專利名稱：液相電弧制備超細(xì)顆粒和一維納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微米或納米級(jí)的球形金屬、非金屬及其化合物顆粒和一維納米材料的制備方法。
(2)背景技術(shù)超細(xì)材料由于粒度細(xì)、分布窄、質(zhì)量均勻，因而具有比表面積大、表面活性高、化學(xué)反應(yīng)速度快、溶解速度快、燒結(jié)體強(qiáng)度大以及獨(dú)特的電、磁、光學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于許多高新技術(shù)領(lǐng)域。在材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，如磁性材料、隱身隱形材料、高耐磨及超塑材料、新型冶金材料及建筑材料等；在化工領(lǐng)域的應(yīng)用包括超細(xì)催化劑、高性能高附著力的新型油漆和涂料以及造紙、塑料及橡膠產(chǎn)品中的固體填料等；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中，利用超細(xì)顆粒進(jìn)行細(xì)胞分離、細(xì)胞染色，以及利用超顆粒制成特殊藥物或新型抗體進(jìn)行局部定向治療等；此外，超細(xì)材料還在日用化工領(lǐng)域得到應(yīng)用，如在護(hù)膚防曬膏中，加入超細(xì)材料具有良好的防紫外線作用。
目前，超細(xì)材料的制備主要有兩種途徑一是可從大塊材料開始，經(jīng)過最大限度的分割來實(shí)現(xiàn)；二是從原子或小團(tuán)簇開始，經(jīng)歷成核-生長(zhǎng)-中止的過程來實(shí)現(xiàn)。常用的制備方法有物理法、化學(xué)法和機(jī)械粉碎法。1)物理法的基本原理是將材料在真空中加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)出的原子或小團(tuán)簇在低壓惰性氣體介質(zhì)中冷卻而形成超細(xì)材料。此類方法能嚴(yán)格控制蒸發(fā)室中的物料成分，得到表面純凈的超細(xì)材料，而且方法的適應(yīng)性較強(qiáng)(適于多種金屬納米材料的制備)，但是，往往要求復(fù)雜的設(shè)備和苛刻的條件，成本高，產(chǎn)率低，且難以控制納米團(tuán)簇的生長(zhǎng)過程。2)化學(xué)制備法是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)途徑獲得超細(xì)材料，如化學(xué)還原法、溶膠-凝膠法、水熱法等，此類方法成本低，可以實(shí)現(xiàn)許多超細(xì)材料的制備和尺寸控制，但由于多種反應(yīng)前軀體、配體的引入和反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生，不易得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物，也不適于易氧化的超細(xì)材料的制備。3)機(jī)械粉碎法是將大塊物料放入高能球磨機(jī)或氣流磨中，利用介質(zhì)與物料之間的相互研磨和沖擊使物料細(xì)化，得到的產(chǎn)物形狀不規(guī)則，表面缺陷多，具有較高的活性，但由于在粉碎過程中存在固-氣界面，使不純物進(jìn)入晶界，導(dǎo)致通過該法制備的超細(xì)材料存在大量孔隙，且很難避免超細(xì)材料產(chǎn)物被機(jī)械材料(如鋼珠、球磨罐)的污染。
本發(fā)明的目的在于創(chuàng)立一種在多種不同的液相電弧反應(yīng)體系中進(jìn)行電弧反應(yīng)制備超細(xì)顆粒的方法，用于微米或納米級(jí)的球形金屬、非金屬及其化合物顆粒和一維納米材料的制備。
本發(fā)明所涉及的液相電弧反應(yīng)體系為惰性液體-金屬/非金屬電極反應(yīng)體系或反應(yīng)液體-金屬/非金屬電極反應(yīng)體系，前者以消耗電極、惰性液體保護(hù)的方式來實(shí)現(xiàn)球形金屬或非金屬超細(xì)顆?；蛞痪S材料的制備，后者以液態(tài)反應(yīng)物在電弧引發(fā)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)來實(shí)現(xiàn)金屬/非金屬化合物納米材料的合成。
