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鍍鋅鋼板及其制造方法

文檔序號(hào):3418576閱讀:409來源:國知局
專利名稱:鍍鋅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鍍鋅鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)
鍍鋅鋼板具有各種優(yōu)良的特征,所以作為防銹鋼板被廣泛應(yīng)用。為了將該鍍鋅鋼板用作汽車用防銹鋼板,除了耐腐蝕性和涂裝適合性之外,作為在車體制造工序中要求的性能,具有優(yōu)良的加壓成形性、點(diǎn)焊性、粘結(jié)性及化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性也很重要。
但,鍍鋅鋼板,與冷軋鋼板相比通常具有加壓成形性差的缺點(diǎn)。這是因?yàn)殄冧\鋼板和壓模的滑動(dòng)阻力,高于冷軋鋼板,如果該滑動(dòng)阻力大,加壓時(shí)壓條(ビ一ド)附近的鍍鋅鋼板難以流入壓模中,容易引起鋼板的破壞。
作為提高鍍鋅鋼板的加壓成形性的方法,廣泛使用涂布高粘度潤滑油的方法。但,在該方法中,因?yàn)闈櫥途哂懈哒扯?,在以后的涂裝工序中產(chǎn)生因脫脂不良引起的涂裝缺陷,或存在因斷油而引起加壓性能不穩(wěn)定的問題。從而,鍍鋅鋼板的加壓成形性的改善要求度高。以往,有關(guān)改善鍍鋅鋼板的加壓成形性,提出了如下技術(shù)。
(1)日本專利公開平4-176878號(hào)公開的鍍鋅鋼板,具有以選自Mn、Mo、Co、Ni、Ca、Cr、V、W、Ti、Al、Zn的一種或兩種以上金屬的氧化物和/或氫氧化物為主體的層,和以P、B的含氧酸和/或選自Si、Al、Ti的一種或兩種以上的氧化物膠體為主體的膜。
(2)日本專利公開平8-296058號(hào)公開了將鍍鋅鋼板的表面活化之后,使生成選自Mn、Mo、Co、Ni、Ca、Cr、V、W、P、B的一種或兩種以上的無機(jī)氧化膜的鍍鋅鋼板的制造方法。
(3)日本專利公開平9-170084號(hào)公開了在鍍鋅鋼板的鍍層表面上具有磷和鋅的非晶質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物的鍍鋅鋼板及其制造方法。
(4)日本專利公開平4-88196號(hào)公開了在鍍鋅鋼板的表面上被覆非晶形的P氧化物,加壓成形性、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板。
但,這些技術(shù)存在如下問題。
上述(1)的技術(shù),利用含有硫酸等腐蝕輔助劑和硝酸根離子、過錳酸鉀等氧化劑的水溶液,處理鍍鋅層,該水溶液與鍍鋅層接觸時(shí),鍍成分的鋅溶解在水溶液中,所以在形成的膜中容易混入鋅。其結(jié)果,可以確保形成的薄膜在與鍍層的界面的密合性,可以維持隨著鍍層的變形被覆鍍層的功能。但是,該技術(shù)具有下述的問題。即,上述薄膜因?yàn)楸诲冧\層覆蓋,所以通常在作為汽車的涂裝預(yù)處理進(jìn)行的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理(即磷酸鹽處理,在下面的論述中,為了與本發(fā)明中進(jìn)行的處理進(jìn)行區(qū)別而簡稱為“化學(xué)轉(zhuǎn)換處理”)中化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液和鋅的反應(yīng)并不充分,因此出現(xiàn)結(jié)晶粗大化或不能形成結(jié)晶等問題。一般在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理中為了提高薄膜的腐蝕性,添加氟離子等,但不含這樣的添加成分時(shí),或因雜質(zhì)的存在引起腐蝕性劣化等時(shí),在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過程中上述薄膜不能充分溶解或脫離,因此上述現(xiàn)象特別明顯。
此外,上述(2)~(4)的技術(shù)也存在同樣的問題。即,上述(2)的技術(shù)為了提高鍍層的反應(yīng)性,提高鍍層與其表面上形成的無機(jī)氧化膜的結(jié)合力方面,上述(3)的技術(shù)在鍍層表面上形成磷酸和鋅的非晶質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物方面,上述(4)的技術(shù)中覆蓋在脫脂工序中也不溶解的非晶形的P氧化物方面,都具有各自的特征。因此,任何一個(gè)在腐蝕性低的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理?xiàng)l件中在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過程中難以脫離薄膜,容易產(chǎn)生化學(xué)轉(zhuǎn)換處理不良。
進(jìn)而,上述(1)~(4)的技術(shù)任一個(gè)都以將鋅實(shí)施腐蝕,在薄膜中混入鋅為前提。通常,磷酸離子和鋅離子共存時(shí)容易產(chǎn)生不溶性磷酸鹽結(jié)晶。從而,在鍍鋅鋼板接觸含有磷酸、且溶解鋅的具有腐蝕性的水溶液時(shí),通常鍍層提供作為結(jié)晶成分的鋅,所以一旦形成磷酸鹽結(jié)晶核,則結(jié)晶容易生長。存在這樣的結(jié)晶的薄膜,在加壓成形時(shí)這些結(jié)晶成分剝離而堆積在模具之間,損害滑動(dòng)性,其結(jié)果,產(chǎn)生模具磨損等,甚至可能導(dǎo)致材料斷裂。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供同時(shí)具有優(yōu)良的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性的鍍鋅鋼板。
進(jìn)而,本發(fā)明的目的在于提供可以穩(wěn)定制造同時(shí)具有優(yōu)良的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性的鍍鋅鋼板的制造方法。
為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明提供鍍鋅鋼板,其具有鋼板、在所述鋼板上的鍍鋅層、和在所述鍍層表面上形成的復(fù)合薄膜。
前述復(fù)合薄膜,含有P成分、及選自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種作為薄膜構(gòu)成成分。
前述復(fù)合薄膜中前述P成分量(b)和選自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種的總量(a)的摩爾比(a)/(b)為0.2~6。其中,P成分量為P2O5換算量,N成分為銨換算量。
前述復(fù)合薄膜,作為薄膜附著量含有5~300mg/m2的P附著量。
前述復(fù)合薄膜優(yōu)選以選自氮化合物、磷化合物、氮磷化合物的任一形式含有P成分及N成分。
前述復(fù)合薄膜,優(yōu)選含有P成分、N成分、及選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種作為薄膜構(gòu)成成分。
前述復(fù)合薄膜,優(yōu)選至少含有Fe作為金屬元素。復(fù)合薄膜至少含有Fe作為金屬元素時(shí),優(yōu)選復(fù)合薄膜的Fe量(c)和P成分量(b)的摩爾比(c)/(b)為0.2以上且小于0.95。
前述復(fù)合薄膜,優(yōu)選至少含有Al作為金屬元素。
前述復(fù)合薄膜,也可以進(jìn)一步含有硅石。此時(shí),復(fù)合薄膜的硅石量(d)和P成分量(b)的摩爾比(d)/(b)為0.01~50。其中,硅石量為SiO2換算量,P成分量為P2O5換算量。
前述復(fù)合薄膜,也可以進(jìn)一步含有選自水溶性樹脂和水分散性樹脂的至少一種,其在薄膜中的附著量為0.01~1000mg/m2。
進(jìn)而,本發(fā)明提供具有將含有陽離子成分(α)和磷酸成分(β)的水溶液涂布在鍍鋅鋼板的鍍層表面,然后不進(jìn)行水洗,實(shí)施干燥而形成薄膜之步驟的鍍鋅鋼板的制造方法。
前述陽離子成分(α),實(shí)質(zhì)上由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、NH4+的至少一種金屬離子構(gòu)成。
前述水溶液的陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)為0.2~6。其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
前述水溶液,優(yōu)選以下(1)至(3)的水溶液。
(1)至少含有NH4+作為陽離子成分的水溶液;
(2)至少含有Fe作為陽離子成分的水溶液;(3)至少含有Al作為前述陽離子成分的水溶液。
上述(3)中,前述水溶液的Al(δ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(δ)/(β)優(yōu)選為1/10以上,且小于2/3。其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
前述水溶液,也可以進(jìn)一步含有硅石(γ)。此時(shí),前述水溶液的硅石(γ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(γ)/(3)優(yōu)選為0.01~50。其中,硅石為SiO2換算摩爾濃度,磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
前述水溶液,也可以進(jìn)一步含有選自水溶性樹脂和水分散性樹脂的至少一種。
此外,前述水溶液,也可以進(jìn)一步含有羧酸。前述羧酸優(yōu)選羥基羧酸。前述羥基羧酸優(yōu)選檸檬酸。


