專利名稱：多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于陰離子聚合，合成各種星形聚合物的多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑及其合成方法。
有機(jī)鋰引發(fā)劑廣泛應(yīng)用于陰離子聚合中。依其引發(fā)后每一分子所含活性中心數(shù)目，可分為單鋰引發(fā)劑，如RLi；雙鋰引發(fā)劑，如萘鋰；和多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑(每一分子活性中心數(shù)目≥3)幾種。
多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑主要用于星型聚合物的合成。與線型高分子相比，星型聚合物有其自身的特點(diǎn)。如星型溶聚丁苯與線型溶聚丁苯相比，制胎后具有更佳的綜合力學(xué)性能，主要表現(xiàn)在滾動(dòng)阻力低，抗?jié)窕院?，為一種節(jié)能型橡膠。又如星型中乙烯基聚丁二烯的加工性能和抗冷流性要明顯優(yōu)于線型產(chǎn)品，而對(duì)熱塑性彈性體而言，星型SBS與線型SBS相比具有更高的門尼粘度、拉伸強(qiáng)度，且耐熱性好。此外帶有特殊端基的星型聚合物在粘合劑，液體橡膠等方面也有廣泛的用途。
以RLi為引發(fā)劑在芳烴溶劑中引發(fā)少量二乙烯基苯(DVB)制備多官能團(tuán)有機(jī)鋰的方法已有文獻(xiàn)報(bào)道，如英國(guó)專利BP.2124228；Helmut Eschwey，Walther Burchard，Polymer，Vol.16.181，1975。引發(fā)劑的官能度受RLi種類(n-BuLi，s-BuLi，t-BuLi)，DVB取代基位置(p-DVB，m-DVB)及RLi與DVB的投料比例所控制(官能度＝4～4×105)。
在上述方法中，也可用其它含多個(gè)雙鍵的化合物代替DVB。如多乙烯基芳烴化合物1.2.4-三乙烯基苯，1.3.5-三乙烯基萘等；多乙烯基磷化合物甲基二乙烯基磷，三乙烯基磷等；多乙烯基硅甲基三乙烯基硅，二乙基二乙烯基硅等，這方面的專利有US4091198。
為使所制出的多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑在非極性溶劑中有較好的溶解性，采用類似的方法，用分子量大得多的含二個(gè)或三個(gè)雙鏈的有機(jī)化合物代替DVB，在芳烴或烷烴中用RLi為初始引發(fā)劑制備多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，有關(guān)專利也已報(bào)道，如 U.S.Pat.4,196,153，EP210016 U.S.Pat.4,161,494，從理論上講，隨反應(yīng)的逐步進(jìn)行，官能度會(huì)不斷上升。但從報(bào)道看，一般在三左右。
亦可用RLi引發(fā)少量二烯烴與DVB的混合物來(lái)制備多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，如US4091198。
更進(jìn)一步，使RLi與含有多個(gè)雙鍵的低聚物反應(yīng)，亦可制備出多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑。這種低聚物可以是聚二烯烴D.D.Pat.150，469，D.D.Pat.158，781，也可以是苯乙烯與DVB共聚所形成的帶有多個(gè)雙鍵的“微膠核?！?Koji Ishizu，Shinichi Gamoo，Takashi Fukutomi，Toshio Kakurai，Polymer J.，Vol.12，399，1980；殷銳，劉皓，沈家聰，全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)影印集，124，1987)。
另一方面，也可用低分子量的活性聚合物代替RLi與DVB等反應(yīng)，形成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑。(Rempp.P.，Iranta.E.，Pure Appl.Chem.30，229，1972；殷銳，沈家聰，全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)影印集，126，1987)。引發(fā)劑的官能度主要受所用活性聚合物分子量大小的影響，分子量越小，引發(fā)劑的官能度就越高。一般官能度的范圍在3～100。
上述現(xiàn)有技術(shù)制備的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑主要存在以下的不足
(1)官能度不能穩(wěn)定的控制，如RLi+DVB，(2)某些原料本身合成工藝復(fù)雜，純度不易保證，影響最終產(chǎn)物的官能度，如 (3)RLi的生產(chǎn)成本偏高，(4)引發(fā)劑中除碳、氫、堿金屬外不存在其它雜原子。而對(duì)星形聚合物而言，當(dāng)大分子鏈上含有雜原子，如大分子鏈上含Sn-C鍵的星形S-SBR，加工時(shí)有良好的碳黑分散性，利于強(qiáng)度的提高。
