本發(fā)明涉及具有非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核反應(yīng)性介晶、包含上述反應(yīng)性介晶的取向膜組合物、利用上述反應(yīng)性介晶的液晶單元及包含其的液晶顯示裝置。

背景技術(shù)：

反應(yīng)性液晶單體(RM，reactive mesogens)是指液晶性或非液晶性化合物，主要可通過(guò)與可表達(dá)液晶性的介晶(mesogen)進(jìn)行光反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)高分子化且具有一種以上的可進(jìn)行聚合的末端基的化合物。通常，作為用于表達(dá)液晶性的介晶，使用用于表達(dá)向列(nematic)液晶相的棒狀(calamitic)介晶。并且，作為可進(jìn)行聚合的末端基，多使用容易進(jìn)行自由基聚合的丙烯基或甲基丙烯基，除此之外，也可使用可進(jìn)行聚合的任何官能團(tuán)。由于液晶如液體具有流動(dòng)性，因而可均勻地涂敷于大面積的基板上，并如結(jié)晶具有取向性，從而具有使分子容易進(jìn)行排列的優(yōu)點(diǎn)。若在液晶相中使反應(yīng)性液晶單體分子進(jìn)行取向來(lái)聚合，則具有維持排列并可取得交聯(lián)的高分子網(wǎng)狀物的優(yōu)點(diǎn)。并且，相比于使用相同結(jié)構(gòu)的液晶高分子具有在液晶相中相對(duì)低的粘度，因此可取得具有取向得更好的結(jié)構(gòu)的大面積的區(qū)域，從而在應(yīng)用領(lǐng)域多樣的方面上與反應(yīng)性液晶單體相關(guān)的技術(shù)引起更大的關(guān)注。

在過(guò)去數(shù)十年中，彎曲核液晶在液晶研究領(lǐng)域中受到很大的關(guān)注，主要對(duì)具有對(duì)稱形的香蕉型液晶研究得多。

本發(fā)明人對(duì)彎曲核型反應(yīng)性介晶的制備方法進(jìn)行探索中，制備在介晶的兩側(cè)末端基具有丙烯酸烷基酯，且具有氟取代基的非對(duì)稱性彎曲核反應(yīng)性介晶，從而完成了本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于提供具有呈現(xiàn)快的響應(yīng)時(shí)間及優(yōu)秀的黑色可視性的新型非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的反應(yīng)性介晶及其的用途。

解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明提供具有非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核反應(yīng)性介晶。

并且，本發(fā)明提供包含上述反應(yīng)性介晶的取向膜組合物。

并且，本發(fā)明提供利用上述反應(yīng)性介晶的液晶單元及包含上述液晶單元的液晶顯示裝置。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的具有非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核反應(yīng)性介晶通過(guò)調(diào)節(jié)中心的苯基及末端烷基的數(shù)量，從而可調(diào)節(jié)分子量，利用上述反應(yīng)性介晶的液晶單元的機(jī)械性及熱性穩(wěn)定，并具有呈現(xiàn)優(yōu)秀的黑色可視性及高的液晶響應(yīng)速度的效果。并且，半永久性地固定分子的取向狀態(tài)結(jié)構(gòu)，從而具有可實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)液晶的預(yù)傾角的效果。

附圖說(shuō)明

圖1為以圖示化的方式表示垂直取向模式用液晶單元的制備過(guò)程的圖。

圖2為表示對(duì)本發(fā)明的垂直取向模式用液晶單元實(shí)施光固化前后的光學(xué)組織的變化的圖。

圖3為以圖示化的方式表示本發(fā)明的垂直取向模式用液晶單元的電壓-透過(guò)率曲線圖及響應(yīng)速度-透過(guò)率曲線圖的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供由以下化學(xué)式1表示的的具有非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核反應(yīng)性介晶。

化學(xué)式1

在上述化學(xué)式1中，X₁、X₂、X₃及X₄分別獨(dú)立地為-H或-F，并排除均為-H的情況，m為0至1的整數(shù)，n為1至20的整數(shù)，優(yōu)選為3至12。