圖1為表示在實(shí)施例中使用的摩擦系數(shù)測(cè)定裝置的正面圖。
圖2為表示構(gòu)成圖1裝置的壓條的形狀、尺寸的立體圖。
實(shí)施本發(fā)明的方式實(shí)施方式1本發(fā)明者發(fā)現(xiàn),通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成具有適當(dāng)成分和組成范圍的金屬元素的磷氧化物薄膜,可以得到加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,而且,通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上涂布具有適當(dāng)成分和組成范圍的磷酸類水溶液而形成薄膜,可以穩(wěn)定得到這樣的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板。
本發(fā)明以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ),其特征如下。
加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,在鍍鋅鋼板的鍍層表面上,含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo的至少一種或兩種以上的金屬元素和磷氧化物作為薄膜構(gòu)成成分,前述金屬元素的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)為0.2~6,且形成薄膜的P附著量為5~300mg/m2的,含有金屬元素的磷氧化物薄膜。
上述[1]的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,含有金屬元素的磷氧化物薄膜進(jìn)一步含有硅石,硅石量(c)和磷氧化物量(b)的摩爾比(c)/(b)(其中,硅石量為SiO2換算量,磷氧化物量為P2O5換算量)為0.01~50。
上述[1]或[2]的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,含有金屬元素的磷氧化物薄膜進(jìn)一步含有水溶性或水分散性樹脂,其在薄膜中的附著量為0.01~1000mg/m2。
上述[1]~[3]任一項(xiàng)的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,含有金屬元素的磷氧化物薄膜至少含有Al作為金屬元素。
上述[4]的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,在含有金屬元素的磷氧化物薄膜中含有的Al量(d)和磷氧化物量(b)的摩爾濃度比(d)/(b)(其中,磷氧化物量為P2O5換算摩爾濃度)為1/10以上,且小于2/3。
上述[1]~[5]任一項(xiàng)的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,含有金屬元素的磷氧化物薄膜至少含有Fe作為金屬元素。
制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,將含有實(shí)質(zhì)上由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構(gòu)成的陽離子成分(α)、和磷酸成分(β),且陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)(其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.2~6的水溶液涂布在鍍鋅鋼板的鍍層表面,然后不進(jìn)行水洗,實(shí)施干燥而形成薄膜。
上述[7]的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)(其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.4~6。
上述[7]或[8]的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液進(jìn)一步含有硅石(γ)成分,硅石(γ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(γ)/(β)(其中,硅石為SiO2換算摩爾濃度,磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.01~50。
上述[7]~[9]任一項(xiàng)的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液進(jìn)一步含有水溶性或水分散性樹脂。
上述[7]~[10]任一項(xiàng)的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液至少含有Al作為陽離子成分。
上述[11]的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液中含有的陽離子成分Al(δ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(δ)/(β)(其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為1/10以上,且小于2/3。
上述[7]~[12]任一項(xiàng)的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液至少含有Fe作為陽離子成分。
上述[7]~[13]任一項(xiàng)的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液進(jìn)一步含有羧酸。
上述[14]的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液中含有的羧酸為羥基羧酸。
上述[14]的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,羥基羧酸為檸檬酸。
作為本發(fā)明對(duì)象的鍍鋅鋼板(成為薄膜處理母材的鍍鋅鋼板)為在鋼板的表面上通過熱鍍法、電鍍法或氣相滲鍍法(気相めつき法)等形成鍍鋅層的鋼板。鍍鋅層的組成,除了純鋅構(gòu)成的鍍層之外,還有含有選自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、Ta等金屬或其氧化物、有機(jī)物的一種或兩種以上的單層或多層的鍍鋅層等。而且,這些鍍鋅層也可以含有SiO2、Al2O3等氧化物微粒,或有機(jī)樹脂的一種或兩種以上。而且,作為鍍鋅鋼板,可以使用含有鍍組成不同的多個(gè)鍍層的多層鍍鋼板,在層厚方向上傾斜狀變化鍍層組成的功能傾斜鍍鋼板等。
作為鍍鋅鋼板的具體例,可以例舉熱鍍鋅鋼板、蒸鍍鋅鋼板、鐵-鋅合金化熱鍍鋼板、鋅-鋁類合金熱鍍鋼板(例如,Zn-5%Al合金熱鍍鋼板、Zn-55%Al合金熱鍍鋼板)、鍍層中只有接近鋼板的層合金化的合金化熱鍍鋅鋼板(一般稱為半合金)、一面由鐵-鋅合金化熱鍍鋅層構(gòu)成,另一面由熱鍍鋅層構(gòu)成的鍍鋼板,或在上述各個(gè)鍍鋼板的鍍層的上層,進(jìn)一步通過電鍍、蒸鍍等形成鍍鋅層或鋅為主體的合金鍍層的鍍鋼板,具有以鋅為基體,分散有SiO2等微粒的鍍層的分散鍍鋼板等。
本發(fā)明的鍍鋅鋼板,通過在鍍有如上述材料的鋼板的鍍層表面上,形成具有適當(dāng)成分和組成范圍的金屬元素的磷氧化物薄膜,可以賦予優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性和加壓成形性。
下面,說明本發(fā)明的具體內(nèi)容及其限定理由。
以往的鍍鋅鋼板,加壓成形性一般低于冷軋鋼板。這是因?yàn)?,在高壓下引起低熔點(diǎn)且軟質(zhì)的鋅與金屬模具的附著現(xiàn)象,從而滑動(dòng)阻力增大。為了防止該現(xiàn)象,在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成與鋅或鋅合金鍍層相比更加硬質(zhì)且高熔點(diǎn)的薄膜是有效的。
本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)該技術(shù),在鍍層表面上形成含有特定金屬元素成分和磷氧化物作為薄膜的構(gòu)成成分,且將該金屬元素和磷氧化物的組成比限制在特定范圍內(nèi)的,含有硬質(zhì)且高熔點(diǎn)的金屬元素的磷氧化物薄膜(下面,簡稱為“磷氧化物薄膜”)。該磷氧化物以特定的組成比含有特定金屬元素成分和磷氧化物,所以可以非常均勻地被覆鍍鋅鋼板表面,在薄膜中也可以抑制鋅和金屬模具的直接接觸。形成這樣均勻的薄膜,可能是構(gòu)成該磷氧化物薄膜的金屬元素成分的作用結(jié)果。
該磷氧化物薄膜的形成方法沒有特別的限定,通??梢酝ㄟ^將含有薄膜成分的水溶液,在鍍層表面上涂布、干燥而形成。此時(shí),薄膜成分只有磷氧化物時(shí),因其腐蝕作用而溶解鍍層的鋅,作為薄膜成分混入。此時(shí),鋅和磷酸反應(yīng)容易生成結(jié)晶的磷酸鹽,如果形成這樣的結(jié)晶磷酸鹽,薄膜的均勻性會(huì)下降,難以以薄膜狀態(tài)完全被覆鍍層表面。與此相反,磷酸類氧化膜中存在本發(fā)明中規(guī)定的特定金屬元素成分時(shí),在薄膜形成過程中磷酸和鋅的反應(yīng)被抑制,金屬元素成分和磷氧化物形成網(wǎng)狀薄膜。而且,在金屬元素成分為選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Cu、Mo、Ni中的一種或兩種以上,且這些金屬元素的總量(a)和磷氧化物(b)的摩爾比(a)/(b)(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)限制在特定范圍內(nèi)時(shí),可以得到上述作用,可以形成均勻的薄膜。
上述金屬元素成分的存在有利于形成均勻的網(wǎng)狀薄膜的機(jī)理雖不十分明確,但認(rèn)為是由于下面的機(jī)理在形成薄膜時(shí)通過抑制磷酸成分和鍍層中鋅的反應(yīng),從而抑制上述結(jié)晶成分的生成,或上述金屬元素成分和磷酸氧化物形成無機(jī)高分子,等等。
下面,說明上述磷氧化物薄膜和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性之間的關(guān)系。
通常,作為化學(xué)轉(zhuǎn)換處理工序的預(yù)處理,需要實(shí)施脫脂工序,以便除去在壓力加工中使用的壓力油(プレス油)。本發(fā)明中在鍍層表面上形成的含有金屬元素的磷氧化物薄膜,在堿性的脫脂液中容易溶解,所以在脫脂工序中其薄膜的大部分被除掉。其結(jié)果,在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理工序中是以薄膜幾乎全部被溶解除掉的狀態(tài)進(jìn)行處理,所以在鍍面上形成完整的磷酸鹽結(jié)晶。而且,即使是由于脫脂液的劣化或根據(jù)部位產(chǎn)生脫脂液的繞入不充分等原因,在脫脂工序中磷氧化物薄膜的脫膜(薄膜的溶解除掉)不能充分進(jìn)行,薄膜的一部分殘留時(shí),本發(fā)明的鍍鋅鋼板中也可以得到良好的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。這是因?yàn)椋捎谑褂锰囟ǖ慕饘僭爻煞肿鳛楸∧こ煞智覍⑵浣M成比限定在特定范圍內(nèi),所以該薄膜不僅在脫脂液中,而且在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中也可以得到充分的溶解性。
即,上述薄膜的溶解性(脫膜性),因構(gòu)成薄膜的金屬元素成分和磷氧化物的比率而不同。一般相對(duì)于金屬元素成分磷氧化物的量越多,薄膜自身的溶解性越高,但為了形成磷氧化物多的薄膜,需要將磷酸等腐蝕性高的成分大量存在的水溶液涂布、干燥,所以在薄膜中鋅的混入量增多,其結(jié)果,薄膜的溶解性反而下降。從而,需要調(diào)整磷氧化物相對(duì)于金屬元素成分的比例,以便使確保薄膜自身的溶解性和抑制腐蝕引起鋅混入的效果達(dá)到很好的平衡。而且,如果相對(duì)于磷氧化物金屬元素成分的量極端過剩,薄膜的網(wǎng)絡(luò)形成能力會(huì)下降,雖然此時(shí)薄膜的溶解性變高,但難以形成均勻的薄膜,仍然難以確保優(yōu)良的加壓成形性。
另外,在上述磷氧化物薄膜中,不能避免地存在從鍍層混入的鋅。本發(fā)明的磷氧化物薄膜通過以特定的比率含有特定的金屬元素成分和磷氧化物,即使含有鋅,也可以顯示出優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性,因此鋅的存在量沒有特別的限定。
下面,詳細(xì)說明本發(fā)明中磷氧化物薄膜的成分及其限定理由。
在磷氧化物薄膜中,含有磷氧化物的同時(shí),作為賦予薄膜溶解性的構(gòu)成成分,含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬元素。這些金屬元素成分的存在形態(tài)沒有特別的限定,可以以金屬、氧化物、與磷酸成分的化合物等任一形態(tài)存在。這些以外的金屬元素成分除了不可避免而混入薄膜中的鋅外,優(yōu)選在薄膜中盡量不存在。從而,本發(fā)明的磷氧化物薄膜,優(yōu)選其實(shí)質(zhì)上的構(gòu)成成分為上述特定金屬元素成分的一種以上、磷氧化物、進(jìn)而下面所述的根據(jù)需要含有的硅石、有機(jī)樹脂,其余為鋅等不可避免的雜質(zhì)。
在磷氧化物薄膜中上述金屬元素的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)設(shè)定為0.2~6。如果該摩爾比(a)/(b)小于0.2,因?yàn)榱籽趸锏谋嚷蔬^剩,薄膜容易產(chǎn)生不均勻,加壓成形性會(huì)下降。進(jìn)而,磷氧化物薄膜在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)難以脫離,所以化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性也會(huì)下降。另一方面,如果摩爾比(a)/(b)超過6,因?yàn)榻饘僭爻煞诌^剩,同樣薄膜的均勻性下降,容易同時(shí)存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此,在汽車制造過程中作為涂裝預(yù)處理的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí),與處理液的反應(yīng)在膜厚的部分受到阻礙,其結(jié)果,難以生成完整的磷酸鹽結(jié)晶,引起化學(xué)轉(zhuǎn)換處理不良。而且,因?yàn)楸∧さ木鶆蛐韵陆?,加壓成形性的改善效果也不明顯。進(jìn)而,因?yàn)楸∧さ姆€(wěn)定性低,在濕潤環(huán)境中保存時(shí)或放置在結(jié)露環(huán)境中時(shí),薄膜的一部分溶解而產(chǎn)生作為電解質(zhì)的作用,導(dǎo)致鍍鋅鋼板腐蝕。
另外,進(jìn)一步優(yōu)選金屬元素的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)為0.2以上,且小于1。如果摩爾比(a)/(b)超過1以上,金屬元素成分和磷酸成分反應(yīng)而容易形成結(jié)晶,不利于形成均勻的薄膜,加壓成形性也有若干下降。而且,更優(yōu)選摩爾比(a)/(b)的下限為0.4。
此外,作為上述金屬元素成分中更加優(yōu)選的成分,可以例舉Al、Fe、Co,在薄膜中含有這些金屬元素成分時(shí),在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中薄膜更加容易溶解,顯示出更加優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
而且,其中含有Al時(shí),薄膜的均勻被覆性、脫膜性(溶解性)特別優(yōu)良。其理由盡管不一定清楚,但可能是因?yàn)椋珹l通過組合磷酸成分其網(wǎng)絡(luò)形成能力變高。而且,存在Al時(shí),在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的預(yù)處理中脫膜性與其他金屬元素相比特別優(yōu)良。進(jìn)而,在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中薄膜的溶解性也高,即使利用脫脂的脫膜不充分時(shí)也可以得到優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。因?yàn)锳l與磷酸成分的網(wǎng)絡(luò)形成能力高,故將含有Al離子和磷酸成分的水溶液加熱至80~120℃左右進(jìn)行干燥,可以容易得到凝膠狀化合物,因此可以得到具有高均勻性的薄膜。進(jìn)而,在干燥工序中磷酸成分和Al成分容易形成凝膠狀化合物,所以利用磷酸成分的鋅的腐蝕量減少。因此,在薄膜中混入的鋅量減少,薄膜變成容易溶解的成分。而且,為了提高Al的保水性,接觸堿性脫脂液時(shí)化合物容易冷凝,易溶解。
從而,需要得到以上效果時(shí),在磷氧化物薄膜中至少含有Al作為金屬元素成分,更加優(yōu)選單獨(dú)含有Al作為金屬元素成分,或如上所述同時(shí)含有Fe。
在薄膜中Al的存在形態(tài)沒有特別的限定,可以以金屬、氧化物、與磷酸成分的化合物等的任一形態(tài)存在。
磷氧化物薄膜含有Al作為金屬元素成分時(shí),在薄膜中的Al量(d)和磷氧化物量(b)的摩爾濃度比(d)/(b)(其中,磷氧化物量為P2O5換算摩爾濃度)優(yōu)選1/10以上,且小于2/3,這樣加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性會(huì)更加良好。這可能是因?yàn)?,在這樣的摩爾比范圍中薄膜的均勻性和薄膜溶解性會(huì)進(jìn)一步變高。濃度比(d)/(b)=2/3,相當(dāng)于磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)的組成。如果濃度比(d)/(b)為2/3以上,因?yàn)锳l過剩而容易出現(xiàn)結(jié)晶性的成分,薄膜也容易難溶化。
此外,磷氧化物薄膜含有Fe作為金屬元素成分時(shí),在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理中磷酸鹽結(jié)晶的生長幾乎不會(huì)受到阻礙,可以得到特別優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。其理由盡管不一定清楚,但可能是因?yàn)?,如果磷氧化物薄膜含有Fe,進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)在薄膜殘留的狀態(tài)下也可以確認(rèn)生成化學(xué)轉(zhuǎn)換處理結(jié)晶。在脫脂工序中磷氧化物薄膜的脫膜性,根據(jù)堿性脫脂液的狀態(tài)或脫脂條件有很大不同,在極端劣化的脫脂液或進(jìn)行噴霧處理等強(qiáng)脫脂的條件下,不能充分進(jìn)行脫脂的可能性高。此時(shí),含有Fe的磷氧化物薄膜有利于提高化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
