近晶相C、近晶相C*、鐵電、亞鐵電、反鐵電、近晶相E、近晶相F、近晶相G、近晶相H和近晶相I或近晶相的任何其它形式。近晶相A和近晶相C通常被稱為“流體介晶”。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，介晶膜包括結(jié)構(gòu)是向列相的液晶。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，介晶膜包括結(jié)構(gòu)是近晶相的液晶。用于描述熱致液晶的術(shù)語可指液晶內(nèi)分子的排列例如近晶相，也可指分子本身的形狀例如盤狀和calamitic。一些熱致液晶很難分類為calamitic和盤狀，它們被稱為phasmidic或透長型。上述任何一種熱致液晶可用于本發(fā)明的方法。介晶膜也可包括溶致液晶，其結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步被描述為以下的任何一種溶致型、立方、六角、薄片、膠束、膠束各向同性、膠束向列相、膠束雙軸、膠束盤狀、膠束棒狀或柱狀。溶致液晶已被分類為chromonic和兩性型。術(shù)語chromonic被用于指含自組織為柱狀介晶的盤狀分子的溶致液晶相。兩性的介晶膜也適用于本發(fā)明。上述分類以外的其它液晶和介晶分類也是可行的。如此分類或?qū)儆谠摲诸惖姆肿泳m用于實(shí)踐本發(fā)明。
通過膜的X-射線衍射圖可確認(rèn)由部分有序的材料組成的介晶膜40的結(jié)晶有序程度。典型的是，組成該圖的特性圖與被分子尺寸隔開平面的衍射有關(guān)。該圖通常與近晶相有關(guān)。該譜圖中也存在通常與非晶碳鏈相對(duì)應(yīng)的寬X-射線反射，這與石蠟中所觀察到的相似。
根據(jù)許多可行的排列，在介晶中液晶分子可與層相一致。在calamitic介晶中，“指向矢”思路很重要。指向矢是平行于液晶分子縱向軸的矢量。典型地，液晶中分子指向矢彼此平行排列，但是不同層的指向矢和與外部參考方向有關(guān)的指向矢取向可確定不同介晶材料之間的許多性能差異。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，calamitic相中分子與其指向矢成一直線，該指向矢通常平行于介晶膜，但是層內(nèi)沒有如近晶相A中的位置次序。分子也可與近晶C相一樣傾斜于層。在另一個(gè)實(shí)施方式中，液晶分子可顯示出如近晶相B、F和I六元相中的層內(nèi)位置次序。次優(yōu)選的實(shí)施方式被稱為晶體近晶相，其中分子表現(xiàn)出層內(nèi)和層間位置次序例如近晶相B、E、G、H、J和K。另外，如果液晶分子是手征性分子，或如果介晶的一些成分由手征性分子組成例如如果前體金屬絡(luò)合物41是手征性的，則液晶可采用手征性向列相或膽甾相。
在一個(gè)實(shí)施方式中，分子形成了盤狀介晶相。盤狀相中的分子通常是盤狀，但是它們也可以是其它形狀。它通常容易地指包括相應(yīng)于兩個(gè)較小的分子慣性力矩的兩個(gè)軸的主要分子平面。在盤狀相中，主要分子平面通常彼此平行。分子可以像一堆錢幣一樣被隨機(jī)的堆起來，此時(shí)相是向列相。也可選擇的是，分子可疊置成柱狀，類似于輪盤賭桌上的賭博籌碼，此時(shí)產(chǎn)生了向列相柱狀相。疊置的分子柱可另外具有位置次序，以形成間距的二微陣列，比如盤狀方形、盤狀四邊形或盤狀六邊形。在上述實(shí)施例和盤狀層狀相中，主要分子平面也可傾斜于液晶平面。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，液晶分子形成了溶致介晶相。當(dāng)溶致相是chromonic，即由盤狀分子形成時(shí)，可能的結(jié)構(gòu)平行于上述盤狀介晶相中所發(fā)現(xiàn)的那些結(jié)構(gòu)。通常與至少一種其它組分比如溶劑混合的兩性分子也可提供溶致介晶相。兩性分子具有團(tuán)聚成膠束的趨勢，因此溶致相通常包括許多類型的膠束之一，例如板型、柱狀和球形。膠束自身的排列方式會(huì)導(dǎo)致形成許多不同的結(jié)構(gòu)形式。例如，盤狀膠束導(dǎo)致向列相盤狀或?qū)訝钕唷０魻钅z束可導(dǎo)致六角柱狀相，而球形膠束可導(dǎo)致立方膠束相。
本發(fā)明介晶膜的重要特性是它們具有充分的無序，并且具有用于有效光分解的分子充分移動(dòng)的能力，并且可實(shí)現(xiàn)高清晰度的光學(xué)平版印刷。分子無序的程度不必是完全的。之前認(rèn)為膜內(nèi)存在任何結(jié)晶區(qū)域會(huì)導(dǎo)致與結(jié)晶度有關(guān)的光學(xué)效果，這不利于平版印刷。例如，對(duì)于高質(zhì)量非熱平版印刷而言，發(fā)現(xiàn)微晶粉末顯示出差的性能。認(rèn)為結(jié)晶膜在光化學(xué)反應(yīng)過程中失去了其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由此導(dǎo)致在反應(yīng)過程中改變了其光學(xué)性質(zhì)。但是，另人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)介晶膜似乎不會(huì)提供實(shí)質(zhì)上不利于平版印刷工藝的效果，即使是在光化學(xué)反應(yīng)過程中損失了一些取向的分子次序時(shí)亦如此。雖然不希望受特定理論的限制，但是可能部分原因是液晶的主要次序與光的傳播方向正交所致。光垂直通過、即沿液晶或介晶膜的c-軸通過膜平面。當(dāng)很少或沒有層間次序時(shí)，液晶對(duì)傳播的光而言似乎是非晶的，并且光在通過層時(shí)不會(huì)明顯改變方向。相反地，在結(jié)晶膜或分子層彼此有序排列的膜中，通過折射可改變光路徑的方向，并且降低了光化學(xué)效率。另外，當(dāng)存在多于一個(gè)方向的有序排列時(shí)，光的雙折射效應(yīng)，不利于平版印刷工藝。
使液晶膜成為平版印刷的潛在反應(yīng)介質(zhì)的第二原因是，每個(gè)分子的每單位表面積的分子間力低于三維晶體中的該值。因此，即使對(duì)于由大分子組成的材料而言，一個(gè)分子的一部分和另一個(gè)分子的一部分之間的分子間力相對(duì)較弱。在平版印刷工藝中，由于液晶分子彼此之間可容易的再取向而使得可自恢復(fù)液晶中形成的任何缺陷。膜允許充分的分子擴(kuò)散，以致于在光化學(xué)反應(yīng)中可恢復(fù)。該性能也被稱為“自恢復(fù)”。該性能也有助于去除所不需要的光化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物。鑒于此，溶致液晶特別適用于本發(fā)明的方法。
用介晶材料構(gòu)成薄膜的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可容易地形成自平面結(jié)構(gòu)、即無須平面化步驟即可形成均勻的平坦膜。一方面，如果在粗糙表面上形成膜，但膜足夠厚以致于完全覆蓋了表面的凹凸，則液晶材料的層狀特性確保層疊置，并且最上層是近乎完美的平面。也可選擇的是，對(duì)于非常薄的介晶材料膜而言，液晶的表面張力可導(dǎo)致不均勻的涂覆。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，基體44的材料可以是與介晶膜40以及金屬絡(luò)合物41相容的許多材料中的任何一種?；w44應(yīng)當(dāng)是不會(huì)破壞下述光化學(xué)反應(yīng)的材料，并且膜40可以粘結(jié)于其上，而且淀積在其上的含金屬材料也會(huì)與其粘結(jié)。如果所制造的器件將暴露于大的熱變化，則基體44應(yīng)具有與淀積的含金屬材料很好匹配的合理的膨脹系數(shù)。但是，因?yàn)楸景l(fā)明不需要高溫處理步驟，因此它不象現(xiàn)有技術(shù)的方法那樣，認(rèn)為基體的膨脹系數(shù)與淀積材料的膨脹系數(shù)相匹配很重要。例如，基體44可以是被蝕刻的或具有氧化物或聚酰亞胺層的潔凈硅片或芯片，或石英載波片。基體44也可以是鋁基材料，比如氧化鋁(Al2O3)或氮化鋁(AlN)或鋁金屬本身。
前體膜的涂覆本發(fā)明方法步驟的次序不受圖1所示的限制。
在本發(fā)明方法的步驟20中，前體金屬絡(luò)合物41的介晶膜40被涂覆至基體44。一般可通過旋涂將膜40方便地涂覆于基體44，并且膜厚度典型地為約20nm至幾個(gè)μm。
可通過旋涂將膜涂覆于基體44的表面上。旋涂的優(yōu)點(diǎn)在于它是低成本的涂覆膜的方法。由該方法可形成含前體的均勻膜。可通過將一定體積的溶于與之化學(xué)相容的溶劑中的金屬絡(luò)合物41的溶液加至安裝在旋轉(zhuǎn)卡盤上的基體44上，并且接著使基體44旋轉(zhuǎn)的方法來進(jìn)行旋涂?？赏ㄟ^改變旋轉(zhuǎn)速度和溶液濃度來控制膜厚度。這些參數(shù)取決于所用的旋涂器例如旋轉(zhuǎn)速度可以是100R.P.M或1000R.P.M。也可選擇的是，一定體積的金屬絡(luò)合物41的溶液可被配送至旋轉(zhuǎn)的基體上。化學(xué)相容的溶劑是不與金屬絡(luò)合物41進(jìn)行明顯的反應(yīng)、并且在旋轉(zhuǎn)過程中以及將膜涂覆至基體之后可容易去除的溶劑。該溶劑的一個(gè)例子是二氯甲烷，其它本領(lǐng)域已知的溶劑也是可接受的。當(dāng)溶液的金屬絡(luò)合物濃度是約1.6×10-2M并且轉(zhuǎn)速是725R.P.M時(shí)，形成了厚度約90nm(約90單層)的膜?？稍谑覝叵逻M(jìn)行旋涂。在完成旋涂之后，將得到的膜干燥。在旋涂工藝中，在涂覆之前對(duì)基體表面進(jìn)行化學(xué)改性是有利的，由此可使旋涂工藝最佳化。一般可利用與現(xiàn)有技術(shù)工藝用于涂覆光刻膠膜相同的設(shè)備來完成在基體44上旋涂金屬絡(luò)合物41。例如，可利用市售的可由3713Forest Lane，Garland，Texas的Headway Research Inc.得到的旋涂機(jī)。
正如在旋涂技術(shù)中已知的那樣，可通過調(diào)節(jié)基體的旋轉(zhuǎn)速度、溶液的黏度和溶液的濃度來調(diào)節(jié)膜40的厚度。在一些情況下，溶液的加入速度也是一個(gè)因素。膜40的厚度取決于所需要的最終產(chǎn)品。當(dāng)目的是淀積非常薄的含金屬例如鈦材料層作為粘結(jié)劑時(shí)，則介晶膜40應(yīng)具有20-50nm的厚度范圍。當(dāng)目的是淀積約0.5μm厚的導(dǎo)體時(shí)，則膜40最優(yōu)選具有約2-5μm的厚度范圍。當(dāng)目的是產(chǎn)生介電材料層時(shí)，則膜40優(yōu)選具有20nm-約5μm的厚度范圍。在任何一種情況下，優(yōu)選膜40盡可能薄以達(dá)到其所需要的目的。膜越薄，則越容易使反應(yīng)副產(chǎn)物擴(kuò)散出膜并且越容易使膜完全暴光。
也可利用其它淀積方法比如浸漬涂覆、噴射涂覆或蒸發(fā)方法，條件是膜的介晶結(jié)構(gòu)不受該淀積工藝的影響。盡管淀積方法可決定膜的性能比如層相對(duì)于基體的取向，但是否形成介晶膜通常不取決于特定的淀積方法。
在涂覆介晶膜40之前，可非必要地對(duì)基體進(jìn)行預(yù)處理，以產(chǎn)生介晶膜分子的優(yōu)先排列方向。預(yù)處理技術(shù)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，該技術(shù)可包括化學(xué)蝕刻、蒸汽沖擊或摩擦。優(yōu)選基體表面不會(huì)被該工藝化學(xué)改變。在可選擇的實(shí)施方式中，可以不同的方式處理基體表面的不同區(qū)域，以產(chǎn)生不同的排列方向。
前體膜的反應(yīng)一般地，在低溫光化學(xué)反應(yīng)中的光作用下，介晶膜40的被輻照區(qū)域60中的金屬絡(luò)合物41在第一氣氛50下反應(yīng)，從而形成了粘結(jié)于基體44的含金屬材料70。例如，第一氣氛可以是空氣并且含金屬材料70可以是金屬氧化物。在未被輻照的區(qū)域61中，金屬絡(luò)合物41沒有與第一氣氛50反應(yīng)，因?yàn)椴淮嬖诨瘜W(xué)反應(yīng)所必需的光。
在步驟22中，如圖3所示，用于確定表面圖案的第一光學(xué)掩膜48被置于第一氣氛50中的膜40上方。圖3所示的是第一掩膜48的截面圖，并且可包括或不包括臨近的材料。典型的是，第一光學(xué)掩膜48具有至少一個(gè)不透明區(qū)域比如59和至少一個(gè)透明區(qū)域比如58。透明區(qū)域如58對(duì)應(yīng)于第一區(qū)域60，欲在該區(qū)域使介晶膜40轉(zhuǎn)化為不同的材料。第一區(qū)域60具有第一形狀，該形狀確定希望淀積在基體44上的圖案的至少一部分。掩膜48也可包括光學(xué)增強(qiáng)特性比如相移技術(shù)，以構(gòu)造出具有精細(xì)細(xì)節(jié)的圖案。
在步驟24中，介晶膜40被暴露于定向通過第一光學(xué)掩膜48的電磁輻射。膜40暴露于電磁輻射導(dǎo)致膜內(nèi)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，由此將第一區(qū)域的前體金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為粘結(jié)于基體44的第一含金屬材料。掩膜48的遠(yuǎn)離膜40的一側(cè)被暴露于來自光源54的電磁輻射。淀積工藝的分辨率通常受第一光學(xué)掩膜48周圍的光源54光衍射的限制。光源54的光通過掩膜的一個(gè)或多個(gè)透明區(qū)域58，并且輻照膜40的一個(gè)或多個(gè)相應(yīng)的區(qū)域60。膜40的其它區(qū)域61被第一掩膜48遮蓋并且沒有受到輻照。
光源54可產(chǎn)生特定波長的光，或可以是特定波長的連續(xù)光源；或可以是寬帶光源。光源54發(fā)射出典型地位于光譜的藍(lán)或紫外區(qū)域波長的電磁輻射，其會(huì)被第一區(qū)域60的金屬絡(luò)合物41吸收。一般說來，優(yōu)選較短的電磁輻射波長，因?yàn)槎滩ㄩL可提供較高的圖案分辨率。在一個(gè)實(shí)施方式中，電磁輻射位于電磁譜的X-射線區(qū)域。對(duì)于本文的實(shí)施例而言，光源54可以是Xe燈或Hg蒸汽燈，比如是OrielTM外殼中100W的高壓Hg蒸汽燈，它裝配聚光透鏡和具有石英光學(xué)的10cm濾水器。另外，在325nm和/或416nm發(fā)光的HeCd激光器的性能有利于用作與許多金屬絡(luò)合物41有關(guān)的光源。
如步驟26所示，如果需要不同材料的其它圖案，則可利用不同的掩膜在不同的氣氛中重復(fù)進(jìn)行步驟22和24，以在基體44上形成其它含金屬材料的區(qū)域。例如，如圖4所示，膜40被置于可相同或不同于第一氣氛50的第二氣氛74中。第二掩膜76排列在膜40上方。第二掩膜76包括一個(gè)或多個(gè)不透明區(qū)域73和一個(gè)或多個(gè)透明區(qū)域比如57。接著第二掩膜76被暴露于可與第一光源54相同或不同的第二光源55所發(fā)出的光。電磁輻射的波長可不同于淀積第一含金屬材料時(shí)所用的波長。來自第二光源55的光通過第二掩膜76的透明區(qū)域75，并且輻照膜40的至少一個(gè)第二區(qū)域78。第二區(qū)域78具有第二形狀，該形狀確定希望淀積在基體44上的圖案的至少一部分。在光作用下，膜40的被輻照區(qū)域78中的金屬絡(luò)合物4 1在第二氣氛74下反應(yīng)，從而形成了第二含金屬材料80。膜40未被輻照的區(qū)域部分比如79和61未受影響。結(jié)果如圖4所示，淀積的膜包括含有第一含金屬材料70和第二含金屬材料80的區(qū)域。
不一定必須使光定向通過光掩膜。例如，如果希望進(jìn)行圖案化，則可利用直接寫入方法。通常在實(shí)施直接寫入工藝時(shí)，以連續(xù)方式將激光束引至表面，使得僅在引入激光束的區(qū)域被輻照。也可選擇的是，近場光學(xué)系統(tǒng)可選擇性地使表面的一些區(qū)域曝光。如果不需要使材料圖案化，則可利用散光燈曝光。