本發(fā)明的反應(yīng)性介晶的特征在于，將形成基本骨架結(jié)構(gòu)的苯基的數(shù)量設(shè)置為2個(gè)或4個(gè)來(lái)限定為偶數(shù)個(gè)，并取代一個(gè)以上的氟來(lái)提高其極性。

優(yōu)選地，上述反應(yīng)性介晶可由以下化學(xué)式2至化學(xué)式17表示，但以下化學(xué)式示出用于表示本發(fā)明的技術(shù)的化學(xué)式的例，本發(fā)明的技術(shù)并不局限于此。

化學(xué)式2

化學(xué)式3

化學(xué)式4

化學(xué)式5

化學(xué)式6

化學(xué)式7

化學(xué)式8

化學(xué)式9

化學(xué)式10

化學(xué)式11

化學(xué)式12

化學(xué)式13

化學(xué)式14

化學(xué)式15

化學(xué)式16

化學(xué)式17

本發(fā)明的反應(yīng)性介晶在兩側(cè)末端基具有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，這是上述反應(yīng)性介晶化合物實(shí)際上借助光被活性化的光反應(yīng)基。上述反應(yīng)性介晶化合物借助上述光反應(yīng)基的活性化來(lái)進(jìn)行聚合。

并且，本發(fā)明提供包含由以下化學(xué)式1表示的具有非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核反應(yīng)性介晶的取向膜組合物。

化學(xué)式1

在上述化學(xué)式1中，X₁、X₂、X₃及X₄分別獨(dú)立地為-H或-F，并排除均為-H的情況，m為0至1的整數(shù)，n為1至20的整數(shù)，優(yōu)選為3至12。

優(yōu)選地，將由上述化學(xué)式1表示的反應(yīng)性介晶和通?？扇〉玫娜∠騽┫嗷旌蟻?lái)制備上述取向膜，但是并不局限于此。

相對(duì)于取向劑的總重量，可添加0.1至30重量份的上述反應(yīng)性介晶。上述彎曲核反應(yīng)性介晶被添加進(jìn)行光反應(yīng)后，不大改變主機(jī)液晶的粘度，并可有效地改善響應(yīng)速度。

并且，本發(fā)明提供包含由以下化學(xué)式1表示的具有非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核反應(yīng)性介晶和極性及非極性液晶化合物的液晶組合物。

化學(xué)式1

在上述化學(xué)式1中，X₁、X₂、X₃及X₄分別獨(dú)立地為-H或-F，并排除均為-H的情況，m為0至1的整數(shù)，n為1至20的整數(shù)，優(yōu)選為3至12。

相對(duì)于100重量份的具有負(fù)介電常數(shù)的液晶組合物，可添加0.1至10重量份的上述反應(yīng)性介晶。

并且，本發(fā)明提供液晶單元，上述液晶單元的特征在于，包括：第一基板，分別涂敷有氧化銦錫膜(ITO)；第二基板，與上述第一基板相向；液晶組合物，注入于上述第一基板及第二基板之間；以及取向膜組合物，在上述氧化銦錫膜上涂敷由以下化學(xué)式1表示的反應(yīng)性介晶和垂直取向劑的混合物而形成，向分別涂敷有上述氧化銦錫膜的第一基板及第二基板之間施加電壓，并照射紫外線來(lái)進(jìn)行光固化，從而形成上述液晶單元。

化學(xué)式1

在上述化學(xué)式1中，X₁、X₂、X₃及X₄分別獨(dú)立地為-H或-F，并排除均為-H的情況，m為0至1的整數(shù)，n為1至20的整數(shù)，優(yōu)選為3至12。

優(yōu)選地，上述液晶為向列液晶，但是并不局限于此。

作為上述向列液晶，可使用聯(lián)苯類化合物、三聯(lián)苯類化合物、苯基環(huán)己基類化合物、聯(lián)苯基環(huán)己基類化合物、苯基二環(huán)己基類化合物、苯甲酸苯酯類化合物，環(huán)己基苯甲酸苯酯類化合物，苯基苯甲酸苯酯類化合物，聯(lián)環(huán)己基羧酸苯酯類化合物，甲亞胺類化合物，偶氮及偶氮氧類化合物，二苯乙烯類化合物，聯(lián)環(huán)己烷類化合物，苯基嘧啶類化合物，聯(lián)苯嘧啶類化合物，嘧啶類化合物，聯(lián)苯乙炔類化合物等，但是并不局限于此。