而且,一般在汽車或家電用途中以焊接部的補(bǔ)強(qiáng)、耐腐蝕性的強(qiáng)化等為目的利用粘結(jié)劑粘合鋼板。此時(shí),為了提高潤滑特性而附加的薄膜的存在,可以顯著降低粘結(jié)性(接著接合性)。以往的含有磷酸的潤滑性薄膜中該傾向特別明顯,需要得到改善。對(duì)于這樣的課題,通過在上述磷氧化物薄膜中含有Fe作為金屬元素成分,可以顯著改善粘結(jié)性。
從而,需要得到以上效果時(shí),在磷氧化物薄膜中至少含有Fe作為金屬元素成分,更加優(yōu)選單獨(dú)含有Fe作為金屬元素成分,或如上所述同時(shí)含有Al。
薄膜中Fe的存在形態(tài)沒有特別的限定,可以以金屬、氧化物、與磷酸成分的化合物等的任一形態(tài)存在。
在本發(fā)明的磷氧化物薄膜中,可以進(jìn)一步含有硅石,這樣可以進(jìn)一步改善滑動(dòng)性。這可能是因?yàn)?,硅石成分具有可以提高油的保持性的效果,而且硅石成分可以以干燥摩擦狀態(tài)作為潤滑材料。進(jìn)而,采用將水溶液涂布、干燥的薄膜形成法時(shí),在薄膜中添加硅石,可以改善水溶液對(duì)于鍍鋅類薄膜的浸潤性,可以在鍍層上形成均勻的薄膜。
在磷氧化物薄膜中含有硅石時(shí),薄膜中的硅石量(c)和磷氧化物量的摩爾比(c)/(b)(其中,硅石量為SiO2換算量,磷氧化物量為P2O5換算量)為0.01~50時(shí)其效果特別顯著。如果摩爾比(c)/(b)小于0.01,得不到充分的含有硅石帶來的效果。另一方面,如果摩爾比(c)/(b)超過50,由于硅石成分過剩,在加壓成形時(shí)硅石成分被削掉,成為表面缺陷和磨損的原因。
作為硅石,例如可以使用硅溶膠或烘制(ヒユムド)二氧化硅。作為硅溶膠,可以例舉日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的“スノ一テツクス”(商品標(biāo)記O、OS、OUP、AK、N、20、30、40),催化劑化成工業(yè)(株)制造的“カタロイ ド”(商品標(biāo)記S、SI、SA、SN),旭電化工業(yè)(株)制造的“アデライト”(商品標(biāo)記AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中,特別優(yōu)選利用銨離子中和表面電位的類型。而且,作為烘制二氧化硅,可以例舉日本アエロジル(株)制造的“AEROSIL200”、“AEROSIL300”等。
在本發(fā)明的磷氧化物薄膜中,以提高潤滑性為目的可以進(jìn)一步含有有機(jī)樹脂成分。作為該有機(jī)樹脂成分,優(yōu)選可以與其他無機(jī)成分在水溶液中共存的水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。作為這些有機(jī)樹脂,可以例舉環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚酰胺樹脂等。進(jìn)而,在這些樹脂基礎(chǔ)上,并用水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性丁二烯橡膠(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺樹脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物等作為交聯(lián)劑也很有效。
作為在磷氧化物薄膜中含有的有機(jī)樹脂的量,以薄膜中的附著量0.01~1000mg/m2為宜。如果有機(jī)樹脂量小于0.01mg/m2,則得不到充分的效果,另一方面,如果超過1000mg/m2,則薄膜變厚,容易產(chǎn)生薄膜剝離而得不到充分的效果。
在本發(fā)明的鍍鋅鋼板中,在鍍層表面上形成的磷氧化物薄膜的附著量,以P附著量為5~300mg/m2,優(yōu)選10~150mg/m2,特別優(yōu)選30~120mg/m2。如果薄膜附著量少,得不到充分的提高加壓成形性的效果,另一方面,如果薄膜附著量過剩,薄膜附著量過多,造成化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性下降。
此外,本發(fā)明的磷氧化物薄膜,只要確保薄膜的脫膜性及均勻被覆性,則可以是結(jié)晶、非晶的任一薄膜形態(tài)。而且,在薄膜中可以含有作為在結(jié)晶成分上附帶的結(jié)晶水的H2O成分,非晶薄膜中混有的H2O成分等。
以下,說明具有上述磷氧化物薄膜的鍍鋅鋼板的制造方法。
本發(fā)明的鍍鋅鋼板具有的磷氧化物薄膜,例如,可以通過將含有上述金屬元素的陽離子成分和磷酸離子的水溶液涂布在鍍層表面上之后,實(shí)施干燥而形成。此時(shí),根據(jù)薄膜成分的比率,可以適當(dāng)變化在水溶液中的陽離子成分和磷酸成分的比率。
從而,根據(jù)本發(fā)明的鍍鋅鋼板的制造方法,將實(shí)質(zhì)上含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構(gòu)成的陽離子成分(α),和作為陰離子成分的磷酸離子(β),且這些成分以特定比率(摩爾濃度比(α)/(β)為0.2~6)存在的水溶液,涂布在鍍鋅鋼板的鍍層表面上,不進(jìn)行水洗,實(shí)施干燥而形成薄膜。其結(jié)果,在鍍鋅鋼板的表面上形成致密且均勻的,含有特定金屬元素和磷氧化物的硬質(zhì)且高熔點(diǎn)的薄膜。
通常,為了在鍍鋅鋼板的表面上形成磷酸鹽薄膜等含磷薄膜,在含有磷酸離子的水溶液中實(shí)施鍍鋼板的浸漬等處理。一般含有堿金屬以外的陽離子的磷酸鹽,因在中性或堿性區(qū)域中具有不溶性導(dǎo)致水溶液成為酸性。而且,這些陽離子成分和磷酸的混合水溶液容易產(chǎn)生沉淀,通常,相對(duì)于陽離子成分存在過剩的磷酸離子時(shí),可以作為水溶液穩(wěn)定存在。這樣的磷酸過剩的水溶液中,鍍層的鋅容易被腐蝕,溶出的鋅與磷酸離子反應(yīng),形成結(jié)晶或在界面上容易形成含有鋅的反應(yīng)層。如前述在薄膜中如果存在大量的結(jié)晶成分,在加壓成形時(shí)這些結(jié)晶成分剝離,堆積在與金屬模具之間阻礙滑動(dòng)性,其結(jié)果,容易產(chǎn)生模具磨損。而且,由于鋅和薄膜形成反應(yīng)層,故在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過程中難以進(jìn)行薄膜的脫離,化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性并不充分。
與此相反,在本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液中,規(guī)定陽離子成分和磷酸成分的比率,通過降低磷酸離子相對(duì)于陽離子成分的濃度來抑制處理液的反應(yīng),盡可能地抑制了鍍層中鋅的腐蝕。其結(jié)果,通過進(jìn)行本發(fā)明的處理,不會(huì)降低化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性,而可以得到顯示出優(yōu)良的加壓成形性的鍍鋅鋼板。
下面,進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
通常,作為化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的預(yù)處理,實(shí)施除掉壓力油的脫脂工序。通過本發(fā)明中進(jìn)行的處理形成薄膜時(shí),可以抑制形成與鋅的反應(yīng)層,與鍍鋅層的界面通過堿性脫脂液容易溶解,所以在脫脂工序中可以除掉大部分薄膜。其結(jié)果,在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理工序中,薄膜可以幾乎完全溶解,形成完整的磷酸鹽結(jié)晶。而且,通過這樣的作用效果,由于脫脂液的劣化和根據(jù)部位脫脂液不能充分繞入等原因,在脫脂工序中脫膜性不充分時(shí),通過本發(fā)明得到的鍍鋅鋼板也可以得到良好的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
通過本發(fā)明得到的鍍鋅鋼板顯示出良好的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性,其主要原因考慮如下。
(1)如下面所述由于在鍍層表面上形成致密且均勻的薄膜,所以在極薄的薄膜中也可以實(shí)現(xiàn)充分的加壓成形性,因此,薄膜不會(huì)達(dá)到阻礙與化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的反應(yīng)的厚度。
(2)由于抑制了與鋅的反應(yīng)層的形成,所以在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中容易產(chǎn)生薄膜的脫離。
在本發(fā)明中通過將用于形成薄膜的水溶液中的陽離子成分(α)(由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構(gòu)成的陽離子成分)和磷酸離子(β)的摩爾比控制在特定范圍內(nèi),可以形成均勻且致密的薄膜,同時(shí)如上所述可以盡可能地抑制在鍍層中鋅的腐蝕,抑制形成與鋅的反應(yīng)層。如上所述可以形成均勻且致密的薄膜,可能是因?yàn)樵谒芤和坎己蟮母稍镞^程中陽離子成分與磷酸之間生成難溶性化合物,其有利于形成可以均勻覆蓋鍍層的致密的薄膜。水溶液中的陽離子成分(α)和磷酸離子(β)的比率影響薄膜形態(tài)的原因盡管不一定清楚,但推斷是由于處理液的腐蝕性和處理液的溶解性根據(jù)各自的成分比率而變化,從而引起薄膜形態(tài)的變化。即,磷酸離子(β)過剩時(shí)處理液的腐蝕性變高,容易形成與鋅反應(yīng)的結(jié)晶成分,與其說是形成了薄膜,不如說是形成了塊狀結(jié)晶成分的集合體這樣的被膜形態(tài)。另一方面,陽離子成分(α)過剩時(shí),處理液的溶解性變高,所以在干燥過程中薄膜難以凝膠化,難以形成均勻的薄膜。
由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構(gòu)成的陽離子成分(α)和磷酸離子(β)的比率,以摩爾濃度比(α)/(β)(其中,磷酸離子為P2O5換算摩爾濃度)設(shè)定為0.2~6。如果摩爾濃度比(α)/(β)小于0.2,因?yàn)榱姿犭x子過剩,容易形成鋅和磷酸的結(jié)晶成分,難以得到優(yōu)良的滑動(dòng)特性。進(jìn)而,如果摩爾濃度比(α)/(β)超過6,因?yàn)樾纬刹痪鶆虻谋∧?,容易同時(shí)存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此,在汽車制造過程中作為涂裝預(yù)處理的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí),與處理液的反應(yīng)在膜厚的部分受到阻礙,其結(jié)果,難以生成完整的磷酸鹽結(jié)晶,引起化學(xué)轉(zhuǎn)換處理不良。而且,因?yàn)楸∧さ木鶆蛐韵陆担訅撼尚涡缘母纳菩Ч膊幻黠@。進(jìn)而,因?yàn)楸∧さ娜芙庑宰兏?,在濕潤環(huán)境中保存時(shí)或放置在結(jié)露環(huán)境中時(shí),薄膜的一部分溶解而產(chǎn)生作為電解質(zhì)的作用,也會(huì)引起鍍鋅鋼板的腐蝕。另外,進(jìn)一步優(yōu)選摩爾濃度比(α)/(β)為0.2以上,且小于1。如果摩爾濃度比(α)/(β)為1以上,金屬離子和磷酸成分反應(yīng)而容易形成結(jié)晶,不利于形成均勻的薄膜,加壓成形性也會(huì)下降不少。而且,更優(yōu)選摩爾濃度比(α)/(β)的下限為0.4。
此外,作為上述金屬離子中更加優(yōu)選的成分,可以例舉Al、Fe、Co,在添加這些金屬離子時(shí),形成的薄膜更容易在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中溶解,顯示出更加優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
而且,在上述金屬離子中添加Al時(shí),薄膜的均勻被覆性、脫膜性(溶解性)特別優(yōu)良。其理由不一定清楚,但可能是因?yàn)?,Al通過組合磷酸成分其網(wǎng)絡(luò)形成能力變高。而且,存在Al時(shí),在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的預(yù)處理中脫膜性與其他金屬元素相比特別優(yōu)良。進(jìn)而,在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中薄膜的溶解性也高,即使利用脫脂的脫膜不充分時(shí)也可以得到優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。因?yàn)锳l與磷酸成分的網(wǎng)絡(luò)形成能力高,所以將含有Al離子和磷酸成分的水溶液加熱至80~120℃左右進(jìn)行干燥,可以容易得到凝膠狀化合物,因此可以得到具有高均勻性的薄膜。進(jìn)而,在干燥工序中磷酸成分和Al成分容易形成凝膠狀化合物,所以磷酸成分造成的鋅的腐蝕量減少。因此,在薄膜中混入的鋅量減少,薄膜變成容易溶解的成分。而且,由于Al的保水性高,因此接觸堿性脫脂液時(shí)化合物容易冷凝,易溶解。
從而,為了得到上述效果,在水溶液中至少添加Al作為金屬離子,更加優(yōu)選單獨(dú)添加Al作為金屬離子,或如后面所述同時(shí)添加Fe。
在用于形成薄膜的水溶液中添加Al作為金屬離子時(shí),Al(δ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(δ)/(β)(其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度)優(yōu)選1/10以上,且小于2/3,這樣加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性會(huì)更加良好。這是因?yàn)?,在這樣的摩爾比范圍中薄膜的均勻性和薄膜溶解性會(huì)進(jìn)一步變高。如果摩爾濃度比(δ)/(β)為2/3以上,因?yàn)锳l過剩而容易出現(xiàn)結(jié)晶成分,薄膜也容易變得難溶。
此外,在用于形成薄膜的水溶液中添加Fe作為金屬離子時(shí),在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理中磷酸鹽結(jié)晶的生長幾乎不會(huì)受到阻礙,所以可以得到特別優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。其理由不一定清楚,但可能是因?yàn)?,在水溶液中添加Fe時(shí),在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)在薄膜殘留的狀態(tài)下也可以生成化學(xué)轉(zhuǎn)換處理結(jié)晶。在脫脂工序中磷氧化物薄膜的脫膜性,隨堿性脫脂液的狀態(tài)或脫脂條件而有很大不同,在極端劣化的脫脂液或噴霧處理等進(jìn)行強(qiáng)脫脂的條件下,脫脂不充分進(jìn)行的可能性高。此時(shí),利用添加Fe的水溶液進(jìn)行處理有利于提高化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
而且,一般汽車或家電用途中以焊接部的補(bǔ)強(qiáng)、耐腐蝕性的強(qiáng)化等為目的利用粘結(jié)劑粘合鋼板。此時(shí),為了提高潤滑特性而附加的薄膜的存在,顯著降低粘結(jié)性。以往的含有磷酸的潤滑性薄膜中該傾向特別明顯,需要得到改善。對(duì)于這樣的課題,通過在上述水溶液中添加Fe作為金屬離子,可以顯著改善粘結(jié)性。
從而,需要得到以上效果時(shí),在水溶液中至少添加Fe作為金屬離子,更加優(yōu)選單獨(dú)添加Fe作為金屬元素成分,或如上所述同時(shí)添加Al。
作為在本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液,如果將上述陽離子成分(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子)的氧化物或氫氧化物與磷酸混合,使陽離子成分達(dá)到規(guī)定比率,則在水溶液中不含其他陰離子成分,在薄膜中不殘留可溶性成分。進(jìn)而,使用金屬陽離子成分和磷酸成分在規(guī)定溫度、時(shí)間條件下反應(yīng)的水溶液,可以更加提高薄膜的網(wǎng)絡(luò)特性。
選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子,除了磷酸鹽之外,還可以以硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等水溶性金屬鹽的形態(tài)添加。
此外,使用磷酸鹽以外的金屬鹽時(shí),如果磷酸以外的陰離子成分過剩,在干燥后的薄膜中這些成分具有作為水溶性成分的作用,所以優(yōu)選盡量減少其添加量。
在用于形成薄膜的水溶液中的磷酸離子,根據(jù)水溶液的pH和添加的磷酸的聚合度、氧化狀態(tài)等,其存在形態(tài)產(chǎn)生變化,所以對(duì)于磷酸離子的存在形態(tài)沒有特別的限定。從而,可以以正磷酸、或焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸等縮合磷酸、亞磷酸、次磷酸等的任意形態(tài)含有磷酸離子。
在水溶液中添加的磷酸離子,可以以磷酸銨鹽、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸、亞磷酸、次磷酸或它們的銨鹽等形態(tài)添加。
在本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液中含有的陽離子成分(α),實(shí)質(zhì)上由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構(gòu)成,從而除作為雜質(zhì)含有的陽離子成分之外,不添加其他陽離子成分。
特別是,堿金屬容易在薄膜中殘留可溶性成分而不優(yōu)選。而且,鋅離子容易形成結(jié)晶薄膜而不優(yōu)選。
此外,對(duì)于陰離子成分,將陽離子成分以氧化物、氫氧化物或磷酸鹽以外的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等形態(tài)在水溶液中添加時(shí),也可以存在硝酸根離子、硫酸根離子、醋酸根離子等陰離子成分。在本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液中,可以進(jìn)一步添加適量的硅石(γ),這樣可以形成具有更加良好的加壓成形性及化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性的薄膜。通過添加硅石,可以顯著提高薄膜的加壓成形性。這可能是因?yàn)?,通過添加硅石,可以改善形成薄膜用的水溶液的浸潤性,對(duì)于鍍層可以形成微米級(jí)的沒有彈力的均勻的薄膜。而且,由于在這樣薄的薄膜中加壓成形性的提高效果也可以表現(xiàn)得更加顯著,所以在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)容易產(chǎn)生薄膜脫離,使化學(xué)轉(zhuǎn)處理性良好。