進(jìn)行本發(fā)明方法之光化學(xué)反應(yīng)步驟的氣氛50可以是惰性氣體氣氛比如氦、氖、氙或氪，或可以是空氣、氮?dú)饣蚝磻?yīng)性元素(比如氫或氟)或反應(yīng)性化合物比如甲烷的氣體，或可以是真空。通常在輻照過程中基體之上的氣氛是空氣。當(dāng)氣氛是除空氣以外的氣體時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方式中，基體以及非必要的掩膜和光源可被安裝在密閉室63中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，利用了一個(gè)未被密閉的室。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無須使用密閉室，可通過氣體在基體之上的流動(dòng)來維持氣氛。最后一個(gè)實(shí)施方式特別便于結(jié)合使用“步進(jìn)器”，其中聚焦的光輻照通過僅有單個(gè)芯片大的掩膜。步進(jìn)器使得掩膜的位置跨過晶片移動(dòng)，由此使得可獨(dú)立地在單個(gè)芯片上制造出圖案。
由于許多理由，優(yōu)選改變輻照過程中存在的氣氛組成。一個(gè)理由是，當(dāng)利用被空氣減弱的短波光時(shí)，增加輻照光線的透過率。理想的是也可通過改變氣氛的組成來改變產(chǎn)品膜的組成或性能。例如在空氣或氧氣中，金屬絡(luò)合物的曝光通常會(huì)導(dǎo)致形成金屬氧化物。通過改變氣氛的濕度可改變膜中的水量。通過完全消除氣氛中的氧可形成基本上由金屬組成的膜。通過增加光的強(qiáng)度可引發(fā)膜內(nèi)的熱反應(yīng)，從而由光化學(xué)淀積以外的機(jī)理產(chǎn)生了產(chǎn)物膜。
在本發(fā)明最簡單的實(shí)施方法中，輻照產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)形成了含金屬材料產(chǎn)物比如70，該材料不溶于前體金屬絡(luò)合物或反應(yīng)副產(chǎn)物可溶于其中的溶劑。在這種情況中，將表面暴露于合適溶劑，即在步驟28，會(huì)溶解掉任何量的未反應(yīng)前體金屬絡(luò)合物和任何遺留的反應(yīng)副產(chǎn)物，從而留下了前體材料的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物圖案。優(yōu)選在步驟24的光化學(xué)反應(yīng)過程中，所有的反應(yīng)副產(chǎn)物均被除去。也優(yōu)選在步驟28之前前體金屬絡(luò)合物基本上完全反應(yīng)。
完成光化學(xué)反應(yīng)所需的時(shí)間隨著膜的厚度和施加光的強(qiáng)度的變化而變化。光化學(xué)反應(yīng)的速度隨著金屬絡(luò)合物的變化而改變。典型的輻照時(shí)間根據(jù)所用的燈的功率和所用的前體金屬絡(luò)合物性質(zhì)的變化而變化。輻照時(shí)間范圍可在約2分鐘至幾小時(shí)之間變化。所用的光源的例子包括50W的Hg蒸汽燈和100W的Hg蒸汽燈。光源54的光強(qiáng)度應(yīng)具有充分加速反應(yīng)而不會(huì)干涉反應(yīng)本身的效果。所利用的光應(yīng)該不會(huì)太強(qiáng)以致于過度加熱基體。例如，光可將基體表面的局部溫度加熱至超過1000℃。該溫度對(duì)于達(dá)到本發(fā)明的目的而言是不理想的。一般地，所維持的基體的溫度應(yīng)低于含金屬材料70的退火溫度，以使材料在與基體的交界處的擴(kuò)散最小。所維持的溫度也應(yīng)低于金屬絡(luò)合物41熱分解的溫度。在大多數(shù)情況下，基體的溫度不應(yīng)該超過約320℃并且優(yōu)選不應(yīng)高于較之略低的溫度。本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)在于，如果需要，可在低至室溫的溫度下淀積許多有用的含金屬材料70，而這是大多數(shù)現(xiàn)有的光-熱工藝所不可能達(dá)到的。
如圖5所示，在本發(fā)明的另一個(gè)可選擇的實(shí)施方式中，在步驟24之后的步驟27中，在氣氛50中將膜40加熱至第一新材料70穩(wěn)定而金屬絡(luò)合物41不穩(wěn)定的溫度。加熱可除去反應(yīng)副產(chǎn)物。在高溫下，含金屬絡(luò)合物41的膜40的區(qū)域反應(yīng)形成了不同的材料。含材料70的膜40的區(qū)域的化學(xué)組成基本上不受加熱的影響、或受加熱的影響不相同。結(jié)果是膜40中區(qū)域60和區(qū)域61彼此之間的性能不同。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，輻照可以是離子或電子束而非電磁輻射。這通常在連續(xù)的寫入工藝中進(jìn)行。離子或電子束被引導(dǎo)至前體膜引起了反應(yīng)，由此在被輻照的區(qū)域產(chǎn)生了含金屬材料。離子或電子束輻照系統(tǒng)的特性使得通常應(yīng)在真空下進(jìn)行。根據(jù)條件，該工藝的淀積物可以是金屬，它暴露于空氣時(shí)可被氧化，從而形成了氧化物。
本發(fā)明的方法可用于直接淀積金屬膜。為了制造高質(zhì)量的金屬膜，優(yōu)選通過上述方法形成圖案化的金屬氧化物膜，并且接著通過利用合適的試劑比如氫氣將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬。該方法淀積金屬膜比如氧化物非常穩(wěn)定的鋁膜時(shí)不理想?？衫蒙鲜龇椒ㄖ苯拥矸e鋁膜。
直接淀積較厚的金屬膜趨于具有相對(duì)差的質(zhì)量，因?yàn)榻饘俨煌腹?。?0表面形成的金屬具有阻擋光到達(dá)膜40較深處的趨勢。不透明成為問題時(shí)的厚度依據(jù)金屬的變化而變化。金屬膜也具有趨向于影響膜40中的氣體反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散出來。直接淀積的金屬膜可有利地用作電阻器，并且當(dāng)需要高導(dǎo)電率時(shí)，通過退火可將該膜制成更好的導(dǎo)體。例如，當(dāng)導(dǎo)體是銅時(shí)，淀積以后的膜退火可在300℃下進(jìn)行1/2小時(shí)。一般地，當(dāng)需要經(jīng)退火的膜時(shí)，對(duì)于給定金屬材料，根據(jù)本發(fā)明制備的膜可在通常所接受的退火溫度范圍的低端溫度下被退火。
金屬絡(luò)合物前體金屬絡(luò)合物41可以完全是無機(jī)、有機(jī)金屬或金屬有機(jī)材料。金屬絡(luò)合物41可選自被稱為“金屬介晶產(chǎn)生體”的材料類型，(例如參見MetallomesogensSynthesis，Properties and Applications，Ed.，J.L.Serrano，(1996)，John Wiley&Sons)，該材料優(yōu)選形成介晶相或通常成液晶態(tài)。金屬絡(luò)合物41優(yōu)選是非離子材料，以使至少一個(gè)金屬原子通過共價(jià)鍵而與一個(gè)或多個(gè)配體連接。該鍵的例子包括可表示為配位共價(jià)鍵、σ-型、π-型、δ-型的鍵，并且包括在一個(gè)或多個(gè)配體和一個(gè)或多個(gè)金屬原子之間至少部分共享一個(gè)或多個(gè)電子。金屬絡(luò)合物41可包括螯合的金屬原子、包含在“夾心”型結(jié)構(gòu)中的金屬原子(例如在二茂鐵中發(fā)現(xiàn)的金屬原子)或金屬-金屬鍵。與本發(fā)明相符的是，金屬絡(luò)合物41可以是離子型的，比如當(dāng)形成溶致液晶時(shí)可優(yōu)選之。進(jìn)一步與本發(fā)明方法相符的是，金屬絡(luò)合物41的分子可以被交聯(lián)或結(jié)合在一起，以分別形成液晶聚合體中存在的大的片和聚合物鏈。一般地，金屬絡(luò)合物41是式MnLm的絡(luò)合物，其中n＝1，2，…，并且m＝1，2，…，其中M代表金屬原子并且L代表配體。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，n＝1或2。給定分子內(nèi)的金屬原子M可以彼此相同或不同，即金屬絡(luò)合物41可具有式M’aM”bLm，其中金屬M(fèi)’與金屬M(fèi)”不同并且a+b＝n，例如，金屬絡(luò)合物41可以是雜二核金屬絡(luò)合物。當(dāng)金屬絡(luò)合物41含有多于一個(gè)的金屬原子時(shí)，一對(duì)金屬原子可直接鍵合在一起，或者一對(duì)金屬原子之間可插入一個(gè)配體。當(dāng)金屬原子直接鍵合時(shí)，它們可通過單鍵、雙鍵、三鍵、四重鍵、或通過次序在上述任何兩個(gè)之間的鍵進(jìn)行連接。