上述涂敷包括旋轉(zhuǎn)涂敷(spin coating)、輥涂敷(roll coating)、浸漬涂敷(dip coating)、絲網(wǎng)涂敷(screen coating)、噴射涂敷(s pray coating)、絲網(wǎng)印刷(screen printing)、墨水噴射(ink jet)等，但并不局限于此。

優(yōu)選地，分別涂敷有上述氧化銦錫膜的第一基板及第二基板之間的電壓為1至20V，更優(yōu)選為3至10V，但并不局限于此。

優(yōu)選地，作為為了上述光固化而被照射的紫外線，使用200至800nm范圍的紫外線，更優(yōu)選地，將300至400nm波長(zhǎng)的紫外線照射5至10J/cm²，但并不局限于此。

本發(fā)明的液晶單元呈現(xiàn)優(yōu)秀的黑色可視性，并實(shí)施光固化之后具有光學(xué)組織穩(wěn)定化的時(shí)間顯著變快的特征。

并且，本發(fā)明提供包含上述液晶單元的液晶顯示裝置。

可使用在本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中使用的公知的方法來(lái)制備上述液晶顯示裝置。

本發(fā)明的反應(yīng)性介晶可適用于利用與光聚合性單體和液晶的復(fù)合類的高分子穩(wěn)定-圖像垂直調(diào)整(PS-PVA，Polymer stabilized PVA)模式及利用與光聚合性單體和取向膜的復(fù)合類的表面控制-圖像垂直調(diào)整(SC-PVA，Surface controlled-PVA)模式，并能夠以與苯基的個(gè)數(shù)，烷基的個(gè)數(shù)，F(xiàn)的個(gè)數(shù)及位置無(wú)關(guān)的方式適用。

并且，利用本發(fā)明的具有非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核反應(yīng)性介晶而制備的液晶單元的機(jī)械性及熱性穩(wěn)定，并具有呈現(xiàn)優(yōu)秀的黑色可視性及高的液晶響應(yīng)速度的特征，并且，半永久性地固定液晶分子的取向狀態(tài)結(jié)構(gòu)，從而具有可實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)液晶的預(yù)傾角的效果。

以下，為了便于理解本發(fā)明而公開(kāi)優(yōu)選的實(shí)施例。但是以下實(shí)施例為了更容易理解本發(fā)明而提供，本發(fā)明的內(nèi)容并不限定于實(shí)施例。

化學(xué)式1至化學(xué)式9的反應(yīng)性介晶的制備

適用以下反應(yīng)式1合成了具有上述化學(xué)式2至化學(xué)式9的具有非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核介晶。

反應(yīng)式1

實(shí)施例1.化學(xué)式3化合物的合成

中間化合物1-1-b(4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸(4-(benzyloxy)-2,3-difluorobenzoic acid))的合成

將作為堿催化劑的過(guò)量的56.14g的碳酸銫(172.3mmol)和15g的甲基2，3-二氟-4-羥基苯甲酸(methyl 2，3-difluoro-4-hydroxybenzo ic acid)(86.2mmol)放入于N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行攪拌并溶解。之后利用冰浴器(ice bath)進(jìn)行冷卻，并滴加10.3ml的芐基溴(86.2mmol)，并將上述混合溶液在常溫條件下反應(yīng)24小時(shí)。放入過(guò)量的蒸餾水結(jié)束反應(yīng)，滴落HCl直到pH成為2為止并進(jìn)行了沉淀。對(duì)沉淀物進(jìn)行過(guò)濾來(lái)獲取了作為粉末狀固體生成物的化合物1-1-b(收率：74.6％)。

確認(rèn)獲取的化合物2的¹H-NMR，并且獲取的化合物2的¹H-NM R如下。

¹H NMR(300MHz,acetone-d₆)δ7.92-7.90(d,1H),7.48-7.45(d,2H),7.40-7.37(t,2H),7.32-7.30(t,1H),6.92-6.90(d,1H),5.16(s,2H)。