硅石(γ)的添加量,與磷酸離子成分(β)的摩爾濃度比(γ)/(β)(其中,硅石為SiO2換算摩爾濃度,磷酸離子為P2O5換算摩爾濃度)為0.01~50。
如果摩爾濃度比(γ)/(β)小于0.01,得不到充分的添加硅石的效果。另一方面,如果摩爾濃度比(γ)/(β)超過50,由于硅石成分過剩,在加壓成形時(shí)硅石成分被削掉,成為擠壓損傷狀的表面缺陷或磨損的原因。
作為硅石(γ),可以在水溶液中直接添加二氧化硅凝膠或烘制二氧化硅等干式硅石。
作為二氧化硅凝膠,可以例舉日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的“スノ一テツクス”(商品標(biāo)記O、OS、OUP、AK、N、20、30、40),催化劑化成工業(yè)(株)制造的“カタロイ ド”(商品標(biāo)記S、SI、SA、SN),旭電化工業(yè)(株)制造的“アデライト”(商品標(biāo)記AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中,特別優(yōu)選利用銨離子中和表面電位的類型。而且,作為烘制二氧化硅,可以例舉日本アエロジル(株)制造的“AEROSIL200”、“AEROSIL300”等。
在本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液中,也可以進(jìn)一步添加適量有機(jī)樹脂成分,這樣可以進(jìn)一步提高薄膜的潤滑性。作為該有機(jī)樹脂成分,優(yōu)選可以與其他無機(jī)成分在水溶液中共存的水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。作為這些有機(jī)樹脂,可以例舉環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚酰胺樹脂等。進(jìn)而,在這些樹脂的基礎(chǔ)上,并用水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性丁二烯橡膠(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺樹脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物等作為交聯(lián)劑也很有效。
在磷氧化物薄膜中的有機(jī)樹脂的附著量,通過適當(dāng)變化用于形成薄膜的水溶液中的樹脂濃度,可以進(jìn)行調(diào)整。在水溶液中的樹脂濃度,優(yōu)選使磷氧化物薄膜中的樹脂附著量達(dá)到0.01~1000mg/m2的濃度。如果在磷氧化物薄膜中的樹脂附著量小于0.01mg/m2,則得不到充分的效果,另一方面,如果超過1000mg/m2,則薄膜變厚,容易產(chǎn)生薄膜剝離而得不到充分的效果。
此外,在本發(fā)明中使用的水溶液中,可以進(jìn)一步含有羧酸,這樣可以大大提高化學(xué)轉(zhuǎn)換處理前的堿法脫脂中薄膜的溶解性??梢酝茰y(cè)這是因?yàn)?,通過將含有羧酸等有機(jī)酸的水溶液進(jìn)行涂布、干燥,薄膜變?yōu)榭扇苄裕菀酌撃ぜ慈芙?。作為羧酸,可以例舉甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、檸檬酸等,特別是含有羥基羧酸(或稱羥基酸)時(shí)薄膜的溶解性變高??梢酝茰y(cè)這是因?yàn)椋姿岢煞趾徒饘僭爻煞滞ㄟ^與羥基羧酸的組合,形成容易溶解的玻璃質(zhì)薄膜。薄膜容易溶解的原因在于,羥基羧酸含有的羥基提高了薄膜的親水性,堿性脫脂液向薄膜內(nèi)部的浸透變高,所以脫膜性增強(qiáng),或薄膜變得容易溶解。作為羥基羧酸,可以例舉酒石酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、水楊酸、檸檬酸等,其中檸檬酸特別有效。
此外,在本發(fā)明中用于形成薄膜的水溶液中可以添加上述特定的金屬離子作為陽離子成分,但當(dāng)水溶液中的金屬離子濃度高,水溶液的pH達(dá)到超過3的高pH時(shí),具有水溶液不能穩(wěn)定存在的可能性。例如,含有Fe離子時(shí),具有與磷酸離子共存的水溶液容易凝膠化的傾向。此時(shí),通過添加可以與金屬離子形成絡(luò)合物的甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、酒石酸、檸檬酸等,可以抑制水溶液的凝膠化。
特別是,對(duì)于添加了Fe離子的水溶液,通過在其中添加檸檬酸,可以提高水溶液的穩(wěn)定性,難以凝膠化,所以特別有效。
使這些羧酸成分在水溶液中存在的方法沒有特別的限定,一般優(yōu)選將羧酸或各種金屬的羧酸鹽溶解在水溶液中。具體來說,在水溶液中溶解甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、檸檬酸、酒石酸,或檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨等鐵鹽。
作為用于形成薄膜的水溶液中的羧酸濃度,相對(duì)于水溶液中的磷酸成分(P2O5換算量)1摩爾,優(yōu)選羧酸在0.001~5摩爾的范圍內(nèi)。如果羧酸的濃度小于0.001摩爾,得不到充分的效果,另一方面,如果超過5摩爾,薄膜變得容易吸濕,容易產(chǎn)生腐蝕等。相對(duì)于水溶液中的磷酸成分(P2O5換算量)1摩爾,特別優(yōu)選羧酸濃度為0.01~1摩爾,更加優(yōu)選0.05~0.5摩爾。
另外,用于形成薄膜的水溶液中的陽離子成分(α)、磷酸離子(β)、硅石(γ)的優(yōu)選濃度如下所述。陽離子成分(α)的濃度優(yōu)選0.01~3mol/L,更加優(yōu)選0.02~2mol/L。如果陽離子成分(α)的濃度過剩,則容易導(dǎo)致薄膜不均勻,所以不優(yōu)選。而且,磷酸離子(β)的濃度優(yōu)選0.05~2mol/L,更加優(yōu)選0.05~lmol/L。如果磷酸離子(β)的濃度過剩,水溶液的反應(yīng)性提高,所以不優(yōu)選。進(jìn)而,硅石(γ)的濃度優(yōu)選0.0001~6mol/L,更加優(yōu)選0.1~1.0mol/L。如果硅石(γ)的濃度過剩,容易導(dǎo)致薄膜不均勻,所以不優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明在鍍層表面形成的薄膜的附著量(固體成分),以P的附著量計(jì)為5~300mg/m2,優(yōu)選10~150mg/m2,特別優(yōu)選30~120mg/m2。如果薄膜附著量低于上述下限值,得不到充分的提高加壓成形性的效果,另一方面,如果超過上限值化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性會(huì)下降。
本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液,通常通過將上述添加成分溶解在去離子水中溶解來制備。
涂布水溶液的鍍鋅鋼板,在涂布處理之前可以實(shí)施活化處理等處理。作為活化處理,通過將鍍鋼板浸漬在堿性水溶液或酸性水溶液中,或噴霧處理這些水溶液等進(jìn)行。
本發(fā)明中作為在鍍鋅鋼板上涂布用于形成薄膜的水溶液的方法,可以采用涂布法、浸漬法、噴霧法等的任意方法。作為涂布法,可以使用輥涂機(jī)(三輥式、雙輥式)、擠壓涂布機(jī)(スクイズコ一タ一)、口模式涂布機(jī)、刮條涂布機(jī)(バ一コ一タ一)等的任一手段。而且,利用擠壓涂布機(jī)等的涂布處理、浸漬處理或噴霧處理之后,可以通過氣刀法或輥擠壓法(ロ一ル絞り法)調(diào)整涂布量,進(jìn)行外觀的均勻化、膜厚的均勻化處理。
涂布水溶液之后,不進(jìn)行水洗,而進(jìn)行加熱干燥。在加熱干燥處理中,可以使用干燥器、熱風(fēng)爐、高頻感應(yīng)加熱爐、紅外爐等。優(yōu)選加熱處理以可達(dá)到的板溫(到達(dá)板溫)為50~200℃,更加優(yōu)選50~140℃的范圍進(jìn)行。如果加熱溫度小于50℃,在薄膜中殘存大量水分,容易產(chǎn)生斑點(diǎn)狀缺陷。而且,如果加熱溫度超過140℃,其經(jīng)濟(jì)性下降,進(jìn)而如果超過200℃,薄膜變脆而容易剝離。
用于形成薄膜的水溶液的溫度沒有特別的規(guī)定,但以20~70℃為適。如果水溶液的溫度小于20℃,液體的穩(wěn)定性下降。另一方面,如果水溶液的溫度超過70℃,需要一些設(shè)備和熱能用來保持水溶液的高溫,導(dǎo)致制造成本上升而其經(jīng)濟(jì)性下降。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中使用了如下各種鍍鋅鋼板。
(1)GA合金化熱鍍鋅鋼板(10質(zhì)量%Fe,其余為Zn),鍍附著量在兩面都為45g/m2。
(2)GI熱鍍鋅鋼板,鍍附著量在兩面都為90g/m2。
(3)EG電鍍鋅鋼板,鍍附著量在兩面都為50g/m2。
(4)Zn-Fe電鍍Zn-Fe合金鋼板(15質(zhì)量%Fe,其余為Zn),鍍附著量在兩面都為40g/m2。
(5)Zn-Ni電鍍Zn-Ni合金鋼板(12質(zhì)量%Ni,其余為Zn),鍍附著量在兩面都為30g/m2。
(6)Zn-Al熱鍍Zn-Al合金鋼板(5質(zhì)量%Al,其余為Zn),鍍附著量在兩面都為60g/m2。
對(duì)于以上鍍鋅鋼板的鍍層表面,實(shí)施如下處理。其中,實(shí)施處理的鍍鋅鋼板,使用的是通過利用甲苯的溶劑脫脂除掉了壓力油的鋼板。
所使用的處理液,是具有如表1~表3所示組成的①將含有各種陽離子成分的氧化物或氫氧化物與正磷酸以規(guī)定比率在去離子水中混合而調(diào)整的磷酸鹽水溶液,②將含有各種陽離子成分的金屬鹽和正磷酸以規(guī)定比率在去離子水中混合而調(diào)整的磷酸鹽水溶液,③在這些磷酸水溶液中適當(dāng)添加硅石和水溶性樹脂(水溶性環(huán)氧樹脂)后的溶液。
此外,作為硅石成分,適當(dāng)添加日產(chǎn)化學(xué)(株)制造的“スノ一テツクスO”,使其達(dá)到規(guī)定的摩爾濃度。
將表1~表3所示的處理液(室溫),在室溫下通過輥涂機(jī)或刮條涂布機(jī)涂布在上述鍍鋅鋼板的表面上,并加熱干燥,形成薄膜。形成的薄膜的附著量,根據(jù)組合物的濃度及涂布條件(輥的壓下力、旋轉(zhuǎn)速度、刮條涂布機(jī)的支數(shù)(番手))進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
此外,通過如下方法測(cè)定薄膜的附著量。首先,對(duì)于薄膜附著量不同的鍍鋅鋼板,利用稀鹽酸將鍍層與薄膜一同溶解剝離,通過ICP分析定量該溶解液中的P濃度。預(yù)先測(cè)定進(jìn)行上述溶解剝離的鍍鋼板部位(2個(gè)部位)的中心部位處P的熒光X射線強(qiáng)度,求得該P(yáng)的熒光X射線強(qiáng)度和利用ICP得到的上述P濃度之間的關(guān)系式。而且,測(cè)定各試驗(yàn)材料的P的熒光X射線強(qiáng)度,從該測(cè)定值并根據(jù)上述關(guān)系式求得各試驗(yàn)材料的薄膜的附著量。
另外,通過如下方法求得薄膜中的金屬元素量和磷氧化物量(P2O5換算量)的摩爾比。首先,利用稀鹽酸將在鍍鋅鋼板上形成的磷氧化物薄膜和鍍層一同溶解,對(duì)該溶解的薄膜構(gòu)成元素進(jìn)行定量。另一方面,利用稀鹽酸溶解磷氧化物薄膜形成前的鍍鋅鋼板的鍍層,并同樣對(duì)薄膜構(gòu)成元素進(jìn)行定量,從前述將磷氧化物薄膜與鍍層一同溶解而得到的金屬元素成分量中減去該金屬元素成分量,將其作為薄膜構(gòu)成元素量。此時(shí),測(cè)定對(duì)象面積定為0.06m2。而且,根據(jù)這樣得到的金屬元素成分量,求得金屬元素量和磷氧化物量(P2O5換算量)的摩爾比。另外,在磷氧化物薄膜中的有機(jī)樹脂成分量,通過利用比色法定量薄膜成分的酸溶解液而求得。
根據(jù)上述方法得到的鍍鋅鋼板的性能評(píng)價(jià),通過如下方法進(jìn)行。
(1)加壓成形性為了評(píng)價(jià)加壓成形性,通過圖1所示的摩擦系數(shù)測(cè)定裝置測(cè)定各試驗(yàn)材料的摩擦系數(shù)。在圖1所示的摩擦系數(shù)測(cè)定裝置(正視圖)中,試料臺(tái)2固定在可以水平移動(dòng)的滑動(dòng)臺(tái)3的上面,在該試料臺(tái)2上固定從試驗(yàn)材料選取的摩擦系數(shù)測(cè)定試料1。在前述滑動(dòng)臺(tái)3的下面,設(shè)置具有與此連接的輥4且可以上下移動(dòng)的滑動(dòng)臺(tái)支承臺(tái)5,在前述滑動(dòng)臺(tái)支撐部件5上安裝用于測(cè)定通過上頂支承臺(tái)5時(shí)的壓條6對(duì)摩擦系數(shù)測(cè)定試料1的擠壓負(fù)荷N的第一測(cè)力傳感器7。而且,用于測(cè)定在上述擠壓力作用的狀態(tài)下向水平方向移動(dòng)滑動(dòng)臺(tái)3的滑動(dòng)阻力F的第二測(cè)力傳感器8,安裝在前述滑動(dòng)臺(tái)3的另一端。
而且,將パ一カ一興產(chǎn)(株)制造的“ノツクスラスト550HN”作為潤滑油涂布在試料1的表面進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)材料和壓條6之間的摩擦系數(shù)μ利用式μ=F/N算出。另外,擠壓負(fù)荷N400kgf,試料的牽伸(引き抜き)速度(滑動(dòng)臺(tái)3的水平移動(dòng)速度)100cm/分。
圖2為表示使用的壓條6的形狀、尺寸的立體圖。該壓條6,以其下面擠壓試料1表面的狀態(tài)滑動(dòng)。壓條6的形狀,寬度為10mm,在試料滑動(dòng)方向上的長度為69mm,試料滑動(dòng)方向兩端的下部構(gòu)成曲率為4.5mmR的曲面,擠壓試料的壓條下面具有寬度為10mm,在試料滑動(dòng)方向上長度為60mm的平面形狀。
(2)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性[評(píng)價(jià)1]設(shè)想加壓成形后的試料狀態(tài),在各試驗(yàn)材料上涂布潤滑油(パ一カ一興產(chǎn)(株)制造的“ノツクスラスト550HN”)后,通過所謂“利用下面①條件的脫脂→水洗→干燥→利用下面②條件的表面調(diào)整→利用下面③或③’條件的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理→水洗→干燥”的工序?qū)嵤┗瘜W(xué)轉(zhuǎn)換處理。
①脫脂日本パ一カライジンング(株)制造的“FC4460”,噴霧時(shí)間60秒(壓制壓力1kgf/cm2),脫脂液溫度43℃。
②表面調(diào)整日本パ一カライジング(株)制造的“PL-Z”,藥液濃度1.5g/l,浸漬時(shí)間20秒,處理液溫度室溫。
③化學(xué)轉(zhuǎn)換處理日本パ一カライジング(株)制造的“PB-3030”,浸漬時(shí)間120秒,處理液溫度52℃。
③’化學(xué)轉(zhuǎn)換處理日本パ一カライジング(株)制造的“PB-3020”(含氟類),浸漬時(shí)間120秒,處理液溫度43℃。
分別進(jìn)行上述兩種化學(xué)轉(zhuǎn)換處理之后,用SEM觀察化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后的磷酸鹽結(jié)晶形態(tài),按如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸小于8μm,沒有間隙而致密形成。
○平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸為8μm以上,且小于12μm,沒有間隙而致密形成。
○-平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸為12μm以上,但沒有間隙。
△平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸小于12μm,且沒有間隙而致密形成的部分,和完全沒有形成磷酸鹽結(jié)晶的部分共存。
×平均磷酸鹽結(jié)晶粗大(結(jié)晶尺寸為12μm以上),發(fā)現(xiàn)有很多間隙,或磷酸鹽結(jié)晶完全沒有生長。
此外,為了進(jìn)行更加嚴(yán)格的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理評(píng)價(jià),設(shè)想脫脂噴霧的效果(當(dāng)たり)不好引起脫脂工序中脫膜作用不充分的狀況,實(shí)施了上述[評(píng)價(jià)1]的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性試驗(yàn)中省略“脫脂工序”的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。即,不進(jìn)行上述①的脫脂工序,而通過所謂“利用上述②條件的表面調(diào)整→利用上述③’條件的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理→水洗→干燥”的工序?qū)嵤┗瘜W(xué)轉(zhuǎn)換處理。而且,該化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性試驗(yàn)中沒有實(shí)施如[評(píng)價(jià)1]的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理試驗(yàn)中進(jìn)行的壓力油的涂布。而且,作為化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液,使用日本パ一カライジング(株)制造的PB-3080。
進(jìn)行上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理之后,用SEM觀察磷酸鹽結(jié)晶形態(tài),按如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸為8μm以上,12μm以下,沒有間隙而致密形成。
○平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸為12μm以上,但沒有發(fā)現(xiàn)間隙。
○-形成磷酸鹽結(jié)晶的部分,和完全沒有形成磷酸鹽結(jié)晶的部分共存。
△磷酸鹽結(jié)晶幾乎在所有區(qū)域中都沒有生長,但在一個(gè)部位發(fā)現(xiàn)微細(xì)的結(jié)晶。
×磷酸鹽結(jié)晶完全沒有生長。
在表4~表13中,列出了各試驗(yàn)材料的處理?xiàng)l件和上述性能評(píng)價(jià)的結(jié)果,與比較例相比,本發(fā)明例具有優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性,或具有優(yōu)良的加壓成形性,且即使在不同化學(xué)轉(zhuǎn)換處理?xiàng)l件下進(jìn)行處理,化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性的劣化也很小,同時(shí)具有加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
表1