金屬M(fèi)可以是堿金屬(例如Na)、堿土金屬(例如Ba)、過渡金屬(例如Cu)、主族金屬(例如Al)、鑭系元素(例如Eu)或錒類(例如U)。M也可選自為非金屬、準(zhǔn)金屬或半金屬例如硅、鍺、鎵、砷和硼的主族元素。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬選自銅(Cu)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、鎢(W)和(Fe)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬原子選自由鉛(Pb)、汞(Hg)、錫(Sn)、硅(Si)和鍺(Ge)。特別優(yōu)選的金屬是錸(Re)和釕(Ru)。M.A.S.Aquino，“Diruthenium and diosmium tetracarboxylatessynthesis，physical properties and applications”，Coord.Chem.Rev.，(1998)170141-202描述了顯示出液晶行為的釕和鋨絡(luò)合物的實(shí)例，本文在此引入作為參考。一般地，金屬絡(luò)合物41的分子應(yīng)盡可能小，同時(shí)具有實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所必須的介晶性質(zhì)和其它性質(zhì)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，m＝1，2，3，4或6。配體L可以彼此相同或不同，即金屬絡(luò)合物41可具有式MnL’pL”q，其中配體L’與配體L”不同并且p+q＝m。三個(gè)或多個(gè)配體彼此都不相同的情況也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)存在多于一種類型的配體時(shí)，存在多于一種類型的金屬的情況也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
對(duì)配體L的要求是，配體應(yīng)使金屬絡(luò)合物41具有以下性能1)其可以介晶膜的形式被涂覆至基體；2)介晶膜是穩(wěn)定的至少是亞穩(wěn)的；3)在所選擇的氣氛中吸收所需波長的光后通過光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，金屬絡(luò)合物可被轉(zhuǎn)化成不同的含金屬材料；并且，4)光誘導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)的任何副產(chǎn)物通常應(yīng)是充分可揮發(fā)的，從而可從膜中容易地去除之。配體L優(yōu)選包括至少一種具有有機(jī)R基團(tuán)比如烷基鏈的配體。
通常由“棒狀”分子形成液晶材料，因?yàn)樗a(chǎn)生于含長烷基鏈的物質(zhì)，但是由于充分的極性而使得分子的排列在至少一個(gè)方向上是有序的。已知的是，金屬絡(luò)合物41形成特定液晶比如calamitic的能力源于這二者之間的折中配體L的有機(jī)R-基團(tuán)中烷基鏈的長度和分子的整體極性。鏈長也可影響液晶分子呈現(xiàn)出盤狀結(jié)構(gòu)或calamitic。優(yōu)選液晶分子具有至少一種以下的性能固定的偶極矩；各向異性分子極性；或雙性。因此，為了滿足以上的前兩種要求，可以介晶膜形式涂覆絡(luò)合物，并且膜至少是亞穩(wěn)的，如果R基團(tuán)足夠長并且整個(gè)絡(luò)合物保持足夠的極性，則可形成介晶膜。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，一般這兩種效果彼此對(duì)抗，即增加烷基鏈的長度，有減少分子整體極性的趨勢。對(duì)于兩性液晶分子而言，優(yōu)選分子具有至少一個(gè)與離子或極性部分相連的脂肪族鏈。但是，較短的烷基鏈有利于副產(chǎn)物可被容易去除這一最后要求，因?yàn)樽鳛楣饣瘜W(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物形成的有機(jī)分子必須去除。
配體是滿足上述要求的那些配體，并且由一個(gè)或多個(gè)選自如下的官能團(tuán)組成或包括這些官能團(tuán)烷氧基、烷基、烯基、炔基、脂環(huán)基、取代的脂環(huán)基、烷基雙環(huán)基團(tuán)比如降冰片基、苯基、取代的苯基、萘基、亞萘基、苯氧基、取代的苯氧基、羧酸鹽、取代的羧酸鹽、苯甲酸鹽、取代的苯甲酸鹽和雜環(huán)芳香基。配體上的烷基、烯基和炔基可以是直鏈或支鏈的，并且可包括順或反式異構(gòu)體。烷基、烯基和炔基也可包括雙鏈，即存在兩個(gè)長度相當(dāng)?shù)拈L鏈的支鏈結(jié)構(gòu)。烷基、烯基、炔基也可含有共軛區(qū)域，即可表示為交替的單鍵和雙鍵或三鍵的區(qū)域。配體也可包括亞苯基部分比如對(duì)-亞聯(lián)苯基的共軛鏈?；鶊F(tuán)比如烷基、烯基、炔基、苯基、亞苯基可含有取代基比如烷氧基、鹵素、氨基、硝基、氰基、磺?；?sulphono)和硫酸鹽基團(tuán)。
另外，配體可包括一種或多種連接部分，選自偶氮(-N＝N-)、重氮(-CN+≡N-)、氧(-O-)、氨基(-N(R)-，其中R是-H或-C1-6)、亞烯基(-C＝C-)、亞苯基(-C6H4-)、取代的亞苯基、肟(-C＝N-O-)、羧基(-C(＝O)-O-)和亞胺(-C＝N-)。
特別優(yōu)選的是由其本身可形成液晶的有機(jī)分子獲得的配體。因此，由膽甾相分子獲得的配體是合適的。特別有利的是配體包括被稱為內(nèi)消旋配合基(mesogenic group)的基團(tuán)，該基團(tuán)通過例如聚合物結(jié)構(gòu)而提供了液晶性能。
在2或多個(gè)金屬配位中心之間，配體L可以是單齒、雙齒、螯合或橋式配體。優(yōu)選的雙齒配體包括β-二酮、單硫代-β-二酮、二硫醇烯(dithiolene)、水楊醛、亞芐基吖嗪、乙烷-1，2-二硫醇鹽(dithiolato)、乙烷-1，2-二肟鹽和二硫代羧酸鹽。雙齒配體也可用作連接于兩個(gè)金屬中心的橋式配體。配體比如羧酸鹽也可用作這樣的橋式配體，其中羧酸鹽基團(tuán)的每個(gè)氧原子連接于不同的金屬原子。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬絡(luò)合物是含一個(gè)或多個(gè)羧酸鹽橋式配體的雙核金屬絡(luò)合物。也可選擇的是，硫代烷基配體通過使其硫原子直接與兩個(gè)金屬中心配位從而用作橋式配體即用作硫醇基?；谙嗤姆绞剑扰潴w可橋接一對(duì)中心。
配體可含有一個(gè)或多個(gè)手性中心，以使整個(gè)金屬絡(luò)合物是手性的或可作為一個(gè)或多個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體存在。如果金屬絡(luò)合物本身是手性，則其以對(duì)映結(jié)構(gòu)體的外消旋混合物或以單對(duì)映結(jié)構(gòu)體的基本上純樣品形式存在于膜中。
配體L應(yīng)使得金屬絡(luò)合物41適宜的小，以致于在光分解之后當(dāng)配體被去除后膜結(jié)構(gòu)的收縮不太大。一般地，當(dāng)被淀積的材料是金屬、金屬氧化物或金屬硫化物時(shí)，配體不應(yīng)包括任何碳原子數(shù)超過約26的有機(jī)基團(tuán)。如果配體不包括任何芳基比如苯基，則每個(gè)配體優(yōu)選具有12或更少的碳原子。金屬原子可連接于配體上的碳、氮、氧、硫或鹵素原子。
為了提高所需要的光化學(xué)特性，包括光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物趨向于自發(fā)熱分解的特性，選自以下一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)的配體可與上述配體結(jié)合使用草酸基、鹵素、氫、羥基、氰基、羰基、硝基、亞硝酸基、硝酸鹽、亞硝?；喴一?、雙亞乙基、氰硫基、異氰硫基、水合離子、疊氮化物、碳酸基、胺、吡啶基和硫代羰基。