中間化合物1-2-b(3-(芐氧基)苯基4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸酯(3-(benzyloxy)phenyl 4-(benzyloxy)-2,3-difluorobenzoate))的合成

將在上述步驟中合成的9.00g的4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸(34.06mmol)放入于燒瓶并在50ml的二氯甲烷中溶解。在常溫條件下，進(jìn)行攪拌并慢慢地滴加10ml的氯化亞砜。此時(shí)，提高溫度來(lái)回流5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行減壓蒸餾去除多余的氯化亞砜，在50ml的無(wú)水二氯甲烷中添加6.82g的3-芐氧基苯酚(3-benzyloxyphenol)(34.06m mol)并進(jìn)行溶解。此時(shí)，在混合溶液中慢慢地滴加0.2ml的吡啶，并使未溶解的部分完全溶解，在常溫條件下，反應(yīng)了48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾來(lái)去除，并利用5％的HCl水溶液洗凈多次。在接到的有機(jī)溶劑中放入硫酸鎂來(lái)去除水分之后，進(jìn)行過(guò)濾并對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，來(lái)取得淡黃色的液狀物質(zhì)。在二氯甲烷中溶解上述物質(zhì)，利用乙酸乙酯和己烷混合溶劑并通過(guò)柱層析進(jìn)行純化。冷卻干燥對(duì)經(jīng)純化的溶液的溶劑進(jìn)行減壓蒸餾后生成的透明的液狀物質(zhì)，來(lái)獲取了作為白色結(jié)晶性固體生成物的化合物1-2-b(收率：89.7％)。

確認(rèn)獲取的化合物3的¹H-NMR，并且獲取的化合物3的¹H-NMR如下。

¹H NMR(300MHz,acetone-d₆)δ7.93-7.90(d,1H),7.50-7.48(d,4H),7.46-7.43(t,1H),7.40-7.37(t,4H),7.32-7.30(t,2H),6.90-6.86(d,1H),6.84-6.82(m,2H),6.80-6.77(d,1H),5.28(s,2H),5.16(s,2H)。

中間化合物1-3-b(3-羥基苯基2，3-二氟-4-羥基苯甲酸酯(3-hy droxyphenyl 2,3-difluoro-4-hydroxybenzoate))的合成

將在上述步驟中合成的9.00g的3-(芐氧基)苯基4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸酯(22.40mmol)放入于四氫呋喃(THF)，在常溫條件下攪拌并溶解。放入0.22g的10％的Pd/C催化劑，并將反應(yīng)溫度提高60℃來(lái)供給氫12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)10％的Pd/C催化劑進(jìn)行過(guò)濾，并進(jìn)行減壓蒸餾來(lái)去除了溶劑。在少量的氯仿中溶解殘留物之后，在正己烷中進(jìn)行沉淀來(lái)獲取了作為粉末狀固體生成物的化合物1-3-b(收率：91.1％)。

確認(rèn)獲取的化合物4的¹H-NMR，并且獲取的化合物4的¹H-NM R如下。

¹H NMR(300MHz,acetone-d₆)δ7.76-7.74(d,1H),7.29-7.26(t,1H),6.76-6.74(d,1H),6.72-6.71(d,2H),6.69(s,1H),5.71(s,1H)。

中間化合物1-4-b(3-(3-羥基丙氧基)苯基2，3-二氟-4-(3-羥基丙氧基)苯甲酸酯(3-(3-hydroxypropoxy)phenyl 2,3-difluoro-4-(3-hydr oxypropoxy)benzoate))的合成

在氮條件下在乙醇和蒸餾水混合溶劑中溶解10.78g的氫氧化鉀(192.12mmol)和少量的碘化鉀之后，添加在上述步驟中合成的10g的3-羥基苯基2，3-二氟-4-羥基苯甲酸酯(37.57mmol)，并進(jìn)行攪拌來(lái)完全溶解。之后，在常溫條件下，滴加7.10g的3-氯-1-丙醇(75.13mmol)，并提高反應(yīng)溫度來(lái)回流了48小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，并在蒸餾水中溶解剩下的物質(zhì)，利用二乙醚清洗之后，滴加HCl直到pH成為2為止。此時(shí)，沉淀出白色固體，并對(duì)上述白色固體進(jìn)行過(guò)濾后，利用蒸餾水清洗多次來(lái)進(jìn)行中性化。利用乙醇對(duì)經(jīng)過(guò)濾的沉淀物進(jìn)行重結(jié)晶來(lái)獲取了作為白色粉末狀固體生成物的化合物1-4-b(收率：64.6％)。