表2

表3

表4

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1~表3中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)
表5

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1~表3中記載的處理液No.
*3可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)
表6

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1~表3中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)
表7

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1~表3中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)
表8

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1~表3中記載的處理液No.
*3可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)
表9

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1~表3中記載的處理液No.
*3可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)
表10

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1~表3中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)
表11

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板EG電鍍鋅鋼板 Zn-Fe電鍍Zn-Fe合金鋼板Zn-Ni電鍍Zn-Ni合金鋼板 Zn-Al電鍍Zn-Al合金鋼板*2 表1~表3中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)
表12

*1 GI熱鍍鋅鋼板*2 表1~表3中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)
表13

*1 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表1~表3中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)實(shí)施例2在本實(shí)施例中使用了如下鍍鋅鋼板。
(1)GA合金化熱鍍鋅鋼板(10質(zhì)量%Fe,其余為Zn),鍍附著量在兩面都為45g/m2。
(2)GI熱鍍鋅鋼板,鍍附著量在兩面都為90g/m2。
對(duì)于以上鍍鋅鋼板的鍍層表面,實(shí)施如下處理。另外,實(shí)施處理的鍍鋅鋼板,使用的是利用堿法脫脂除掉了壓力油的鋼板。
在用于形成薄膜的水溶液中,對(duì)含有Fe離子作為金屬離子的水溶液來說,是在將硫酸亞鐵和正磷酸溶解在去離子水中,使各成分達(dá)到規(guī)定濃度的水溶液中,添加含有硫酸根離子的磷酸亞鐵、檸檬酸,調(diào)整為表14所示組成。而且,含有Fe離子和Al離子作為金屬離子的水溶液,是將由硫酸亞鐵和正磷酸調(diào)整的水溶液,和由氫氧化鋁和正磷酸調(diào)整的水溶液進(jìn)行混合,使其達(dá)到適當(dāng)?shù)囊?guī)定濃度,然后調(diào)整為表14所示組成。
將表14所示處理液(室溫),在室溫下通過輥涂機(jī)或刮條涂布機(jī)涂布在上述鍍鋅鋼板的表面上,并加熱干燥,形成薄膜。形成的薄膜的附著量,根據(jù)組合物的濃度及涂布條件(輥的壓下力、旋轉(zhuǎn)速度、刮條涂布機(jī)的支數(shù))進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
此外,薄膜的附著量的測(cè)定、薄膜中金屬元素量和磷氧化物量的摩爾比的測(cè)定,通過與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。
作為比較例,改變?cè)阱冧\鋼板表面上的薄膜附著量,實(shí)施以往涂布型預(yù)磷化處理(プレフオス処理)。對(duì)于涂布型預(yù)磷化的薄膜附著量,是在1L離子交換水中溶解了重鉻酸銨20g、25%氨水490g的溶液中,將薄膜溶解,算出溶解前后的重量變化。另外,薄膜中的P量,與下面的脫膜性評(píng)價(jià)所述方法一樣利用FX測(cè)定。
根據(jù)上述方法得到的鍍鋅鋼板的性能評(píng)價(jià),通過如下方法進(jìn)行。
(1)加壓成形性與實(shí)施例1相同。
(2)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性與實(shí)施例1相同。
(3)脫脂時(shí)的脫膜性在本發(fā)明例及比較例的鍍鋅鋼板的樣品(150mm×70mm)上作為壓力油涂布パ一カ一興產(chǎn)(株)制造的“ノツクスラスト550HN”,使其達(dá)到1.5~2.0g/m2的附著量之后,在如下條件下進(jìn)行堿法脫脂。所使用樣品的薄膜中的P量,利用FX定量從夾著該樣品的選取位置的位置取的48mmφ樣品的P量,取其平均值作為P量。
對(duì)脫脂后樣品的大致中心位置的48mmφ部分取樣,利用FX定量該部分的P量。根據(jù)上述初期P量和脫脂后的P量,通過下式算出脫膜率。
脫膜率=1-([脫脂后P量]/[初期P量])·堿法脫脂條件設(shè)想脫脂液劣化的條件,使用在堿性脫脂液(日本パ一カライジング(株)制造的“FC4480”)中添加防銹油(日本パ一カライ ジンング(株)制造的“ノツクスラスト550HN”)5g/l的脫脂液,通過浸漬法進(jìn)行脫脂。浸漬時(shí)間為120秒,脫脂液的溫度為43℃。通過利用旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)數(shù)300rpm)螺旋槳式攪拌機(jī)的30L圓筒的浸漬處理,進(jìn)行脫脂。
(4)粘結(jié)性利用溶劑脫脂除掉25mm×200mm樣品的防銹油之后,涂布清洗油(スギムラ化學(xué)(株)制造的“プレトンR352L”)。將兩個(gè)樣品作為一組,將用于卷邊加工(ヘミング)的氯乙烯類粘結(jié)劑涂布在25mm×140mm的范圍內(nèi)(距離樣品端部5mm的部位不進(jìn)行涂布),通過0.15mm厚的隔板(スペ一サ一)貼合而做成試驗(yàn)片。將其以160℃×10分鐘進(jìn)行干燥之后,在常溫條件下放置24~72小時(shí),之后,使用拉伸試驗(yàn)機(jī)拉伸至試驗(yàn)片從T型狀態(tài)至兩個(gè)試驗(yàn)片剝離,測(cè)定拉伸時(shí)的試驗(yàn)片的平均強(qiáng)度。
在表15中列出了各試驗(yàn)材料的處理?xiàng)l件和上述性能評(píng)價(jià)的結(jié)果,與比較例相比,本發(fā)明例不僅具有優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性及加壓成形性,而且也具有優(yōu)良的脫膜性和粘結(jié)性。
表14