疊氮基特別適于用作配體來促進(jìn)引發(fā)其與許多金屬的光化學(xué)反應(yīng)。亞乙基、雙亞乙基、和水合離子(H2O)配體一般有利于使光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物成為熱不穩(wěn)定的產(chǎn)物，因?yàn)檫@些基團(tuán)與大多數(shù)原子的連接不緊密。
當(dāng)希望利用旋涂方法將金屬絡(luò)合物41涂覆至基體44時(shí)，相對(duì)于適合用于旋涂的溶劑而言，優(yōu)選金屬絡(luò)合物41可溶解并且是穩(wěn)定的。許多這樣的溶劑是已知的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，優(yōu)選溶劑的選擇取決于所利用的金屬絡(luò)合物。一些溶劑的例子包括二氯甲烷、甲基異丙基酮、正-己烷、乳酸乙酯、二甲苯、甲基異戊基酮、甲基乙基酮和其它本領(lǐng)域熟知的溶劑。
金屬絡(luò)合物41的穩(wěn)定性也應(yīng)表現(xiàn)在工藝條件下不會(huì)快速和自發(fā)熱分解這一方面。特定金屬M(fèi)的絡(luò)合物的穩(wěn)定性通常取決于金屬在絡(luò)合物中的氧化態(tài)。例如，Ni(0)絡(luò)合物在空氣中一般是不穩(wěn)定的。因此，包括在空氣氣氛下的處理步驟的Ni基膜淀積工藝應(yīng)優(yōu)選包括Ni(II)絡(luò)合物而非Ni(0)絡(luò)合物。當(dāng)金屬絡(luò)合物含有多于一個(gè)金屬原子時(shí)，不需要兩個(gè)原子彼此之間處于相同形式的氧化態(tài)。
與本發(fā)明方法相符的是，金屬絡(luò)合物41可包括兩種或多種絡(luò)合物的混合物，或特定絡(luò)合物的異構(gòu)體的混合物。例如，特定的絡(luò)合物可包括許多結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、立體異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體和對(duì)映結(jié)構(gòu)體。另外，有利的是淀積金屬合金或金屬氧化物混合物的圖案化層。此時(shí)，金屬絡(luò)合物41可包括不同金屬原子的兩種或多種金屬絡(luò)合物。
光化學(xué)為了使光化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物離開膜，至少一種配體應(yīng)是反應(yīng)性的并且可通過這樣的鍵與絡(luò)合物41連接當(dāng)絡(luò)合物由于吸收了光子而升至激發(fā)態(tài)時(shí)，該鍵可斷裂。優(yōu)選在由紫外光引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)中該反應(yīng)性基團(tuán)與絡(luò)合物斷開。為了使該方法的光化學(xué)步驟更有效，非常優(yōu)選反應(yīng)性基團(tuán)被斷開時(shí)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，并且可自發(fā)地轉(zhuǎn)化為理想的新材料70和可揮發(fā)的副產(chǎn)物。
發(fā)生適宜光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理有幾種?？捎糜诒景l(fā)明的合適反應(yīng)機(jī)理的幾個(gè)例子如下(a)光子的吸收使得金屬絡(luò)合物41處于配體-金屬電荷傳輸激發(fā)態(tài)，其中金屬絡(luò)合物中的金屬-配體鍵不穩(wěn)定。該金屬-配體鍵斷裂并且絡(luò)合物41的剩余部分自發(fā)分解；(b)光子的吸收使得金屬絡(luò)合物41處于金屬-配體電荷傳輸激發(fā)態(tài)，其中絡(luò)合物中的金屬-配體鍵不穩(wěn)定。該金屬-配體鍵斷裂并且金屬絡(luò)合物41的剩余部分自發(fā)分解；(c)光子的吸收使得金屬絡(luò)合物41處于d-d激發(fā)態(tài)，其中金屬絡(luò)合物中的金屬-配體鍵不穩(wěn)定。該鍵斷裂并且金屬絡(luò)合物41的剩余部分自發(fā)分解；(d)光子的吸收使得金屬絡(luò)合物41處于分子內(nèi)電荷傳輸激發(fā)態(tài)，其中金屬絡(luò)合物中的金屬-配體鍵不穩(wěn)定。金屬-配體鍵斷裂并且金屬絡(luò)合物的剩余部分自發(fā)分解；(e)光子的吸收使得金屬絡(luò)合物41的至少一種配體處于局部化的配體激發(fā)態(tài)，在激發(fā)態(tài)時(shí)激發(fā)的配體和金屬絡(luò)合物之間的鍵不穩(wěn)定并且斷裂。金屬絡(luò)合物的剩余部分自發(fā)分解；(f)光子的吸收使得絡(luò)合物41處于分子內(nèi)電荷傳輸激發(fā)態(tài)，以使金屬絡(luò)合物的至少一種配體不穩(wěn)定并且分解。在配體分解之后，金屬絡(luò)合物的剩余部分不穩(wěn)定并且自發(fā)分解；(g)光子的吸收使得金屬絡(luò)合物41的至少一種配體處于局部化的配體激發(fā)態(tài)，其中被激發(fā)的配體不穩(wěn)定并且分解。在配體分解之后，金屬絡(luò)合物41的剩余部分不穩(wěn)定并且自發(fā)分解；和(h)光子的吸收使得金屬絡(luò)合物41處于金屬-配體電荷傳輸激發(fā)態(tài)，其中金屬絡(luò)合物41的至少一種配體不穩(wěn)定并且分解。在配體分解之后，金屬絡(luò)合物41的剩余部分不穩(wěn)定并且自發(fā)分解。
但是，本發(fā)明的范圍不受這些反應(yīng)機(jī)理的限制。
實(shí)施例實(shí)施例1將硅晶片基體安裝在旋涂器中。可將基體固定置于真空卡盤中，比如置于市售的旋涂器(例如，購自Headway或LaurellCorporation)。將絡(luò)合物Re2(O2C5H9)4Cl2(0.009g)溶解于CH2CL2(1.0ml)制成的前體溶液分散于旋轉(zhuǎn)的硅晶片基體表面上，由此將前體金屬絡(luò)合物薄膜涂覆于表面上。由該方法形成了厚度為100nm的膜。通過調(diào)節(jié)溶液濃度和旋轉(zhuǎn)速度可調(diào)節(jié)膜厚度。X-射線衍射試驗(yàn)表明由此形成的膜是主要層間距為1.2nm的液晶。20度區(qū)域(2q)中的寬峰也是普遍的，其被認(rèn)為與有機(jī)鏈有關(guān)(在石蠟中可發(fā)現(xiàn)相似的峰)。利用光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)，液晶膜似乎無特色。
通式為Re2(O2CR)4Cl2(其中R是直鏈烷基)的許多其它的錸羧酸鹽絡(luò)合物也可得到相似的結(jié)果。這些化合物的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是“燈籠”形
該結(jié)構(gòu)被認(rèn)為適用于通式如下的金屬羧酸鹽M2(O2CR)4X2，其中M＝Cu(II)、Rh(II)、Mo(II)、Ru(II)和Cr(III)；X＝Cl、Br、H2O，并且R是有機(jī)基團(tuán)。M.A.S.Aquino的“Diruthenium and diosmiuntetracarboxylatessynthesis，physical properties and application”，Coord.Chem.Rev.，(1998)170141-202描述了這些材料的結(jié)構(gòu)和性能。
在該說明書中，兩個(gè)金屬原子之間的鍵不必是形式上的四元鍵，也可以是一些其它的形式。Multiple Bonds Between Metal Atoms，F(xiàn).A.Cotton和R.A.Walton，Clarendon Press，Oxford，(1993)進(jìn)一步描述了金屬-金屬鍵。
已報(bào)道了金屬原子是Cu、Rh、Ru、Mo、Cr和W的金屬絡(luò)合物具有這種特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬是銅時(shí)，認(rèn)為這些結(jié)構(gòu)形成了長鏈烷基的六角柱狀介晶和短鏈烷基的方形柱狀介晶。對(duì)于其它金屬而言，認(rèn)為形成了許多不同的有序和無序柱狀介晶。在該實(shí)施例的錸絡(luò)合物中，認(rèn)為兩個(gè)錸原子之間是共價(jià)鍵，但是對(duì)于其它金屬的同構(gòu)絡(luò)合物而言，則不需要這樣的兩個(gè)金屬原子之間的鍵。