確認(rèn)獲取的化合物5的¹H-NMR，并且獲取的化合物5的¹H-NMR如下。

¹H NMR(300MHz,acetone-d₆)δ7.93-7.90(d,1H),7.46-7.40(t,1H),6.90-6.86(d,1H),6.84-6.82(m,2H),6.80-6.77(d,1H),4.29-4.26(t,4H),3.69-3.66(t,4H),2.03-2.00(m,4H),1.89(s,2H)。

最終化合物1-5-b(3-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯基4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)-2，3-二氟苯甲酸酯(3-(3-(acryloyloxy)propoxy)p henyl 4-(3-(acryloyloxy)propoxy)-2,3-difluorobenzoate))的合成

在氮條件下，將在上述步驟中合成的13.47g的3-(3-羥基丙氧基)苯基2，3-二氟-4-(3-羥基丙氧基)苯甲酸酯(56.53mmol)添加于二氯甲烷進(jìn)行攪拌并溶解。之后利用冰浴器進(jìn)行冷卻，并滴加過(guò)量的10.6ml的三乙胺和丙烯酰氯(130.76mmol)，之后，在常溫條件下攪拌了6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在二氯甲烷中溶解對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾來(lái)生成的物質(zhì)，利用乙酸乙酯和己烷混合溶劑并通過(guò)柱層析進(jìn)行了純化。在少量的氯仿中溶解經(jīng)純化的物質(zhì)之后，在甲醇中進(jìn)行沉淀來(lái)獲取了作為固體生成物的化合物1-5-b(收率：69.2％)。

確認(rèn)了獲取的化合物6的¹H-NMR，并且獲取的化合物6的¹H-N MR如下。

¹H NMR(300MHz,acetone-d₆)δ7.93-7,90(d,1H),7.46-7.40(t,1H),6.90-6.86(d,1H),6.84-6.82(m,2H),6.80-6.76(d,1H),6.41-6.38(d,2H),6.12-6.10(t,2H),5.83-5.80(d,2H),4.29-4.25(t,4H),4.20-4.16(t,4H),2.12-2.09(m,4H)。

實(shí)施例2.化學(xué)式2化合物的合成

以相同的摩爾比的4-(芐氧基)-2-氟苯甲酸(4-(benzyloxy)-2-flu orobenzoic acid)替代4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例3.化學(xué)式4化合物的合成

以相同的摩爾比的4-(芐氧基)-2，6-二氟苯甲酸(4-(benzyloxy)-2,6-difluorobenzoic acid)替代4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例4.化學(xué)式5化合物的合成

以相同的摩爾比的4-(芐氧基)-2，3，5，6-四氟苯甲酸(4-(ben zyloxy)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid)替代4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例5.化學(xué)式6化合物的合成

以相同的摩爾比的6-氯己醇(6-chlorohexanol)替代3-氯丙醇(3-chloropropanol)來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例6.化學(xué)式7化合物的合成

以相同的摩爾比的6-氯己醇替代3-氯丙醇來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例7.化學(xué)式8化合物的合成

以相同的摩爾比的6-氯己醇替代3-氯丙醇來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例8.化學(xué)式9化合物的合成

以相同的摩爾比的6-氯己醇替代3-氯丙醇來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行了合成。

化學(xué)式10至化學(xué)式17的反應(yīng)性介晶的制備

適用以下反應(yīng)式2來(lái)合成了具有上述化學(xué)式10至化學(xué)式17的非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核介晶。

反應(yīng)式2

實(shí)施例9.化學(xué)式17化合物的合成

中間化合物1-3-d(3-羥基苯基2，3，5，6-四氟-4-羥基苯甲酸酯(3-hydroxyphenyl 2,3,5,6-tetrafluoro-4-hydroxybenzoate))的合成