表15

*1 GI熱鍍鋅鋼板GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表14中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a)和磷氧化物量(b)的摩爾比(其中,磷氧化物量為P2O5換算量)實(shí)施方式2本發(fā)明者發(fā)現(xiàn),通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成以適當(dāng)組成范圍含有N成分和P成分的復(fù)合薄膜,可以得到加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,而且,這樣的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性均優(yōu)良的鍍鋅鋼板,通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上涂布具有適當(dāng)成分和組成范圍的磷酸類水溶液而形成薄膜,可以穩(wěn)定得到。
本發(fā)明以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ),其特征如下。
加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,在鍍鋅鋼板的表面上,以氮類化合物、磷氧化物、和氮磷化合物中的任一形態(tài)含有N成分和P成分作為薄膜構(gòu)成成分,N成分量(a)和P成分量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)為0.2~6,且形成了薄膜附著量以P附著量為5~300mg/m2的復(fù)合薄膜。
上述[1]的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,復(fù)合薄膜進(jìn)一步含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬元素,N成分和前述金屬元素的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(a’)/(b)(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)為0.2~6。
上述[1]或[2]的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,復(fù)合薄膜至少含有Fe作為金屬元素。
上述[1]~[3]任一項(xiàng)的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,復(fù)合薄膜進(jìn)一步含有硅石,且硅石量(c)與P成分量(b)的摩爾比(c)/(b)(其中,硅石量為SiO2換算量,P成分量為P2O5換算量)為0.01~50。
上述[1]~[4]任一項(xiàng)的加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板,其特征在于,復(fù)合薄膜以在薄膜中的附著量0.01~1000mg/m2進(jìn)一步含有水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。
制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,將實(shí)質(zhì)上含有由NH4+構(gòu)成的陽離子成分(α)和磷酸成分(β)、且陽離子成分(α)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)(其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.2~6的水溶液,涂布在鍍鋅鋼板的鍍層表面,然后不進(jìn)行水洗,實(shí)施干燥而形成薄膜。
制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,將實(shí)質(zhì)上含有由NH4+和選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子構(gòu)成的陽離子成分(α)、和磷酸成分(β),且陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)(其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.2~6的水溶液,涂布在鍍鋅鋼板的鍍層表面,然后不進(jìn)行水洗,實(shí)施干燥而形成薄膜。
上述[6]或[7]的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面上的水溶液中含有的陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(α)/(β)(其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.4~6。
上述[6]~[8]任一項(xiàng)的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面上的水溶液,進(jìn)一步含有硅石(γ),且硅石(γ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(γ)/(β)(其中,硅石為SiO2換算摩爾濃度,磷酸為P2O5換算摩爾濃度)為0.01~50。
上述[6]~[9]任一項(xiàng)的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液,進(jìn)一步含有水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。
上述[6]~[10]任一項(xiàng)的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液,至少含有Fe作為陽離子成分。
上述[6]~[11]任一項(xiàng)的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液,進(jìn)一步含有羧酸。
上述[12]的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,涂布在鍍層表面的水溶液含有的羧酸為羥基羧酸。
上述[13]的制造加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的方法,其特征在于,羥基羧酸為檸檬酸。
作為本發(fā)明目標(biāo)的鍍鋅鋼板(成為薄膜處理母材的鍍鋅鋼板)為在鋼板的表面上通過熱鍍法、電鍍法或氣相滲鍍法等形成鍍鋅層的鋼板。鍍鋅層的組成,除了純鋅構(gòu)成的鍍層之外,還有含有選自Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、Ta等金屬或其氧化物、有機(jī)物的一種或兩種以上的單層或多層的鍍鋅層等。而且,這些鍍鋅層也可以含有SiO2、Al2O3等氧化物微粒,或有機(jī)樹脂的一種或兩種以上。而且,作為鍍鋅鋼板,可以使用含有鍍組成不同的多個(gè)鍍層的多層鍍鋼板,在層厚方向上傾斜狀變化鍍層組成的功能傾斜鍍鋼板等。
作為鍍鋅鋼板的具體例,可以例舉熱鍍鋅鋼板、蒸鍍鋅鋼板、鐵-鋅合金化熱鍍鋼板、鋅-鋁合金熱鍍鋼板(例如,Zn-5%Al合金熱鍍鋼板、Zn-55%Al合金熱鍍鋼板)、鍍層中只有接近鋼板的層被合金化的合金化熱鍍鋅鋼板(一般稱為半合金)、一面由鐵-鋅合金化熱鍍鋅層構(gòu)成,另一面由熱鍍鋅層構(gòu)成的鋼板,或在上述各鍍鋼板的鍍層的上層,進(jìn)一步通過電鍍、蒸鍍等形成鍍鋅或鋅為主體的合金的鍍鋼板,具有以鋅為基體,分散有SiO2等微粒的鍍層的分散鍍鋼板等。
本發(fā)明的鍍鋅鋼板,通過在鍍有如上述材料的鍍鋼板的鍍層表面上,形成具有適當(dāng)成分和組成范圍的N成分(例如,氮化合物的形態(tài))和P成分(例如,磷氧化物的形態(tài))的復(fù)合薄膜,可以賦予優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性和加壓成形性。
下面,說明本發(fā)明的具體內(nèi)容及其限定理由。
一般以往的鍍鋅鋼板,加壓成形性低于冷軋鋼板。這是因?yàn)?,在高壓下引起低熔點(diǎn)且軟質(zhì)的鋅和金屬模具的附著現(xiàn)象,從而滑動(dòng)阻力增大。為了防止該現(xiàn)象,可以在鍍鋅鋼板的鍍層表面上,形成與鋅或鋅合金電鍍層相比更加硬質(zhì)且高熔點(diǎn)的薄膜。
本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)該技術(shù),在鍍層表面上,形成硬質(zhì)且高熔點(diǎn)的復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜,以氮化合物、磷類化合物、氮磷類化合物的任一形態(tài)含有N成分及P成分作為薄膜的構(gòu)成成分,且該N成分及P成分的組成比限制在特定范圍內(nèi)。該復(fù)合薄膜以特定組成比含有N成分及P成分,所以可以非常均勻地被覆鍍鋅鋼板表面,在薄膜中也可以抑制鋅和金屬模具的直接接觸。形成這樣均勻的薄膜,可能是構(gòu)成該復(fù)合薄膜的N成分的作用結(jié)果。
該復(fù)合薄膜的形成方法沒有特別的限定,通常可以通過將含有薄膜成分的水溶液,在鍍層表面上涂布、干燥而形成。此時(shí),薄膜成分只有磷氧化物時(shí),因其腐蝕作用而將鍍層的鋅溶解,作為薄膜成分混入。此時(shí),鋅和磷酸反應(yīng)容易生成結(jié)晶磷酸鹽,形成這樣的結(jié)晶磷酸鹽時(shí),薄膜的均勻性會(huì)下降,難以以薄膜狀態(tài)完全被覆在鍍層表面。與此相反,如本發(fā)明在薄膜中存在N成分時(shí),在薄膜形成過程中磷酸和鋅的反應(yīng)被抑制,其結(jié)果,磷酸成分和鋅難以形成結(jié)晶,N成分和磷酸成分(P成分)形成玻璃質(zhì)網(wǎng)狀薄膜。而且,在N成分量(a)和P成分量(b)的摩爾比(a)/(b)限制在特定范圍內(nèi)時(shí),可以得到上述作用,可以形成均勻的薄膜。
進(jìn)而,作為薄膜的構(gòu)成成分,在N成分的基礎(chǔ)上含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬元素時(shí),薄膜的均勻性特別良好,而且加壓成形性也良好。這是因?yàn)?,在存在N成分引起的效果基礎(chǔ)上,這些金屬元素成分與磷酸成分形成網(wǎng)狀薄膜。特別是,N成分的存在抑制鋅和磷酸反應(yīng)的效果,與上述金屬元素成分和磷酸成分形成網(wǎng)絡(luò)的效果變成相乘效果,形成均勻性更高的薄膜。
下面,說明上述復(fù)合薄膜和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理之間的關(guān)系。
通常,作為化學(xué)轉(zhuǎn)換處理工序的預(yù)處理,需要實(shí)施脫脂工序,以便除去在壓力加工中使用的壓力油。本發(fā)明中在鍍層表面上形成的復(fù)合薄膜,在堿性的脫脂液中容易溶解,所以在脫脂工序中其薄膜的大部分被除掉。其結(jié)果,在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理工序中以薄膜幾乎全部被溶解除掉的狀態(tài)進(jìn)行處理,所以在鍍面上形成完整的磷酸鹽結(jié)晶。而且,即使由于脫脂液的劣化或根據(jù)部位產(chǎn)生脫脂液的繞入不充分等原因,在脫脂工序中復(fù)合薄膜的脫膜(薄膜的溶解除掉)不能充分進(jìn)行,薄膜的一部分殘留時(shí),本發(fā)明的鍍鋅鋼板也可以得到良好的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。這是因?yàn)?,由于使用N成分作為薄膜成分且將其組成比限定在特定范圍內(nèi),所以該薄膜不僅在脫脂液中,而且在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中也可以得到充分的溶解性。
即,上述薄膜的溶解性(脫膜性),因構(gòu)成薄膜的N成分和P成分的比率而不同。一般相對(duì)于N成分P成分的量越多,薄膜自身的溶解性越高,但為了形成P成分量多的薄膜,需要將磷酸等腐蝕性高的成分大量存在的水溶液涂布、干燥,所以在薄膜中的鋅的混入量增多,其結(jié)果,薄膜的溶解性反而下降。從而,需要調(diào)整P成分相對(duì)于N成分的的比例,以便使確保薄膜自身的溶解性和抑制腐蝕引起鋅混入的效果達(dá)到很好的平衡。而且,如果N成分量相對(duì)于P成分極端過剩,薄膜的網(wǎng)絡(luò)形成能力會(huì)下降,雖然此時(shí)薄膜的溶解性變高,但難以形成均勻的薄膜,仍然難以確保優(yōu)良的加壓成形性。
另外,在上述復(fù)合薄膜中,不可避免地存在從鍍層混入的鋅。本發(fā)明的磷氧化物薄膜通過以特定的比率含有N成分、及特定的金屬元素成分和磷氧化物,即使含有鋅,也可以顯示出優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性,因此鋅的存在量沒有特別的限定。
下面,詳細(xì)說明本發(fā)明的鍍鋅鋼板具有的復(fù)合薄膜的成分及其限定理由。
在復(fù)合薄膜中,含有P成分(例如,以磷氧化物的形態(tài)含有的P成分)的同時(shí),含有N成分(例如,以氮類化合物的形態(tài)含有的N成分)作為賦予薄膜溶解性的構(gòu)成成分。N成分和P成分在薄膜中的存在形態(tài)沒有特別的限制,可以以氮類化合物(例如,磷酸銨、氮氧化物)、磷氧化物、氮磷類化合物(ZnNH4PO4)的任一形態(tài)存在。從而,本發(fā)明的復(fù)合薄膜,優(yōu)選以氮類化合物、磷氧化物、氮磷類化合物中的任一形態(tài)含有的N成分及P成分,進(jìn)而如下面所述根據(jù)需要含有的特定金屬元素成分的一種以上、硅石、有機(jī)樹脂作為實(shí)質(zhì)性的構(gòu)成成分,其余為鋅等不可避免的雜質(zhì)。
在復(fù)合薄膜中N成分量(a)和P成分量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)為0.2~6。如果該摩爾比(a)/(b)小于0.2,因?yàn)镻成分的比率過剩,薄膜容易產(chǎn)生不均勻,加壓成形性會(huì)下降。進(jìn)而,復(fù)合薄膜在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)難以脫離,所以化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性也會(huì)下降。另一方面,如果摩爾比(a)/(b)超過6,因?yàn)镹成分過剩,所以薄膜的均勻性同樣會(huì)下降,容易同時(shí)存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此,在汽車制造過程中作為涂裝預(yù)處理的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理中,與處理液的反應(yīng)容易被膜厚的部分阻礙,其結(jié)果,難以生成完整的磷酸鹽結(jié)晶,引起化學(xué)轉(zhuǎn)換處理不良。而且,因?yàn)楸∧さ木鶆蛐韵陆?,加壓成形性的改善效果也不明顯。進(jìn)而,因?yàn)榉€(wěn)定性低,在濕潤環(huán)境中保存時(shí)或放置在結(jié)露環(huán)境中時(shí),薄膜的一部分溶解而產(chǎn)生作為電解質(zhì)的作用,導(dǎo)致鍍鋅鋼板腐蝕。
另外,進(jìn)一步優(yōu)選N成分量(a)和P成分量(b)的摩爾比(a)/(b)(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)的下限為0.4,上限為2。
而且,在復(fù)合薄膜中進(jìn)一步含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬元素時(shí),尤其均勻被覆性和脫膜性(溶解性)變得良好。這可能是因?yàn)?,除了這些金屬元素和N成分的共存具有提高溶解性的效果以外,和金屬元素成分的共存抑制鋅和磷酸成分反應(yīng)的效果變成相乘效果,形成脫膜性更高的薄膜。
此外,在上述金屬元素成分中作為更加優(yōu)選的成分,可以例舉Al、Mn、Fe、Co,在薄膜中含有這些金屬元素成分時(shí),在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中薄膜更加容易溶解,顯示出更加優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
而且,復(fù)合薄膜含有Fe作為金屬元素成分時(shí),在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理中磷酸鹽結(jié)晶的生長幾乎不會(huì)受到阻礙,可以得到特別優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。其理由不一定清楚,但如果復(fù)合薄膜含有Fe,進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)即使在薄膜殘留的狀態(tài)下也可以確定生成了化學(xué)轉(zhuǎn)換處理結(jié)晶。在脫脂工序中復(fù)合薄膜的脫膜性,根據(jù)堿性脫脂液的狀態(tài)或脫脂條件有很大不同,在極端劣化的脫脂液或進(jìn)行噴霧處理等強(qiáng)脫脂的條件下,不能充分進(jìn)行脫脂的可能性高。此時(shí),含有Fe的復(fù)合薄膜有利于提高化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