表1中概括了描述液晶結(jié)構(gòu)的適宜參數(shù)。在表1中，給出了每種金屬絡(luò)合物與衍射峰族有關(guān)的d-間距。對(duì)于烷基鏈?zhǔn)?個(gè)或更多碳原子的絡(luò)合物而言，可觀察到兩族峰。這些族對(duì)應(yīng)于兩種不同結(jié)構(gòu)或相同結(jié)構(gòu)的的兩種取向。確定平面指數(shù)時(shí)的選擇在一定程度上是任意的。(001)平面與C-方向正交，而該C-方向本身垂直于膜平面。
表1通過旋涂形成的液晶體系的點(diǎn)陣間距前體衍射峰/2θa(強(qiáng)度) d-間距/b指數(shù)Re2(O2CC2H5)4Cl210.60(50)，13.17(100)8.78Re2(O2CC3H7)4Cl211.45(100) 8.8Re2(O2CC4H9)4Cl27.61(100)，14.8(27)，22.5(5) 11.8(001)；C＝12Re2(O2CC5H11)4Cl25.85(100)，11.6(34)，17.6(13)15.1(001)；C＝15Re2(O2CC6H13)4Cl25.31(100)，10.50(29)，17.62(11) 16.2(001)；C＝16.8a儀器的誤差率＝0.05°b平均間距通過利用低壓汞燈輸出(4.94mW/cm2)使膜Re2(O2C5H9)4Cl2進(jìn)行24小時(shí)的光解后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由此形成了氧化錸膜。在存在環(huán)境氣體的條件下，也形成了副產(chǎn)物(認(rèn)為是部分水合材料)。形成的氧化物是否會(huì)被一些氯化物污染這取決于所利用的條件。
表2通過俄歇電子能譜學(xué)得到的不同羧酸錸前體形成的膜的表面分析(誤差約20原子％a)絡(luò)合物 濺射時(shí)間(秒)％Re ％O ％CRe2(O2CC2H5)4Cl2025(±5.0)42(±8.4)33(±6.6)10 35(±7.0)42(±8.4)24(±4.8)20 42(±8.4)58(±12.0) 0Re2(O2CC3H7)4Cl2027(±5.4)51(±10) 22(±4.4)10 30(±6.0)70(±14) 020 41(±8.2)59(±12) 0Re2(O2CC4H9)4Cl2020(±4.0)54(±11) 26(±52)10 34(±6.8)66(±13) 020 49(±9.8)51(±10) 0Re2(O2CC5H11)4Cl2026(±5.2)52(±10) 22(±4.4)10 42(±8.4)58(±12) 020 47(±9.4)53(±11) 0Re2(O2CC6H13)4Cl2018(±3.6)56(±11) 26(±5.2)10 46(±9.2)54(±11) 020 39(±7.8)61(±12) 0Re2(O2CC7H15)4Cl2019(±3.8)49(±9.8)32(±6.4)10 43(±8.6)57(±11) 020 48(±9.6)52(±10) 0aDavis，L.E.，MacDonald，N.C.；Palmberg，P.W.；Riach，G.E.and Weber，R.E.；Handbook of Auger Electron SpectroscopyA reference book of standard data foridentification and interpretation of Auger Electron Spectroscopy Data，2ndEd.，Eden Prairie，MNPhysical Electronics Division Perkin-Elmer Corp.1976.p12。
在相似的試驗(yàn)中，涂覆Re2(O2C5H9)4Cl2膜并且接著通過平版印刷掩膜使之光分解。利用CH2Cl2/石油醚沖洗得到的膜并且氧化錸圖案留在表面上。參見圖6。
利用平版印刷掩膜，印刷數(shù)據(jù)所需的輻照劑量被記錄在這些材料上，該結(jié)果示于表3。
表3利用波長為254nm、強(qiáng)度為4.94mW/cm2的光，不同前體的印刷劑量化合物 劑量(J/cm2)Re2(O2CC2H5)4Cl240.2Re2(O2CC3H7)4Cl249.2Re2(O2CC4H9)4Cl248.2Re2(O2CC5H11)4Cl217.26Re2(O2CC6H13)4Cl217.12Re2(O2CC7H15)4Cl236.81在一個(gè)試驗(yàn)中，利用紫外光(254nm)使膜Re2(O2C5H9)4Cl2光分解。可利用Fourier轉(zhuǎn)換紅外光譜儀檢測該反應(yīng)過程。在光化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，測量了膜的導(dǎo)電率。發(fā)現(xiàn)膜是可導(dǎo)電的。
也監(jiān)測了膜的X-射線衍射。最初膜的結(jié)構(gòu)有變化，但是在許多情況下，其衍射圖與層狀有序膜的形成相對(duì)應(yīng)。膜的光分解導(dǎo)致衍射變化為與ReO3的取向膜一致的衍射。X-射線衍射可確認(rèn)形成了主取向的氧化錸。發(fā)現(xiàn)該材料是導(dǎo)電的。利用許多錸配體絡(luò)合物比如Re2(O2CR)4Cl2重復(fù)該方法，其中O2CR選自丁酸鹽、戊酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、苯甲酸鹽和乙氧基苯甲酸鹽。
實(shí)施例2在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施例中，兩種前體Re2(O2C7H15)4Cl2和Re2(O2C5H11)4Cl2的1∶1混合物被一起涂覆形成膜。該膜進(jìn)行光分解形成導(dǎo)電的錸基膜。
實(shí)施例3該實(shí)施例表示由銅的羧酸鹽淀積氧化銅。
由庚烷溶液將庚酸銅(II)的膜涂覆至硅表面。它形成光學(xué)質(zhì)量的薄膜。該膜表現(xiàn)出d-間距為18的X-射線圖案特征。FTIR表明羧酸鹽在1588cm-1下的不對(duì)稱振動(dòng)。室溫時(shí)，在254nm光下的光分解反應(yīng)表明輻照1小時(shí)后反應(yīng)完全(由羧酸鹽吸收帶的減少來表示)。俄歇分析確認(rèn)了表面上淀積了氧化銅。
已描述了庚酸銅(II)化合物具有介晶性能(Ibn-Elhaj，M.；Guillon，D.；Skoulios，A.；Girod-Godquin，A.M.；和Maldivi，P.LiquidCrystals.1992，11(5)，731)。在92℃下層狀介晶轉(zhuǎn)化為柱狀介晶。
也已指出的是，已知銅的相似絡(luò)合物形成介晶膜并且也可用于在基體上進(jìn)行氧化銅的光化學(xué)淀積。(參見R.H.Hill，A.A.Avey，S.L.Blair，M.Gao，B.J.Palmer，“Molecular Design for Photo andElectron Beam Lithography with Thin Films of CoordinationCompounds”Mater.Chem.and Physics，(1996)，43，233-237；A.A.Avey和R.H.Hill“Solid State Photochemistry of Cu2(OH2)2(O2C(CH2)4CH3)4in Thin FilmsThe Photochemical Formation of High Quality Films ofCopper and Copper(I)Oxide.Demonstration of a novel LithographicTechnique for the Patterning of Copper”J.Am.Chem.Soc.，(1996)，118，p.237；R.H.Hill，A.A.Avey，S.L.Blair，M.Gao，B.J.Palmer，“Photoand Electron Beam Lithography with Coordination Compounds”，IUMRS-ICEM’94 Symp.Proc.(1995)，Vol 1，435-440.)根據(jù)上述公開內(nèi)容，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，在實(shí)踐本發(fā)明時(shí)，在不背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，可作出許多改變和修正。例如，上述方法利用不透明的掩膜來阻擋進(jìn)行圖案化的膜部分的光。任何其它選擇性輻照進(jìn)行圖案化的膜部分、同時(shí)遺留其它未輻照區(qū)域的方法均落入本發(fā)明的范圍。該方法的一些例子包括直接激光寫入、接觸掩膜和投影印刷。