正是由于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，使得現(xiàn)有星形聚合物的合成技術(shù)中很少采用多官能團(tuán)有機(jī)鋰，而多采用RLi為引發(fā)劑，先合成出活性線型高分子，然后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，最后形成星形聚合物。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足。
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬的引發(fā)劑，其中含有除碳、氫、堿金屬外的雜原子，該引發(fā)劑用于合成各種星形聚合物時(shí)具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、能耗低、產(chǎn)品性能好的特點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種合成上述多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑的方法，使得該合成方法具有工藝簡(jiǎn)單，官能度可根據(jù)需要方便地調(diào)節(jié)的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的用于陰離子聚合制備星形聚合物的引發(fā)劑，其特征在于該引發(fā)劑可以下述通式表示Ma(RMe)b式中M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；R為烷基；Me為堿金屬包括Na，Li；a＝1～3b＝2.5～6.5本發(fā)明提供的引發(fā)劑，其特征在于采用下述方法制備以芳基堿金屬為引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量為0.2-2摩爾每100克單體，最好為0.3-1.5摩爾每100克單體。第一步在烴類溶劑中引發(fā)共軛二烯烴或乙烯基類單體形成分子鏈兩端均帶有活性中心的低分子量齊聚物，第二步加入帶有多個(gè)可與活性中心反應(yīng)的基團(tuán)的化合物MXj或MRi′Xj與活性中心反應(yīng)，加入的MXj或MRi′Xj的量為A/B＝1.5～3，最好為1.5～2.5A為第一步反應(yīng)中形成活性中心總數(shù)B為加入MXj或MRi′Xj中可與活性中心發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)總數(shù)，形成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑Ma(RMe)b，其中M包括Sn，Ti，Al，Si，B；X包括F，Cl，Br；MXj包括SnCl4，TiCl4，AlCl3，SiCl4，SnBr4，MRi1Xj包括SnCH3Cl3，SiCH3Cl3。
本發(fā)明的引發(fā)劑及其合成方法具有以下的積極效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所用原料易得，合成工藝簡(jiǎn)單、成本低。如以萘鋰代替n-BuLi；做初始引發(fā)劑為例，其成本為
由于合成多官能團(tuán)有機(jī)鋰中2mol萘鋰等于1mol RLi作用，所以綜合看，引發(fā)劑原料成本約下降一半。
實(shí)驗(yàn)表明，在本發(fā)明中，只要控制體系中A和B的比例即可對(duì)所形成的多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑的官能度加以調(diào)節(jié)。以有機(jī)鋰和SnCl4為例
綜上所述，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑的合成方法由于原料易得、價(jià)廉、合成工藝簡(jiǎn)單、官能度便于調(diào)節(jié)而更具有實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。它可用于星型聚合物的合成，如星型苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物(節(jié)能型溶聚丁苯橡膠)；星型苯乙烯-異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物；星型苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元無(wú)規(guī)共聚物；星型中乙烯基、高乙烯基聚丁二烯；星型中順式聚異戊二烯或3，4-和1，2-聚異戊二烯；星型(SI)nR或(SB)nR(熱塑性彈性體)；K-樹脂；帶有特殊端基的星型聚合物(功能彈性體)，這些端基可以是-OH，-COOH，-X，-NR2(RH或烷基)等。與先聚合后偶聯(lián)的傳統(tǒng)工藝相比，使用本發(fā)明的多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬合成上述各種聚合物，有生產(chǎn)成本低、設(shè)備需求少、工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)物偶聯(lián)度高等明顯優(yōu)點(diǎn)。