當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)為惰性液體-金屬/非金屬電極體系時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)盛裝液氮、液氦或高純水等不參與反應(yīng)且不導(dǎo)電(或低導(dǎo)電率)的惰性液體，由于電弧的高溫作用，電極材料將從尖端不斷熔出，并為周邊的惰性液體束縛在微囊中迅速冷卻，形成球形超細(xì)顆?；蛞痪S納米材料，同時(shí)，隨著電極的消耗，尖端距離需要依據(jù)反應(yīng)進(jìn)程而調(diào)整。
當(dāng)反應(yīng)體系為反應(yīng)液體-金屬/非金屬電極體系時(shí)，不導(dǎo)電(或低導(dǎo)電率)的液體既充當(dāng)反應(yīng)起始物，又起到反應(yīng)束縛和冷卻的作用。一般地，電弧的高能作用將使電弧(電極)周圍的液態(tài)反應(yīng)物的化學(xué)鍵斷裂，形成各種中間態(tài)原子或小團(tuán)簇，并在液態(tài)體系的束縛和急冷下重新組合，經(jīng)過成核、生長(zhǎng)等步驟，形成穩(wěn)定的超細(xì)材料。選擇不同的反應(yīng)體系，可以獲得不同組成的球形超細(xì)顆?；蛞痪S納米材料。
操作步驟如下1)準(zhǔn)備一套適用于液相電弧制備超細(xì)材料的反應(yīng)裝置，包括一個(gè)反應(yīng)器和一對(duì)嵌合于該反應(yīng)容器上的電極。
2)在該反應(yīng)器中加入惰性液體或反應(yīng)液體，使電極的前端浸沒在液體中。
3)調(diào)節(jié)兩電極的尖端距離為1～10mm。
4)在電極兩端施加電壓至浸沒于液體中的電極前端發(fā)生液相電弧反應(yīng)，產(chǎn)生超細(xì)顆?；蛞痪S納米材料。
5)維持液相電弧反應(yīng)，調(diào)整電極間距至獲得足夠量的反應(yīng)產(chǎn)物后，切斷電源，停止反應(yīng)。
6)過濾反應(yīng)產(chǎn)物，收集固體組分，即得到目標(biāo)物質(zhì)(超細(xì)顆?；蛞痪S納米材料)。
所說的反應(yīng)器最好為絕緣絕熱材料制作，如玻璃材料；電極呈V字形插入反應(yīng)器中，電極前端的間距可以精細(xì)調(diào)節(jié)。
調(diào)節(jié)兩電極的尖端距離最好為2mm。
為了使浸沒于液體中的電極前端產(chǎn)生液相電弧反應(yīng)，產(chǎn)生超細(xì)顆?；蛞痪S納米材料，在電極兩端施加電壓20～12000V(最佳10000V)、頻率50～1000Hz、電流100mA～20A的電源。
維持液相電弧反應(yīng)的時(shí)間可選為約30分鐘，由于電極的消耗，電極尖端距離可能變大，此時(shí)應(yīng)重新調(diào)整電極間距至最佳尺度(2mm)。
過濾反應(yīng)產(chǎn)物(一般為膠體)一般可在普通濾紙上進(jìn)行，收集固體組分，即得到目標(biāo)物質(zhì)(超細(xì)顆粒或一維納米材料)。
本發(fā)明將電弧引入到液相中，使電弧產(chǎn)生的局部高溫環(huán)境與液相介質(zhì)的急速冷卻和球形界面束縛效果相結(jié)合，前者有利于反應(yīng)物的原子化和小顆粒的生長(zhǎng)，而后者能中止超細(xì)材料的生長(zhǎng)并使其穩(wěn)定化，這種創(chuàng)新的方法不僅滿足了超細(xì)材料形成過程中的各環(huán)節(jié)要求，而且具有其它方法無法比擬的諸多優(yōu)點(diǎn)如1)局部的高溫反應(yīng)將很快為周邊的溶劑冷卻而停止，這種急冷的效果使許多亞穩(wěn)態(tài)的超細(xì)材料得以穩(wěn)定下來；2)由于液相體系的界面束縛作用，使顆粒產(chǎn)物的生長(zhǎng)取向得到限制，獲得的超細(xì)顆粒具有完美球形，或得到限制生長(zhǎng)的線狀物；3)受液面的保護(hù)，有效地隔絕空氣進(jìn)入反應(yīng)體系，在簡(jiǎn)單的反應(yīng)裝置中，無須復(fù)雜的真空設(shè)備和煩瑣的真空操作，卻能達(dá)到真空反應(yīng)的效果，使超細(xì)材料得到良好的保護(hù)；4)液相電弧反應(yīng)的適應(yīng)性強(qiáng)，可用電極作原料，根據(jù)在液相保護(hù)下以消耗電極的原理來制備超細(xì)材料；也可以液相物質(zhì)作反應(yīng)物，在電弧反應(yīng)中經(jīng)分解-重組的過程得到超細(xì)材料；5)無需引入過多的反應(yīng)配體或輔助試劑，材料產(chǎn)物的元素組成相對(duì)簡(jiǎn)單可控，純度較高。
(4)具體實(shí)施方式
下面由實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1、液氮-鎳電極體系制備超細(xì)鎳球反應(yīng)器為一個(gè)絕熱的玻璃容器(該容器的器壁為雙層構(gòu)造，層間的真空氣氛可有效地阻止熱傳導(dǎo))，兩個(gè)直徑6mm、長(zhǎng)度為25cm的棒狀鎳電極分別嵌合在反應(yīng)器上端的兩個(gè)可調(diào)(步進(jìn))螺桿上，以V字形方式插入到反應(yīng)器中，通過可調(diào)螺桿將兩個(gè)棒狀電極的前端距離控制在1mm，加入液氮以浸沒電極前端，并將1萬伏50Hz的高壓電施加于鎳電極上，此時(shí)，將看到電極前端發(fā)生放電反應(yīng)，液氮在電弧作用下出現(xiàn)類似于沸騰的現(xiàn)象，作為電極材料的鎳被電弧的高溫不斷熔出，并在液氮的急速冷卻和球形微囊限制作用下，形成超細(xì)顆粒，這些懸浮于液相或沉積在反應(yīng)器底部的超細(xì)顆粒的粒徑分布范圍很寬，從50納米到200μm，掃描電鏡分析表明，這些大大小小的顆粒形貌均為具有完美對(duì)稱性的球形。由于反應(yīng)中電極和液氮都為消耗物種，因此，制備過程中需不斷補(bǔ)充液氮和調(diào)整電極間距。
實(shí)施例2、液氮-紫銅電極體系制備超細(xì)銅球晶反應(yīng)裝置與實(shí)施例1相同，只是以紫銅替代純鎳作電極。以液氮作為惰性液體，電弧反應(yīng)電源為50V，20A的低電壓高電流電源。獲得的超細(xì)銅球晶在80～500納米范圍。由于銅在空氣中易被氧化，獲得的產(chǎn)物須用液封保護(hù)。
實(shí)施例3、液氮-鐵電極體系制備鐵納米顆粒和納米棒反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件與實(shí)施例1基本相似，但以鐵棒替代純鎳作電極，獲得了鐵納米顆粒與納米棒的混合物(須用液封保護(hù)防止鐵在空氣中被氧化)，其中，納米顆粒的直徑約5～40納米，納米棒的直徑約5～15納米、長(zhǎng)度約40～600納米。透射電鏡分析表明，這些納米棒以約20～100根為一束，組成了一系列相互獨(dú)立的納米棒聚集體。
實(shí)施例4、正硅酸乙脂-碳電極體系制備納米二氧化硅(石英)球在一個(gè)普通的100ml三頸圓底燒瓶中，加入約50ml的正硅酸乙脂(既是反應(yīng)物，又是液相介質(zhì))，作為電極的碳棒從三頸燒瓶的兩側(cè)以V字形方式插入到反應(yīng)器中，電極前端為正硅酸乙脂所覆蓋。使兩個(gè)棒狀碳電極的前端距離為1.5mm，將約1萬伏1000Hz的高頻高壓電施加于電極上，此時(shí)，將看到電極前端發(fā)生放電反應(yīng)，電弧周圍的液體迅速變黑，正硅酸乙脂在電弧作用下經(jīng)過分解和重新組合，形成了二氧化硅顆粒，經(jīng)過X-射線衍射和透射電鏡分析表明，獲得的石英微球的直徑為20～30納米。
實(shí)施例5、四氯化碳-石墨電極體系制備碳氯化合物和超細(xì)碳顆粒反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件與實(shí)施例4基本相似，但液相介質(zhì)(亦為反應(yīng)物)為四氯化碳。反應(yīng)產(chǎn)物為黑色粘稠固-液混合體，經(jīng)過甲苯提取后，分離為甲苯可溶部分和固體部分，其中，甲苯可溶部分用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析證明，為一系列的碳-氯二元化合物，這些化合物具有五元環(huán)和六元環(huán)的碳框架結(jié)構(gòu)(含碳原子數(shù)約6～120個(gè))，氯原子鏈結(jié)在碳框架的外周；固體部分經(jīng)透射電鏡表征，為10～30納米的碳顆粒。