而且,一般在汽車或家電用途中以焊接部的補(bǔ)強(qiáng)、耐腐蝕性的強(qiáng)化等為目的利用粘結(jié)劑粘合鋼板。此時(shí),為了提高潤滑特性而附加的薄膜的存在,可以顯著降低粘結(jié)性。以往的含有磷酸的潤滑性薄膜中該傾向特別明顯,需要得到改善。對(duì)于這樣的課題,通過在上述復(fù)合薄膜中含有Fe作為金屬元素成分,可以顯著改善粘結(jié)性。
從而,需要得到以上效果時(shí),在復(fù)合薄膜中至少含有Fe作為金屬元素成分,更加優(yōu)選單獨(dú)含有Fe作為金屬元素成分。
薄膜中Fe的存在形態(tài)沒有特別的限制,可以以金屬、氧化物、與磷酸成分的化合物等的任一形態(tài)存在。
復(fù)合薄膜含有N成分的同時(shí),還含有選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬元素時(shí),N成分和前述金屬元素的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(a’)/(b)(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)為0.2~6。如果該摩爾比(a’)/(b)小于0.2,由于P成分的比率過剩,薄膜容易形成不均勻,加壓成形性下降。進(jìn)而,由于復(fù)合薄膜在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)難以脫離,故化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性下降。另一方面,如果摩爾比(a’)/(b)超過6,由于N成分或金屬元素成分過剩,故薄膜的均勻性同樣下降,容易共存膜薄的部分和膜厚的部分。因此,在汽車制造過程中作為涂裝預(yù)處理的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理中,與處理液的反應(yīng)在膜厚的部分受到阻礙,其結(jié)果,難以生成完整的磷酸鹽結(jié)晶,引起化學(xué)轉(zhuǎn)換處理不良。而且,因?yàn)楸∧さ木鶆蛐韵陆?,加壓成形性的改善效果也不明顯。進(jìn)而,因?yàn)楸∧さ姆€(wěn)定性低,所以在濕潤環(huán)境中保存時(shí)或放置在結(jié)露環(huán)境中時(shí),薄膜的一部分溶解產(chǎn)生而作為電解質(zhì)的作用,導(dǎo)致鍍鋅鋼板腐蝕。
另外,進(jìn)一步優(yōu)選N成分量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(a’)/(b)(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)的下限為0.4,上限為2。
在本發(fā)明的復(fù)合薄膜中,可以進(jìn)一步含有硅石,這樣可以進(jìn)一步改善滑動(dòng)性。這是因?yàn)椋枋煞志哂锌梢蕴岣哂偷谋3中缘男Ч?,而且硅石成分可以以干燥摩擦狀態(tài)作為潤滑材料。進(jìn)而,采用將水溶液涂布、干燥的薄膜形成法時(shí),在薄膜中添加硅石,可以改善水溶液對(duì)于鍍鋅類薄膜的浸潤性,可以在鍍層上形成均勻的薄膜。
在復(fù)合薄膜中含有硅石時(shí),薄膜中的硅石量(c)和P成分量的摩爾比(c)/(b)(其中,硅石量為SiO2換算量,P成分量為P2O5換算量)為0.01~50時(shí)其效果特別顯著。如果摩爾比(c)/(b)小于0.01,得不到充分的含有硅石的效果。另一方面,如果摩爾比(c)/(b)超過50,由于硅石成分過剩,在加壓成形時(shí)硅石成分被削掉,成為表面缺陷或磨損的原因。
作為硅石,例如可以使用二氧化硅溶膠或烘制二氧化硅。作為二氧化硅溶膠,可以例舉日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的“スノ一テツクス”(商品標(biāo)記O、OS、OUP、AK、N、20、30、40),催化劑化成工業(yè)(株)制造的“カタロイド”(商品標(biāo)記S、SI、SA、SN),旭電化工業(yè)(株)制造的“アデライト”(商品標(biāo)記AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中,特別優(yōu)選利用銨離子中和表面電位的類型。而且,作為烘制二氧化硅,可以例舉日本アエロジル(株)制造的“AEROSIL200”、“AEROSIL300”等。
在本發(fā)明的復(fù)合薄膜中,以提高潤滑性為目的可以進(jìn)一步含有有機(jī)樹脂成分。作為該有機(jī)樹脂成分,優(yōu)選可以與其他無機(jī)成分在水溶液中共存的水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。作為這些有機(jī)樹脂,可以例舉環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚酰胺樹脂等。進(jìn)而,在這些樹脂中,并用水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性丁二烯橡膠(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺樹脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物等作為交聯(lián)劑也很有效。
作為在復(fù)合薄膜中含有的有機(jī)樹脂的量,以薄膜中的附著量在0.01~1000mg/m2范圍為宜。如果有機(jī)樹脂量小于0.01mg/m2,則得不到充分的效果,另一方面,如果超過1000mg/m2,則薄膜變厚,容易產(chǎn)生薄膜剝離而得不到充分的效果。
在本發(fā)明的鍍鋅鋼板中,在鍍層表面上形成的復(fù)合薄膜的附著量,以P附著量為5~300mg/m2,優(yōu)選10~150mg/m2,特別優(yōu)選30~120mg/m2。如果薄膜附著量少,得不到充分的提高加壓成形性的效果,另一方面,如果薄膜附著量過剩,化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性會(huì)下降。
此外,本發(fā)明的復(fù)合薄膜,只要確保薄膜的脫膜性及均勻被覆性,可以是結(jié)晶、非晶的任一薄膜形態(tài)。而且,在薄膜中可以含有作為結(jié)晶成分附帶的結(jié)晶水的H2O成分,非晶薄膜中混有的H2O成分等。
接著,說明具有上述復(fù)合薄膜的鍍鋅鋼板的制造方法。
本發(fā)明的鍍鋅鋼板含有的復(fù)合薄膜,例如,可以通過將含有銨離子和磷酸離子的水溶液涂布在鍍層表面上之后,實(shí)施干燥而形成。此時(shí),根據(jù)薄膜成分的比率,可以適當(dāng)變化水溶液中的陽離子成分和磷酸成分的比率。
從而,根據(jù)本發(fā)明的鍍鋅鋼板的制造方法,將實(shí)質(zhì)上含有由NH4+構(gòu)成的陽離子成分(α),和作為陰離子成分的磷酸離子(β),且這些成分以特定比率(摩爾濃度比(α)/(β)為0.2~6)存在的水溶液,涂布在鍍鋅鋼板的鍍層表面上,不進(jìn)行水洗,實(shí)施干燥而形成薄膜。其結(jié)果,在鍍鋅鋼板的表面上形成致密且均勻的,以氮類氧化物、磷氧化物、氮磷類化合物的任一形態(tài)含有N成分和P成分的的硬質(zhì)且高熔點(diǎn)的薄膜。
通常,為了在鍍鋅鋼板的表面上形成磷酸鹽薄膜等含磷薄膜,在含有磷酸離子的水溶液中實(shí)施鍍鋼板的浸漬等處理。一般含有堿金屬以外的陽離子的磷酸鹽,因在中性或堿性區(qū)域中具有不溶性導(dǎo)致水溶液成為酸性。而且,這些陽離子成分和磷酸的混合水溶液容易產(chǎn)生沉淀,通常,相對(duì)于陽離子成分存在過剩的磷酸離子時(shí),可以作為水溶液穩(wěn)定存在。這樣的磷酸過剩的水溶液中,鍍層的鋅容易被腐蝕,溶解的鋅與磷酸離子反應(yīng),形成結(jié)晶或在界面上容易形成含有鋅的反應(yīng)層。如前述在薄膜中如果存在大量的結(jié)晶成分,在加壓成形時(shí)這些結(jié)晶成分剝離,堆積在與金屬模具之間的部分,阻礙滑動(dòng)性,其結(jié)果,容易產(chǎn)生模具磨損。而且,由于鋅和薄膜形成反應(yīng)層,在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過程中難以進(jìn)行薄膜的脫離,化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性并不充分。
與此相反,在本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液中,特征在于陽離子成分(α)實(shí)質(zhì)上由銨離子構(gòu)成的方面(其中,如后面所述,作為陽離子成分(α)也可以進(jìn)一步添加特定的金屬),以及規(guī)定陽離子成分(α)和磷酸成分(β)的比率的方面。通過存在銨離子,即使磷相對(duì)于陽離子成分酸離子的濃度低,也可成為不產(chǎn)生沉淀的溶液,可以變成盡可能抑制了鍍層中鋅的腐蝕的薄膜形成用水溶液。其結(jié)果,通過進(jìn)行本發(fā)明的處理,不會(huì)降低化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性,而可以得到顯示出優(yōu)良的加壓成形性的鍍鋅鋼板。
通常,作為化學(xué)轉(zhuǎn)換處理工序的預(yù)處理,實(shí)施除掉壓力油的脫脂工序。通過本發(fā)明中進(jìn)行的處理形成薄膜時(shí),可以抑制與鋅的反應(yīng)層的形成,與鍍鋅層的界面通過堿性脫脂液容易溶解,所以在脫脂工序中可以除掉大部分薄膜。其結(jié)果,在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理工序中,薄膜幾乎完全溶解,形成完整的磷酸鹽結(jié)晶。而且,通過這樣的作用效果,即使由于脫脂液的劣化和根據(jù)部位脫脂液不能充分繞入等原因,在脫脂工序中脫膜性不充分時(shí),通過本發(fā)明得到的鍍鋅鋼板也可以得到良好的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
通過本發(fā)明得到的鍍鋅鋼板之所以顯示出良好的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性,主要考慮有如下的原因。
(1)如下面所述由于在鍍層表面上形成致密且均勻的薄膜,故在極薄的薄膜中也可以實(shí)現(xiàn)充分的加壓成形性,因此,薄膜不會(huì)達(dá)到阻礙與化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液的反應(yīng)的厚度。
(2)由于抑制與鋅的反應(yīng)層的形成,所以在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中容易產(chǎn)生薄膜的脫離。
在本發(fā)明中通過將用于形成薄膜的水溶液中的陽離子成分(α)(實(shí)質(zhì)上由銨離子構(gòu)成的陽離子成分)和磷酸離子(β)的摩爾比控制在特定范圍內(nèi),可以形成均勻且致密的薄膜。水溶液中的陽離子成分(α)和磷酸離子(β)的比率影響薄膜形態(tài)的原因不一定清楚,但推測(cè)是處理液的腐蝕性和處理液的溶解性根據(jù)各自的成分比率而變化,所以引起薄膜形態(tài)的變化。即,磷酸離子(β)過剩時(shí)處理液的腐蝕性變高,容易形成與鋅反應(yīng)的結(jié)晶成分,與其說形成了薄膜,不如說是形成了塊狀結(jié)晶成分的集合體這樣的薄膜形態(tài)。另一方面,陽離子成分(α)過剩時(shí),處理液的溶解性變高,所以在干燥過程中薄膜難以凝膠化,難以形成均勻的薄膜。
因此,實(shí)質(zhì)上由銨離子(NH4+)構(gòu)成的陽離子成分(α)和磷酸離子(β)的比率,以摩爾濃度比(α)/(β)(其中,磷酸離子為P2O5換算摩爾濃度)計(jì)設(shè)定為0.2~6,更加優(yōu)選0.4~6,特別優(yōu)選1~4。
如果摩爾濃度比(α)/(β)小于0.2,因?yàn)榱姿犭x子過剩,容易形成鋅和磷酸的結(jié)晶成分,難以得到優(yōu)良的滑動(dòng)特性。進(jìn)而,如果摩爾濃度比(α)/(β)超過6,因?yàn)樾纬刹痪鶆虻谋∧ぃ菀淄瑫r(shí)存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此,在汽車制造過程中作為涂裝預(yù)處理的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理中,與處理液的反應(yīng)在膜厚的部分受到阻礙,其結(jié)果,難以生成完整的磷酸鹽結(jié)晶,引起化學(xué)轉(zhuǎn)換處理不良。而且,因?yàn)楸∧さ木鶆蛐韵陆担訅撼尚涡缘母纳菩Ч膊幻黠@。進(jìn)而,因?yàn)楸∧さ娜芙庑宰兏?,在濕潤環(huán)境中保存時(shí)或放置在結(jié)露環(huán)境中時(shí),薄膜的一部分溶解而產(chǎn)生作為電解質(zhì)的作用,也會(huì)引起鍍鋅鋼板的腐蝕。
在用于形成薄膜的水溶液中添加的銨離子,除了添加氨水之外,也可以以一代磷酸銨(磷酸二氫銨)、二代磷酸銨(磷酸氫二銨)、三代磷酸銨(磷酸三銨)等磷酸鹽,或硝酸銨、硫酸銨、乙酸銨、檸檬酸銨等同銨鹽的形態(tài)添加。其中,磷酸銨鹽可以同時(shí)添加銨離子和磷酸離子,但為了控制磷酸離子和銨離子的摩爾濃度比,特別優(yōu)選混合使用一代磷酸銨和二代磷酸銨,或二代磷酸銨和三代磷酸銨。而且,使用磷酸鹽以外的銨鹽時(shí),如果磷酸離子以外的陰離子過剩,在干燥后的薄膜中這些成分作為水溶性成分發(fā)生作用,所以優(yōu)選盡量減少其添加量。
在用于形成薄膜的水溶液中的磷酸離子,根據(jù)水溶液的pH和添加的磷酸的聚合度、氧化狀態(tài)等,其存在形態(tài)產(chǎn)生變化,所以對(duì)于磷酸離子的存在形態(tài)沒有特別的限定。從而,可以以正磷酸、或焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸等縮合磷酸、亞磷酸、次磷酸等的任意形態(tài)含有的磷酸離子。
在水溶液中添加的磷酸離子,可以以磷酸銨鹽、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸、亞磷酸、次磷酸或這些物質(zhì)的銨鹽等形態(tài)添加。
在本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液中,作為陽離子成分(α),可以進(jìn)一步添加選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子。
含有這些陽離子成分時(shí),加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性變得良好。其原因不一定清楚,但可推測(cè)是在水溶液涂布后的干燥過程中這些金屬離子和磷酸之間生成難溶性化合物,這有利于形成可以均勻被覆鍍鋅鋼板的鍍層的薄膜。為了使薄膜更加均勻且致密化,通過不影響化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)與處理液反應(yīng)的薄的膜厚,可以得到更好的效果,這樣更有利于化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性及加壓成形性并存。
此外,作為在上述金屬離子中更加優(yōu)選的成分,可以例舉Al、Fe、Co、Mn,在添加這些金屬離子時(shí),薄膜在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液中更容易溶解,顯示出更加優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
而且,在用于形成薄膜的水溶液中添加Fe作為金屬離子時(shí),在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理中磷酸鹽結(jié)晶的生長幾乎不會(huì)受到阻礙,可以得到特別優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。其理由可能是因?yàn)?,在水溶液中添加Fe時(shí),即使在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)在薄膜殘留的狀態(tài)下也可以生成化學(xué)轉(zhuǎn)換處理結(jié)晶。在脫脂工序中磷氧化物薄膜的脫膜性,因堿性脫脂液的狀態(tài)或脫脂條件而有很大不同,在極端劣化的脫脂液或噴霧處理等進(jìn)行強(qiáng)脫脂的條件下,脫脂不能充分進(jìn)行的可能性高。此時(shí),利用添加Fe的水溶液進(jìn)行處理有利于提高化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性。