以相同的摩爾比的4-(芐氧基)-2，3，5，6-四氟苯甲酸(4-(ben zyloxy)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid)替代4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行了4-(3-羥基苯基2，3，5，6-四氟-4-羥基苯甲酸酯)的合成。

中間化合物2-1(4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸)的合成

在氮條件下，在乙醇和蒸餾水混合溶劑中溶解10.78g的氫氧化鉀(potassium hydroxide)(192.12mmol)和少量的碘化鉀(potassium i odide)之后，添加10g的4-羥基苯甲酸(4-hydroxybenzoic acid)(72.40mmol)，并進(jìn)行攪拌來(lái)完全溶解。之后，在常溫條件下，滴加9.7ml的6-氯-1-己醇(6-chloro-1-hexanol)(72.40mmol))，并提高反應(yīng)溫度來(lái)回流了48小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，并在蒸餾水中溶解剩余的物質(zhì)，利用二乙醚清洗之后，滴加HCl直到水溶液的pH成為2為止。此時(shí)，若沉淀出白色固體，則對(duì)白色固體進(jìn)行過(guò)濾后，利用蒸餾水清洗多次來(lái)進(jìn)行中性化。利用乙醇對(duì)經(jīng)過(guò)濾的沉淀物進(jìn)行重結(jié)晶來(lái)獲取了作為白色粉末狀固體生成物的化合物2-1(收率：78.1％)。

確認(rèn)了獲取的化合物7的¹H-NMR，并且獲取的化合物7的¹H-N MR如下。

¹H NMR(300MHz,acetone-d₆)δ7.90-7.86(d,2H),7.14-7.11(d,2H),4.11-4.09(t,2H),3.62-3.59(t,2H),1.77-1.75(m,2H),1.58-1.55(m,2H),1.52-1.49(m,2H),1.47-1.44(m,2H),1.24(s,1H)。

中間化合物2-2(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸(4-(6-(a cryloyloxy)hexyloxy)benzoic acid))的合成

在氮條件下，將在上述步驟中合成的13.47g的4-(6-羥基己氧基)苯甲酸(4-(6-hydroxyhexyloxy)benzoic acid)(56.53mmol)、2.23g的作為酸催化劑的對(duì)甲苯磺酸(13mmol)、2.3g的作為聚合抑制劑的對(duì)苯二酚(20.9mmol)及過(guò)量的15ml的丙烯酸(207.2mmol)放入于苯進(jìn)行溶解之后，在與迪安-斯脫克分水器(Dean stark trap)相連接的燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，并回流了5小時(shí)直到去除所生成的水為止。反應(yīng)結(jié)束后，在二乙醚中溶解對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾來(lái)生成的物質(zhì)，利用蒸餾水洗凈直到pH成為4～5左右為止。向獲取的有機(jī)溶劑層放入硫酸鎂來(lái)去除水分之后，進(jìn)行過(guò)濾，并利用異丙醇(Isopropanol)對(duì)減壓蒸餾后生成的物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶，從而獲取了呈現(xiàn)淡粉紅色的作為粉末狀固體生成物的化合物2-2(收率：70.0％)。

確認(rèn)了獲取的化合物8的¹H-NMR，并且獲取的化合物8的¹H-N MR如下。

¹H NMR(300MHz,acetone-d₆)δ7.90-7.87(d,2H),7.14-7.11(d,2H),6.41-6.39(d,1H),6.12-6.10(t,1H),5.83-5.80(d,1H),4.11-4.09(t,2H),3.97-3.95(t,2H),1.77-1.74(m,2H),1.60-1.57(m,2H),1.51-1.48(m,2H),1.47-1.44(m,2H)。

最終化合物2-3(3-(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)苯基4-(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-2，3，5，6-四氟苯甲酸酯(3-(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoyloxy)phenyl 4-(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoyloxy)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoate))的合成