以下對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳述本發(fā)明提供的用于陰離子聚合制備各種星形聚合物的引發(fā)劑可以下述通式表示Ma(RMe)b式中，M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；R為烷基；Me為堿金屬包括Na，Lia＝1～3b＝2.5～6.5本發(fā)明提供的引發(fā)劑及其合成方法以芳基堿金屬為引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量為0.2-2摩爾每100克單體，最好為0.5-1.5摩爾每100克單體。第一步在烴類溶劑中引發(fā)共軛二烯烴或乙烯基類單體形成分子鏈兩端均帶有活性中心的低分子量齊聚物，第二步加入帶有多個(gè)可與活性中心反應(yīng)的基團(tuán)的化合物MXj或MR′i與活性中心反應(yīng)，形成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑，Ma(RMe)b。
該方法可以下式表示假設(shè)稠環(huán)芳烴為萘 引發(fā)劑中雜原子M的種類、數(shù)量(a值)和活性堿金屬的官能度(b值)，可以通過(guò)改變反應(yīng)物種類M和控制反應(yīng)物間的比例方便地加以調(diào)節(jié)。
本發(fā)明所述的方法中，所述芳基堿金屬為稠環(huán)芳烴與堿金屬的反應(yīng)產(chǎn)物。稠環(huán)芳烴包括萘、蒽、聯(lián)苯和反式芪；堿金屬包括Na，Li。芳基堿金屬中以萘鋰為最好。
本發(fā)明所述的方法中，所用的共軛二烯烴包括丁二烯，異戊二烯及其衍生物，乙烯基類單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯。
本發(fā)明的方法所用的MXj或MRi′Xj為含三到四個(gè)可與活性中心反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，M包括Sn，Ti，Al，Si，B；X包括F，Cl，Br；Ri′為烷基，MXj包括SnCl4，TiCl4，AlCl3，BF3，SiCl4，SnBr4，MRi′Xj包括SnCH3Cl3，SiCH3Cl3。其中以SnCl4為最好。
反應(yīng)中所用的烴類溶劑包括苯、甲苯、環(huán)己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油，可以是一種溶劑，也可以是兩種或兩種以上的混合溶劑。
本發(fā)明的方法，當(dāng)反應(yīng)物為萘鋰、丁二烯、四氯化錫時(shí)可以簡(jiǎn)述如下反應(yīng)器采用陰離子聚合的方法凈化，然后加入丁二烯的苯溶液，萘鋰，15-60℃反應(yīng)0.5-2小時(shí)，加入SnCl4溶液，15-30℃繼續(xù)反應(yīng)0.5-2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下避光保存。
使用膜滲透壓法測(cè)定所合成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑的分子量，其活性堿金屬的官能度按下式計(jì)算 式中[Me]為體系中反應(yīng)結(jié)束后剩余活性堿金屬總數(shù)，W為二烯烴投料量，Mn(測(cè))為所測(cè)引發(fā)劑的數(shù)均分子量。
以下舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，本發(fā)明不受其限制。
實(shí)施例1在凈化好的帶電磁攪拌的100ml聚合瓶中加入苯30ml，丁二烯1.2克，萘鋰引發(fā)劑12毫摩爾，20℃反應(yīng)1小時(shí)。加入1.44毫摩爾四氯化錫溶液，20℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后停止反應(yīng)。產(chǎn)物為多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，平均官能度為3.8。
實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)裝置同實(shí)驗(yàn)1。加入抽余油30ml，異戊二烯1.8克，萘鋰引發(fā)劑3.5毫摩爾，20℃反應(yīng)1小時(shí)。加入0.6毫摩爾四氯化錫溶液，20℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后停止反應(yīng)。產(chǎn)物平均官能度為6.5。
實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)裝置同實(shí)驗(yàn)1。加入環(huán)己烷30ml，異戊二烯1.8克，萘鈉引發(fā)劑8毫摩爾，25℃反應(yīng)1小時(shí)。加入0.9毫摩爾四氯化硅溶液，25℃繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后停止反應(yīng)。所得多官能團(tuán)有機(jī)鈉引發(fā)劑的平均官能度為2.5。
實(shí)施例4在一凈化好的2立升不銹鋼釜中加入己烷920ml，丁二烯110克，四氫呋喃2ml，實(shí)施例1所合成多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，50℃下進(jìn)行正常的陰離子聚合反應(yīng)。反應(yīng)3小時(shí)后加入含2.6-二叔丁基，4-甲基苯酚0.7克的甲醇10ml終止反應(yīng)。于90℃無(wú)離子水中脫去溶劑，干燥至恒重。