上述方法利用旋涂方法涂覆金屬絡(luò)合物膜來實(shí)踐本發(fā)明。通過利用常規(guī)易得的旋涂設(shè)備來產(chǎn)生合適膜的能力很重要，并且增加了本發(fā)明的商業(yè)價(jià)值。但是，其它涂覆金屬絡(luò)合物膜的方法也屬于本發(fā)明的范圍。該方法包括浸漬涂覆、濺射和其它在基體上涂覆金屬絡(luò)合物介晶膜的方法。在本申請公開了利用光引發(fā)金屬絡(luò)合物內(nèi)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的方法，從而產(chǎn)生了金屬或含金屬材料。所需要的輻照頻率主要取決于金屬絡(luò)合物本身。可利用可見、紅外和紫外光及合適的金屬絡(luò)合物來實(shí)踐本發(fā)明。其它的引發(fā)物比如電子束、離子束或原子束也可用于實(shí)踐本發(fā)明，只要它們能夠提供所需要的激發(fā)態(tài)即可(即只要通過所希望的光化學(xué)反應(yīng)路徑，它們可使前體金屬絡(luò)合物升至可分解的能態(tài))。
本發(fā)明的方法可以各種方式與其它現(xiàn)有技術(shù)結(jié)合使用。例如，可根據(jù)本發(fā)明將金屬絡(luò)合物41的膜涂覆至基體，并且接著根據(jù)現(xiàn)有方法、通過使膜暴露于聚焦的離子或電子束而可將膜的第一部分轉(zhuǎn)化為第一含金屬材料比如金屬。隨后，通過本發(fā)明的上述方法、膜鄰近第一含金屬材料的部分可被轉(zhuǎn)化成第二含金屬材料比如金屬氧化物。所得的結(jié)構(gòu)是平坦的，并且利用高分辨率的電子束來精確地定義第一新材料的區(qū)域。因此，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求定義的物質(zhì)來確定。
權(quán)利要求
1.一種在基體上制造含金屬材料的圖案的方法，該方法包括(a)將金屬絡(luò)合物的介晶膜涂覆于基體表面上；(b)在第一氣氛中，將所述膜具有第一形狀的第一區(qū)域膜暴露于來自第一源的電磁輻射，以使所述第一區(qū)域的所述金屬絡(luò)合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，所述反應(yīng)將所述第一區(qū)域的所述金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為粘結(jié)于所述基體的第一含金屬材料和一種或多種配體副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物的至少一部分可在所述光化學(xué)反應(yīng)過程中被除去，其中所述圖案包括所述第一形狀；和非必要地(c)除去所述金屬絡(luò)合物的未反應(yīng)部分以及光化學(xué)反應(yīng)過程中未被除去的一種或多種配體副產(chǎn)物的剩余部分。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述涂覆后，(d)在第二氣氛中，將所述膜具有第二形狀的第二區(qū)域膜暴露于來自第二源的電磁輻射，以使所述第二區(qū)域的所述金屬絡(luò)合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)將所述第二區(qū)域的所述金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為粘結(jié)于所述基體的第二含金屬材料和一種或多種配體副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物的至少一部分在所述光化學(xué)反應(yīng)過程中被除去，其中所述圖案還包括所述第二形狀；并且(e)除去所述金屬絡(luò)合物的未反應(yīng)部分以及在所述光化學(xué)反應(yīng)過程中未被除去的一種或多種配體副產(chǎn)物的剩余部分。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第一區(qū)域與所述第二區(qū)域相鄰，并且所述第一含金屬材料和第二含金屬材料在所述基體上形成了平面結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，將所述膜的第一和第二區(qū)域分別暴露于來自第一源和第二源的電磁輻射的步驟包括將第一和第二掩膜排列在所述基體上方，并且利用所述電磁輻射輻照所述掩膜的遠(yuǎn)離基體的表面。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述電磁輻射包括紫外光。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一氣氛包括氧并且所述第一含金屬材料是金屬氧化物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一氣氛包括氧并且所述第一含金屬材料是金屬氧化物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一氣氛是空氣。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，它還包括在將所述膜的所述第一區(qū)域暴露于來自所述第一源的電磁輻射之后，除去所述基體上剩余的金屬絡(luò)合物的金屬的步驟。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，還包括 使所述金屬氧化物在合適氣氛中與合適的化學(xué)試劑反應(yīng)，以將所述金屬氧化物還原為粘結(jié)于基體的步驟。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在將所述膜的所述第一區(qū)域暴露于來自所述第一源的電磁輻射的整個(gè)所述步驟中，所述第一含金屬材料的局部溫度維持在低于所述第一含金屬材料的退火溫度。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述局部溫度維持在低于320℃。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述膜的所述第一區(qū)域暴露于電磁輻射的步驟包括將第一掩膜排列在所述基體上方，并且利用所述來自所述第一源的電磁輻射輻照所述掩膜的遠(yuǎn)離基體的表面。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述電磁輻射包括紫外光。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬絡(luò)合物包括一個(gè)或多個(gè)與一種或多種配體連接的金屬原子，所述一種或多種配體的至少之一通過化學(xué)鍵與所述金屬絡(luò)合物連接，所述鍵由于吸收電磁輻射而斷開，并且其中當(dāng)所述至少一種配體被除去時(shí)，所述絡(luò)合物是熱不穩(wěn)定的。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述至少一種配體包括羧酸鹽基團(tuán)。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述配體的至少一種選自草酸基、鹵素、氫、羥基、氰基、羰基、硝基、亞硝酸基、硝酸鹽、亞硝?；?、亞乙基、雙亞乙基、氰硫基、異氰硫基、水合離子、疊氮化物、碳酸基、胺、吡啶基和硫代羰基。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述配體的至少一種選自烷氧基、烷基、烯基、炔基、脂環(huán)基、取代的脂環(huán)基、烷基雙環(huán)基團(tuán)比如降冰片基、苯基、取代的苯基、萘基、亞萘基、苯氧基、取代的苯氧基、羧酸鹽、取代的羧酸鹽、苯甲酸鹽、取代的苯甲酸鹽和雜環(huán)芳香基。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中包括一個(gè)或多個(gè)芳基的所述任何配體不包括多于26的碳原子。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中不包括任何芳基的任何所述配體不包括多于12的碳原子。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述至少一種配體具有式O2CR，其中R是選自烷基、烯基或炔基的有機(jī)基團(tuán)。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中R是(CH2)4CH3。