將在上述步驟中合成的8.59g的4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸(29.39mmol)放入于燒瓶并在50ml的二氯甲烷中溶解。在常溫條件下，進(jìn)行攪拌并慢慢地滴加6ml的氯化亞砜。此時(shí)，提高溫度來(lái)回流了5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行減壓蒸餾來(lái)去除多余的氯化亞砜，放入4.44g的3-羥基苯基2，3，5，6-四氟-4-羥基苯甲酸酯(14.69mm ol)，并在50ml的無(wú)水二氯甲烷中進(jìn)行溶解。此時(shí)，在混合溶液中慢慢地滴加0.2ml的吡啶，并使未溶解的部分完全溶解，在常溫條件下，反應(yīng)了48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾來(lái)去除，并利用5％的HCl水溶液洗凈多次。在接到的有機(jī)溶劑中放入硫酸鎂來(lái)去除水分之后，進(jìn)行過(guò)濾并對(duì)溶劑進(jìn)行減壓蒸餾，來(lái)取得淡黃色的液狀物質(zhì)。在二氯甲烷中溶解上述物質(zhì)，利用乙酸乙酯和己烷混合溶劑并通過(guò)柱層析進(jìn)行純化。冷卻干燥對(duì)經(jīng)純化的溶液的溶劑進(jìn)行減壓蒸餾后生成的透明的液狀物質(zhì)，來(lái)獲取了作為白色結(jié)晶性固體生成物的化合物2-3(收率：50.3％)。

確認(rèn)了獲取的化合物9的¹H-NMR，并且獲取的化合物9的¹H-N MR如下。

¹H NMR(300MHz,acetone-d₆)δ8.10-8.06(d,4H),7.53-7.50(t,1H),7.46-7.43(s,1H),7.10-7.08(d,4H),7.06-7.04(d,2H),6.41-6.39(d,2H),6.12-6.10(t,2H),5.83-5.80(d,2H),4.11-4.09(t,4H),3.97-3.96(t,4H),1.77-1.74(m,4H),1.60-1.57(m,4H),1.52-1.49(m,4H),1.47-1.44(m,4H)。

實(shí)施例10.化學(xué)式13化合物的合成

以相同的摩爾比的4-(芐氧基)-2-氟苯甲酸(4-(benzyloxy)-2-flu orobenzoic acid)替代4-(芐氧基)-2，3，5，6-四氟苯甲酸來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例9相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例11.化學(xué)式14化合物的合成

以相同的摩爾比的4-(芐氧基)-2，6-二氟苯甲酸(4-(benzyloxy)-2，6-difluorobenzoic acid)替代4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例9相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例12.化學(xué)式15化合物的合成

以相同的摩爾比的4-(芐氧基)-2，3，5，6-四氟苯甲酸替代4-(芐氧基)-2，3-二氟苯甲酸來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例9相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例13.化學(xué)式9化合物的合成

以相同的摩爾比的3-氯丙醇替代6-氯己醇使用，除此之外，以與實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例14.化學(xué)式10化合物的合成

以相同的摩爾比的3-氯丙醇替代6-氯己醇來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例11相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例15.化學(xué)式11化合物的合成

以相同的摩爾比的3-氯丙醇替代6-氯己醇來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例12相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例16.化學(xué)式12化合物的合成

以相同的摩爾比的3-氯丙醇替代6-氯己醇來(lái)使用，除此之外，以與實(shí)施例9相同的方法進(jìn)行了合成。

實(shí)施例17.復(fù)合類單元(cell)的制作

為了制作復(fù)合類試片，作為取向劑，使用了具有垂直取向特性的日本合成橡膠公司(JSR)的AL60702，作為液晶，使用了具有負(fù)介電異向性的默克公司(Merck)公司的MLC-6608(Δn：0.083，Δε：-4.1，T_NI：90℃)。并且，在制作單元之前，為了均勻的分散，將在上述實(shí)施例1中制備的2重量百分比的反應(yīng)性介晶(化學(xué)式3的化合物)和垂直取向劑相混合并進(jìn)行攪拌24小時(shí)。