所得聚合物為星型中乙烯基聚丁二烯，平均臂數(shù)3.8，1，2-結(jié)構(gòu)含量42％。
實(shí)施例5在一凈化好的10立升不銹鋼釜中加入環(huán)己烷4000ml，丁二烯400克，苯乙烯100克，四氫呋喃25ml，實(shí)施例1所合成多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，50℃下進(jìn)行正常的陰離子聚合反應(yīng)。反應(yīng)4小時(shí)后加入含2.6-二叔丁基，4-甲基苯酚0.7克的甲醇10ml終止反應(yīng)。于90℃無(wú)離子水中脫去溶劑，干燥至恒重。
所得聚合物為星型無(wú)規(guī)丁苯共聚物，1.2-結(jié)構(gòu)45％，平均臂數(shù)3.8，分子量302,000，Mw/Mn＝1.81。與E-SBR相比，50℃時(shí)有低的tgδ值(表征滾動(dòng)阻力低)，0℃時(shí)有高的tgδ值(表征抗?jié)窕院?，為一種新型節(jié)能丁苯橡膠。
權(quán)利要求
1.一種用于陰離子聚合制備各種星形聚合物的引發(fā)劑，其特征在于可以下述通式表示Ma(RMe)b式中M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；R為烷基Me為堿金屬，包括Na，Lia＝1～3b＝2.5～6.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的引發(fā)劑，其特征在于采用下述方法制備以芳基堿金屬為引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量為0.2～2摩爾每100克單體，第一步在烴類溶劑中引發(fā)共軛二烯烴或乙烯基類單體形成分子鏈兩端均帶有活性中心的低分子量齊聚物，第二步加入帶有多個(gè)可與活性中心反應(yīng)的基團(tuán)化合物MXj或MRi′Xj與活性中心反應(yīng)，加入的MXj或MRi′Xj的量為A/B＝1.5～3A為第一步反應(yīng)中形成活性中心數(shù)B為加入MXj或MRi′Xj中可與活性中心發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)總數(shù)，形成多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑Ma(RMe)b，其中M包括Sn，Ti，Al，Si，B；X包括F，Cl，Br；MXj包括SnCl4，TiCl4，AlCl3，BF3，SiCl4，MRi′Xj包括SnCH3Cl3，SiCH3Cl3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于第一步中引發(fā)劑用量為0.3-1.5摩爾每100克單體，A/B為1.5～2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的芳基堿金屬為稠環(huán)芳烴與堿金屬的反應(yīng)產(chǎn)物，稠環(huán)芳烴包括萘、蒽、聯(lián)苯和反式芪，堿金屬包括Na，Li。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的芳基堿金屬為萘鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯及其衍生物，乙烯基類單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯；所述的烴類溶劑包括苯、甲苯、環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、抽余油。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于改變MXj或MRi′Xj中M的種類或控制活性中心數(shù)與反應(yīng)官能團(tuán)的比值，可以調(diào)節(jié)所合成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬中雜原子種類，數(shù)量及活性鋰的官能度。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于當(dāng)使用萘鋰，丁二烯，四氯化錫為反應(yīng)物時(shí)，具體過(guò)程為以陰離子反應(yīng)的方法凈化反應(yīng)器，在反應(yīng)器中加入丁二烯的苯溶液，萘鋰引發(fā)劑，15-60℃反應(yīng)0.5-2小時(shí)，加入SnCl4溶液，在15-60℃下繼續(xù)反應(yīng)0.5-2小時(shí)，得Sna(CH2～CH2Li)b反應(yīng)結(jié)束后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下避光保存。
全文摘要
一種用于陰離子聚合制備各種星形聚合物的引發(fā)劑，其特征在于可以下述通式表示M
文檔編號(hào)C08F297/00GK1148053SQ9511657
公開日1997年4月23日 申請(qǐng)日期1995年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月17日
發(fā)明者張興英, 金關(guān)泰, 趙素合 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 北京化工大學(xué)