23.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述配體的至少一種包括一種或多種連接部分，該部分選自偶氮基、重氮基、氧、氨基、亞烯基、亞苯基、取代的亞苯基、肟、羧基和亞胺。
24.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬原子的至少一種選自銅、鎳、鉑、鈀、釕、錸、鉬、鉻、鎢和鐵。
25.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬原子的至少一種選自鉛、汞、錫、硅和鍺。
26.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬原子的至少一種選自錸和釕。
27.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述配體的至少一種是選自以下的雙齒配體β-二酮、單硫代-β-二酮、二硫醇烯、水楊醛、亞芐基吖嗪、乙烷-1，2-二硫醇鹽、乙烷-1，2-二肟鹽和二硫代羧酸鹽。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬絡(luò)合物包括兩個(gè)彼此連接的金屬原子。
29.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使得金屬絡(luò)合物處于配體-金屬電荷傳輸激發(fā)態(tài)，其中所述金屬絡(luò)合物中的金屬—配體鍵不穩(wěn)定。
30.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使得金屬絡(luò)合物處于金屬-配體電荷傳輸激發(fā)態(tài)，其中金屬絡(luò)合物中的金屬—配體鍵不穩(wěn)定。
31.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使得金屬絡(luò)合物處于d-d激發(fā)態(tài)，使得金屬絡(luò)合物中的金屬—配體鍵不穩(wěn)定。
32.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使得金屬絡(luò)合物處于分子內(nèi)電荷傳輸激發(fā)態(tài)，使得金屬絡(luò)合物中的金屬—配體鍵不穩(wěn)定。
33.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使得所述至少一種配體處于局部化的配體激發(fā)態(tài)，其中所述激發(fā)的配體和所述金屬絡(luò)合物之間的鍵不穩(wěn)定。
34.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使得所述金屬絡(luò)合物處于分子內(nèi)電荷傳輸激發(fā)態(tài)，以使所述至少一種配體的至少一種不穩(wěn)定并且分解。
35.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使得所述至少一種配體處于局部化的配體激發(fā)態(tài)，其中所述激發(fā)態(tài)的配體不穩(wěn)定并且分解。
36.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使得所述金屬絡(luò)合物處于金屬—配體電荷傳輸激發(fā)態(tài)，以使所述至少一種配體的至少之一不穩(wěn)定并且分解。
37.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電磁輻射的所述吸收使得所述金屬絡(luò)合物處于配體—金屬電荷傳輸激發(fā)態(tài)，以使所述至少一種配體的至少之一不穩(wěn)定并且分解。
38.一種在基體上制造含金屬材料的圖案的方法，該方法包括(a)將金屬絡(luò)合物的介晶膜涂覆于基體表面上；(b)在第一氣氛中，將所述膜具有第一形狀的第一區(qū)域暴露于第一粒子束，以使所述第一區(qū)域的所述金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為粘結(jié)于所述基體的第一含金屬材料和第一類型的一種或多種配體副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的至少一部分在所述光化學(xué)反應(yīng)過程中被除去，其中所述圖案包括所述第一形狀；(c)非必要地除去所述金屬絡(luò)合物的未反應(yīng)部分以及在所述光化學(xué)反應(yīng)過程中未被除去的第一類型的一種或多種配體副產(chǎn)物的剩余部分；(d)在第二氣氛中，使得膜鄰近所述第一區(qū)域的具有第二形狀的第二區(qū)域暴露于適宜波長的電磁輻射，以使所述第二區(qū)域的所述金屬絡(luò)合物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，所述反應(yīng)將所述第二區(qū)域的所述金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為粘結(jié)于所述基體的第二含金屬材料和第二類型的一種或多種配體副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的至少一部分在光化學(xué)反應(yīng)過程中被除去；并且非必要地(e)除去所述金屬絡(luò)合物的未反應(yīng)部分以及在所述光化學(xué)反應(yīng)過程中未被除去的第二類型的一種或多種配體副產(chǎn)物的剩余部分。
39.如權(quán)利要求38的方法，其中所述粒子束選自電子束和離子束。
40.一種基體上的介晶薄膜，其中所述膜包括光反應(yīng)性前體金屬絡(luò)合物。
41.如權(quán)利要求1的方法，它還包括重復(fù)所述第二金屬絡(luò)合物的涂覆、輻照和去除步驟。
42.如權(quán)利要求41的方法，其中所述第二金屬絡(luò)合物涂覆在所述第一含金屬材料上。
43.如權(quán)利要求41的方法，其中所述第二金屬絡(luò)合物被直接涂覆至所述基體。
全文摘要
描述了一種無需光刻膠即可制備金屬氧化物、金屬或其它含金屬化合物的圖案化膜的方法。該方法包括涂覆金屬絡(luò)合物的薄膜層，導(dǎo)致形成了液晶膜。該膜可被光分解，產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致形成了金屬或金屬氧化物膜。所使用的金屬絡(luò)合物是光反應(yīng)性的，并且存在適宜波長的光時(shí)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)的最終產(chǎn)物取決于反應(yīng)發(fā)生的氣氛?？稍诳諝庵兄瞥裳趸锬??？赏ㄟ^僅將所選擇的膜部分暴露于光而得到圖案化的膜。通過在不同的氣氛中將膜的不同部分暴光，可在相同的膜上淀積兩種或多種材料的圖案。
文檔編號(hào)C23C18/14GK1630735SQ02815380
公開日2005年6月22日 申請日期2002年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月6日
發(fā)明者J·P·B·瓦斯克斯, R·H·希爾 申請人:西蒙弗雷澤大學(xué)