單元的制備工序如下：首先，以規(guī)定的大小(2cm×2.5cm)對(duì)分別涂敷有氧化銦錫膜的第一基板及第二基板進(jìn)行切割并清洗后，將上述均勻地分散而成的垂直取向劑(AL60702)及在上述實(shí)施例1中制備的反應(yīng)性介晶(2重量百分比)旋涂于氧化銦錫膜上。之后，為了去除溶劑，在100℃溫度下，預(yù)烘(pre-bake)10分鐘之后，在180℃溫度下，進(jìn)行后熱處理(硬性烘烤處理(hard-bake)1小時(shí)，以進(jìn)行亞胺化反應(yīng)(imidization)。制作單元(厚度：3.01μm)，并在作為清亮點(diǎn)(c learing point)的90℃下，將具有負(fù)介電異向性的向列液晶注入于第一基板及第二基板之間。之后，在常溫條件下，向第一基板及第二基板之間施加10V的電壓，并照射365nm波長(zhǎng)的紫外線來(lái)進(jìn)行光固化30分鐘。在圖1中以圖示化的方式示出基于上述過(guò)程的液晶單元的制備過(guò)程。

在常溫條件下，利用偏光顯微鏡對(duì)利用上述說(shuō)明的方法制備而成的單元，通過(guò)對(duì)10V的1kHz的交流方波(AC square wave)進(jìn)行導(dǎo)通/截止(on/off)來(lái)確認(rèn)了肌理(Texture)的變化。

并且，利用在上述實(shí)施例2～實(shí)施例16中制備的化學(xué)式2、化學(xué)式4～化學(xué)式16的化合物，以與上述單元的制作方法相同的方法制作了單元。

實(shí)驗(yàn)例1.垂直取向模式用液晶單元的電及光學(xué)特性評(píng)價(jià)

對(duì)在上述實(shí)施例17中制備而成的液晶單元進(jìn)行電及光學(xué)特性評(píng)價(jià)，作為比較例，以4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸2-甲基-1，4-苯酯(RM257)(巴斯夫公司(BASF))替代具有非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核反應(yīng)性介晶來(lái)使用，除此之外，與此相同地制備液晶單元之后進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

首先，對(duì)上述液晶單元，導(dǎo)通/截止進(jìn)行光固化前及光固化后的10V的1kHz的交流電壓來(lái)確認(rèn)了取向的液晶的光學(xué)組織的變化。代表性地，利用由化學(xué)式3的化合物制備而成的液晶進(jìn)行了確認(rèn)，在圖2中表示其結(jié)果。

如圖2所示，在進(jìn)行光固化之前，在包含化學(xué)式3的化合物的取向膜中，均確認(rèn)到當(dāng)每次導(dǎo)通/截止電壓時(shí)，本發(fā)明的彎曲核反應(yīng)性介晶的光學(xué)組織發(fā)生變化。但在進(jìn)行光固化之后，確認(rèn)到當(dāng)每次導(dǎo)通/截止電壓時(shí)，呈現(xiàn)相同的形狀的光學(xué)組織，從而因反應(yīng)性介晶的影響指向矢被固定。

并且，在上述實(shí)施例17中，利用由化學(xué)式3(當(dāng)苯基為2個(gè)時(shí)的代表性化合物)和化學(xué)式17(當(dāng)苯基為4個(gè)時(shí)的代表性化合物)制備而成的液晶單元，向液晶單元施加10V的交流(AC)的驅(qū)動(dòng)電壓并將受光量從10％達(dá)到90％的時(shí)間作為上升時(shí)間(rising time)，將受光量從90％達(dá)到10％的時(shí)間作為下降時(shí)間(falling time)來(lái)進(jìn)行測(cè)定，并相加兩個(gè)值來(lái)測(cè)定了響應(yīng)速度。之后，測(cè)定電壓-透過(guò)率(Voltage-T ransmittance)及響應(yīng)速度-透過(guò)率(Response Time-Transmittance)，并在表1中表示其結(jié)果，將呈現(xiàn)最優(yōu)秀的性能的化學(xué)式3的化合物的電光學(xué)特性與4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸2-甲基-1，4-苯酯的電光學(xué)特性進(jìn)行比較，并在圖3中以曲線圖的方式表示。

如在表1及圖3中表示，觀察到了已制備的具有非對(duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核反應(yīng)性介晶與現(xiàn)有的介晶相比響應(yīng)速度得到改善。尤其，下降時(shí)間得到約30％的改善。判斷為這是因?yàn)榫哂蟹菍?duì)稱性雙官能團(tuán)的彎曲核反應(yīng)性介晶借助光固化進(jìn)行高分子網(wǎng)狀化，并維持預(yù)傾角，并形成高的表面固定能量。

表1