權(quán)利要求
1.液相電弧制備超細(xì)顆粒和一維納米材料的方法，其特征在于操作步驟如下1)準(zhǔn)備一套適用于液相電弧制備超細(xì)材料的反應(yīng)裝置，包括一個(gè)反應(yīng)器和一對(duì)嵌合于該反應(yīng)容器上的電極；2)在該反應(yīng)器中加入惰性液體或反應(yīng)液體，使電極的前端浸沒在液體中；3)調(diào)節(jié)兩電極的尖端距離為1～10mm；4)在電極兩端施加電壓至浸沒于液體中的電極前端發(fā)生液相電弧反應(yīng)，產(chǎn)生超細(xì)顆?；蛞痪S納米材料；5)維持液相電弧反應(yīng)，調(diào)整電極間距至獲得足夠量的反應(yīng)產(chǎn)物后，切斷電源，停止反應(yīng)；6)過濾反應(yīng)產(chǎn)物，收集固體組分，即得到目標(biāo)物質(zhì)(超細(xì)顆?；蛞痪S納米材料)。
2.如權(quán)利要求1所述的液相電弧制備超細(xì)顆粒和一維納米材料的方法，其特征在于所說的反應(yīng)器為絕緣絕熱材料制作。
3.如權(quán)利要求1所述的液相電弧制備超細(xì)顆粒和一維納米材料的方法，其特征在于電極呈V字形插入反應(yīng)器中。
4.如權(quán)利要求1所述的液相電弧制備超細(xì)顆粒和一維納米材料的方法，其特征在于調(diào)節(jié)兩電極的尖端距離為2mm。
5.如權(quán)利要求1所述的液相電弧制備超細(xì)顆粒和一維納米材料的方法，其特征在于在電極兩端施加電壓20～12000V、頻率50～1000Hz、電流100mA～20A的電源。
6.如權(quán)利要求5所述的液相電弧制備超細(xì)顆粒和一維納米材料的方法，其特征在于在電極兩端施加電壓為10000V。
7.如權(quán)利要求1所述的液相電弧制備超細(xì)顆粒和一維納米材料的方法，其特征在于維持液相電弧反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述的液相電弧制備超細(xì)顆粒和一維納米材料的方法，其特征在于過濾反應(yīng)產(chǎn)物在普通濾紙上進(jìn)行，收集固體組分，即得到目標(biāo)物質(zhì)超細(xì)顆?；蛞痪S納米材料。
9.如權(quán)利要求1所述的液相電弧制備超細(xì)顆粒和一維納米材料的方法，其特征在于所說的惰性液體為液氮，液氦或高純水。
全文摘要
涉及一種微米或納米級(jí)的球形金屬、非金屬及其化合物顆粒和一維納米材料的制備方法。步驟為在反應(yīng)器中加入惰性或反應(yīng)液體，調(diào)節(jié)兩電極的尖端距離，在電極兩端施加電壓；維持液相電弧反應(yīng)，調(diào)整電極間距至獲得反應(yīng)產(chǎn)物；過濾并收集固體組分。急冷的效果使許多亞穩(wěn)態(tài)的超細(xì)材料得以穩(wěn)定，顆粒產(chǎn)物的生長(zhǎng)取向得到限制，獲得的超細(xì)顆粒具有完美球形，或得到限制生長(zhǎng)的線狀物；有效地隔絕空氣進(jìn)入反應(yīng)體系，無須復(fù)雜的真空設(shè)備，使超細(xì)材料得到保護(hù)；液相電弧反應(yīng)適應(yīng)性強(qiáng)，可用電極作原料；也可以液相物質(zhì)作反應(yīng)物，在電弧反應(yīng)中經(jīng)分解－重組的過程得到超細(xì)材料；材料產(chǎn)物的元素組成簡(jiǎn)單可控，純度高。
文檔編號(hào)B22F9/14GK1400045SQ02141780
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2002年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月5日
發(fā)明者謝素原, 黃榮彬, 林水潮, 鄭蘭蓀 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)