而且,一般汽車或家電用途中以焊接部的補(bǔ)強(qiáng)、耐腐蝕性的強(qiáng)化等為目的利用粘結(jié)劑粘合鋼板。此時(shí),為了提高潤滑特性而附加的薄膜的存在,顯著降低粘結(jié)性。以往的含有磷酸的潤滑性薄膜中該傾向特別明顯,需要得到改善。對(duì)于這樣的課題,通過在上述水溶液中添加Fe作為金屬離子,可以顯著改善粘結(jié)性。
從而,需要得到以上效果時(shí),在水溶液中至少添加Fe作為金屬離子,更加優(yōu)選單獨(dú)添加Fe作為金屬元素成分,或如上所述同時(shí)添加Al。
水溶液中的陽離子成分(α)實(shí)質(zhì)上由銨離子(NH4+)和上述金屬離子(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子)構(gòu)成時(shí),其陽離子成分(α)的總量和磷酸離子(β)的比率,以摩爾濃度比(α)/(β)其中,磷酸離子為P2O5換算摩爾濃度)計(jì)設(shè)定為0.2~6,更加優(yōu)選0.4~6,進(jìn)一步優(yōu)選0.6~4,特別優(yōu)選1~4。
如果摩爾濃度比(α)/(β)小于0.2,因?yàn)榱姿犭x子過剩,容易形成鋅和磷酸的結(jié)晶成分,難以得到優(yōu)良的滑動(dòng)特性。進(jìn)而,如果摩爾濃度比(α)/(β)超過6,因?yàn)樾纬刹痪鶆虻谋∧ぃ菀淄瑫r(shí)存在膜薄的部分和膜厚的部分。因此,在汽車制造過程中作為涂裝預(yù)處理的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理中,與處理液的反應(yīng)在膜厚的部分受到阻礙,其結(jié)果,難以生成完整的磷酸鹽結(jié)晶,導(dǎo)致化學(xué)轉(zhuǎn)換處理不良。而且,因?yàn)楸∧さ木鶆蛐韵陆?,加壓成形性的改善效果也不明顯。進(jìn)而,因?yàn)楸∧さ娜芙庑宰兏?,在濕潤環(huán)境中保存時(shí)或放置在結(jié)露環(huán)境中時(shí),薄膜的一部分溶解而產(chǎn)生作為電解質(zhì)的作用,也會(huì)引起鍍鋅鋼板的腐蝕。
在用于形成薄膜的水溶液中添加Al作為金屬離子時(shí),Al(δ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(δ)/(β)(其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度)優(yōu)選為1/10以上,且小于2/3,這樣加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性會(huì)更加良好。這可能是因?yàn)?,在這樣的摩爾比范圍中薄膜的均勻性和薄膜溶解性會(huì)進(jìn)一步變高。如果摩爾濃度比(δ)/(β)為2/3以上,因?yàn)锳l過剩而容易出現(xiàn)結(jié)晶性的成分,薄膜也容易難溶化。
選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子,除了磷酸鹽之外,可以以硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等水溶性金屬鹽的形態(tài)添加。而且,也可以使用含有上述金屬的氧化物或氫氧化物與正磷酸反應(yīng)而得到的水溶液。此時(shí),最好調(diào)整陽離子成分(α)和磷酸離子(β)的摩爾濃度比,使其達(dá)到上述范圍。進(jìn)而,利用金屬陽離子成分和磷酸成分在規(guī)定的溫度、時(shí)間條件下反應(yīng)的水溶液,以盡量減少游離的磷酸量時(shí),薄膜的網(wǎng)絡(luò)性能特別良好。
在本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液中含有的陽離子成分(α),實(shí)質(zhì)上由銨離子(NH4+),和根據(jù)需要進(jìn)一步添加的上述金屬離子(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種或兩種以上的金屬離子)構(gòu)成,從而除了作為雜質(zhì)含有的陽離子成分之外,不添加其它陽離子成分。
特別是,堿金屬容易在薄膜中殘留可溶性成分而不添加。而且,鋅離子容易形成結(jié)晶的薄膜而不添加。
此外,對(duì)于陰離子成分,將陽離子成分以硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等氧化物、氫氧化物或磷酸鹽以外的鹽在水溶液中添加時(shí),也可以存在硝酸根離子、硫酸根離子、醋酸根離子等陰離子成分。在本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液中,可以進(jìn)一步添加適量的硅石(γ),這樣可以形成具有更加良好的加壓成形性及化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性的薄膜。通過添加硅石,可以顯著提高薄膜的加壓成形性。這可能是因?yàn)?,通過添加硅石,可以改善水溶液的浸潤性,對(duì)于鍍層可以形成微米級(jí)的沒有彈力的均勻的薄膜。而且,由于在這樣薄的薄膜中加壓成形性的提高效果表現(xiàn)得更加顯著,所以在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時(shí)更容易產(chǎn)生薄膜脫離,導(dǎo)致化學(xué)轉(zhuǎn)處理性良好。
對(duì)于硅石(γ)的添加量,以與磷酸離子的摩爾濃度比(γ)/(β)(其中,硅石為SiO2換算摩爾濃度,磷酸離子為P2O5換算摩爾濃度)計(jì)設(shè)定為0.01~50。
如果摩爾濃度比(γ)/(β)小于0.01,得不到充分的添加硅石的效果。另一方面,如果摩爾濃度比(γ)/(β)超過50,由于硅石成分過剩,在加壓成形時(shí)硅石成分會(huì)被削掉,成為擠壓損傷狀的表面缺陷或磨損的原因。
硅石(γ),可以在水溶液中直接添加二氧化硅溶膠或烘制二氧化硅等干式硅石。
作為二氧化硅溶膠,可以例舉日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的“スノ一テツクス”(商品標(biāo)記O、OS、OUP、AK、N、20、30、40),催化劑化成工業(yè)(株)制造的“カタロイド”(商品標(biāo)記S、SI、SA、SN),旭電化工業(yè)(株)制造的“アデライト”(商品標(biāo)記AT-20、AT-50、AT-20N、AT-300、AT-300S、AT-20Q)等。其中,特別優(yōu)選利用銨離子中和表面電位的類型。而且,作為烘制二氧化硅,可以例舉日本アエロジル(株)制造的“AEROSIL200”、“AEROSIL300”等。
在本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液中,也可以進(jìn)一步添加適量有機(jī)樹脂成分,這樣可以進(jìn)一步提高薄膜的潤滑性。作為該有機(jī)樹脂成分,優(yōu)選可以與其他無機(jī)成分在水溶液中共存的水溶性樹脂和/或水分散性樹脂。作為這些有機(jī)樹脂,可以例舉環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚酰胺樹脂等。進(jìn)而,在這些樹脂中,并用水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性丁二烯橡膠(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺樹脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物等作為交聯(lián)劑也很有效。
在磷氧化物薄膜中的有機(jī)樹脂的附著量,通過適當(dāng)變化用于形成薄膜的水溶液中的樹脂濃度,可以進(jìn)行調(diào)整。在水溶液中的樹脂濃度,優(yōu)選使磷氧化物薄膜中的樹脂附著量達(dá)到0.01~1000mg/m2的濃度。如果在磷氧化物薄膜中的樹脂附著量小于0.01mg/m2,則得不到充分的效果,另一方面,如果超過1000mg/m2,則薄膜變厚,容易產(chǎn)生薄膜剝離而得不到充分的效果。
此外,在本發(fā)明中使用的水溶液中,可以進(jìn)一步含有羧酸,這樣可以大大提高化學(xué)轉(zhuǎn)換處理前的堿性脫脂液中薄膜的溶解性。可以推測(cè)這是因?yàn)?,通過將含有羧酸等有機(jī)酸的水溶液進(jìn)行涂布、干燥,薄膜變?yōu)榭扇苄?,容易脫膜即溶解。作為羧酸,可以例舉甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、檸檬酸等,特別是含有羧基羧酸(或稱羥基酸)時(shí)薄膜的溶解性變高。可以推測(cè)這是因?yàn)?,磷酸成分和金屬元素成分通過與羥基羧酸的組合,形成容易溶解的玻璃質(zhì)薄膜。薄膜容易溶解的原因在于,羥基羧酸含有的羥基提高了薄膜的親水性,堿性脫脂液向薄膜內(nèi)部的的浸透變高,所以脫膜性增強(qiáng),或薄膜變得容易溶解。作為羥基羧酸,可以例舉酒石酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、水楊酸、檸檬酸等,其中檸檬酸特別有效。
此外,在本發(fā)明中用于形成薄膜的水溶液中可以添加上述特定的金屬離子作為陽離子成分,但在水溶液中的金屬離子濃度高,水溶液的pH達(dá)到超過3的高pH時(shí),具有水溶液不能穩(wěn)定存在的可能性。例如,含有Fe離子時(shí),具有與磷酸離子共存的水溶液具有容易凝膠化的傾向。此時(shí),通過添加可以與金屬離子形成絡(luò)合物的甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、酒石酸、檸檬酸等,可以抑制水溶液的凝膠化。
特別是,對(duì)于添加了Fe離子的水溶液,通過在其中添加檸檬酸,可以提高作為水溶液的穩(wěn)定性,難以凝膠化而特別有效。
使這些羧酸成分在水溶液中存在的方法沒有特別的限定,一般可以將羧酸或各種金屬的羧酸鹽溶解在水溶液中。具體來說,在水溶液中溶解甲酸、乙酸、乳酸、乙二酸、檸檬酸、酒石酸,或檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨等鐵鹽。
作為用于形成薄膜的水溶液中的羧酸濃度,相對(duì)于水溶液中的磷酸成分(P2O5換算量)1摩爾,優(yōu)選羧酸在0.001~5摩爾的范圍內(nèi)。如果羧酸的濃度小于0.001摩爾,得不到充分的效果,另一方面,如果超過5摩爾,薄膜變得容易吸濕,容易產(chǎn)生腐蝕等。羧酸濃度,相對(duì)于水溶液中的磷酸成分(P2O5換算量)1摩爾,特別優(yōu)選0.01~1摩爾的范圍,更加優(yōu)選0.05~0.5摩爾的范圍。
另外,用于形成薄膜的水溶液中的陽離子成分(α)、磷酸離子(β)、硅石(γ)的優(yōu)選濃度如下。陽離子成分(α)的濃度優(yōu)選0.01~3mol/L,更加優(yōu)選0.02~2mol/L。如果陽離子成分(α)的濃度過剩,則容易導(dǎo)致薄膜不均勻,故而不優(yōu)選。而且,磷酸離子(β)的濃度優(yōu)選0.05~2mol/L,更加優(yōu)選0.05~1mol/L。如果磷酸離子(β)的濃度過剩,水溶液的反應(yīng)性提高,故而不優(yōu)選。進(jìn)而,硅石(γ)的濃度優(yōu)選0.0001~6mol/L,更加優(yōu)選0.1~1.0mol/L。如果硅石(γ)的濃度過剩,容易導(dǎo)致薄膜不均勻,故而不優(yōu)選。
通過本發(fā)明在鍍層表面形成的薄膜的附著量(固體成分),以P的附著量計(jì)為5~300mg/m2,優(yōu)選10~150mg/m2,特別優(yōu)選30~120mg/m2。如果薄膜附著量低于上述下限值,得不到充分的提高加壓成形性的效果,另一方面,如果超過上限值,化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性會(huì)下降。
本發(fā)明中使用的用于形成薄膜的水溶液,通常是通過將上述添加成分溶解在去離子水中而制備的。
涂布水溶液的鍍鋅鋼板,在涂布處理之前可以實(shí)施活化處理等處理。作為活化處理,通過將鍍鋼板浸漬在堿性水溶液或酸性水溶液中,或噴霧處理這些水溶液等進(jìn)行。
本發(fā)明中作為在鍍鋅鋼板上涂布用于形成薄膜的水溶液的方法,可以采用涂布法、浸漬法、噴霧法等的任意方法。作為涂布法,可以使用輥涂機(jī)(三輥式、雙輥式)、擠壓涂布機(jī)、口模式涂布機(jī)、刮條涂布機(jī)等的任一手段。而且,利用擠壓涂布機(jī)等的涂布處理、浸漬處理或噴霧處理之后,也可以通過氣刀法或輥擠壓法調(diào)整涂布量,進(jìn)行外觀的均勻化、膜厚的均勻化處理。
涂布水溶液之后,不進(jìn)行水洗,而進(jìn)行加熱干燥。在加熱干燥處理中,可以使用干燥器、熱風(fēng)爐、高頻感應(yīng)加熱爐、紅外爐等。加熱處理以可達(dá)到的板溫為50~200℃,更加優(yōu)選50~140℃的范圍進(jìn)行。如果加熱溫度小于50℃,在薄膜中殘存大量水分,容易產(chǎn)生斑點(diǎn)狀缺陷。而且,如果加熱溫度超過140℃,其經(jīng)濟(jì)性下降,進(jìn)而如果超過200℃,薄膜變脆而容易剝離。
用于形成薄膜的水溶液的溫度沒有特別的規(guī)定,但優(yōu)選20~70℃。如果水溶液的溫度小于20℃,液體的穩(wěn)定性下降。另一方面,如果水溶液的溫度超過70℃,需要一些設(shè)備和熱能用來保持水溶液的高溫,導(dǎo)致制造成本上升而其經(jīng)濟(jì)性下降。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中使用了如下各種鍍鋅鋼板。
(1)GA合金化熱鍍鋅鋼板(10質(zhì)量%Fe,其余為Zn),鍍附著量在兩面都為45g/m2。
(2)GI熱鍍鋅鋼板,鍍附著量在兩面都為90g/m2。
(3)EG電鍍鋅鋼板,鍍附著量在兩面都為50g/m2。
(4)Zn-Fe電鍍Zn-Fe合金鋼板(15質(zhì)量%Fe,其余為Zn),鍍附著量在兩面都為40g/m2。
(5)Zn-Ni電鍍Zn-Ni合金鋼板(12質(zhì)量%Ni,其余為Zn),鍍附著量在兩面都為30g/m2。
(6)Zn-Al熱鍍Zn-Al合金鋼板(5質(zhì)量%Al,其余為Zn),鍍附著量在兩面都為60g/m2。
對(duì)于以上鍍鋅鋼板的鍍層表面,實(shí)施如下處理。另外,實(shí)施處理的鍍鋅鋼板,使用了通過利用甲苯的溶劑脫脂或堿法脫脂除掉了壓力油的鋼板。
使用的處理液,是具有如表16~表18所示組成,將含有①氨水、②一代磷酸銨(磷酸二氫銨)、③二代磷酸銨(磷酸氫二銨)、④三代磷酸銨(磷酸三銨)的一種或兩種以上、正磷酸、及根據(jù)需要配合的各種陽離子成分的氧化物或氫氧化物,以規(guī)定比例混合在去離子水中而調(diào)制的磷酸鹽水溶液,或在其中適當(dāng)混合含有各種金屬陽離子成分的金屬鹽、和進(jìn)一步根據(jù)需要添加的硅石或水溶性樹脂(水溶性環(huán)氧樹脂)而調(diào)制的磷酸鹽水溶液。
此外,作為硅石成分,適當(dāng)添加日產(chǎn)化學(xué)(株)制造的“スノ一テツクス N”,使其達(dá)到規(guī)定的摩爾濃度。
將表16~表18所示的處理液(室溫),在室溫下通過輥涂機(jī)或刮條涂布機(jī)涂布在上述鍍鋅鋼板的表面上,并加熱干燥,形成薄膜。形成的薄膜的附著量,根據(jù)組合物的濃度及涂布條件(輥的壓下力、旋轉(zhuǎn)速度、刮條涂布機(jī)的支數(shù))進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
此外,通過如下方法進(jìn)行薄膜的附著量的測(cè)定。首先,對(duì)于薄膜附著量不同的鍍鋅鋼板,利用稀鹽酸將鍍層與薄膜一同溶解剝離,通過ICP分析定量該溶解液中的P濃度。預(yù)先測(cè)定進(jìn)行上述溶解剝離的鍍鋼板部位(2部位)的中心部的P的熒光X射線強(qiáng)度,求得P的熒光X射線強(qiáng)度和利用ICP得到的上述P濃度之間的關(guān)系式。而且,測(cè)定各試驗(yàn)材料的P的熒光X射線強(qiáng)度,從該測(cè)定值并根據(jù)上述關(guān)系式求得各試驗(yàn)材料的薄膜的附著量。
另外,通過如下方法求得在復(fù)合薄膜中存在的N成分量(銨換算量)。首先,利用稀鹽酸將在鍍鋅鋼板上形成的復(fù)合薄膜和鍍層一同溶解之后,將溶液中的銨通過蒸餾使其游離并用堿性水溶液吸收,通過靛酚藍(lán)(インドフエノル青)分光光度法定量溶液中的銨濃度。定量薄膜中的NH4+量。將得到的值,換算成N的摩爾濃度。另外,通過如下方法求得在復(fù)合薄膜中的金屬元素量和P成分量(P2O5換算量)。首先,利用稀鹽酸將在鍍鋅鋼板上形成的復(fù)合薄膜和鍍層一同溶解,定量該溶解的薄膜構(gòu)成元素。另一方面,利用稀鹽酸溶解復(fù)合薄膜形成前的鍍鋅鋼板的鍍層,并同樣定量薄膜構(gòu)成元素,在前述將復(fù)合薄膜與鍍層一同溶解而得到的金屬元素成分量中減去該金屬元素成分量,將其作為薄膜構(gòu)成元素量。此時(shí),測(cè)定對(duì)象面積設(shè)定為0.06m2。而且,復(fù)合薄膜中的有機(jī)樹脂成分量,通過利用比色法定量薄膜成分的酸溶解液而求得。
根據(jù)上述方法得到的鍍鋅鋼板的性能評(píng)價(jià),通過如下方法進(jìn)行。
(1)加壓成形性為了評(píng)價(jià)加壓成形性,通過圖1所示的摩擦系數(shù)測(cè)定裝置測(cè)定各試驗(yàn)材料的摩擦系數(shù)而且,作為潤滑油,將パ一カ一興產(chǎn)(株)制造的“ノツクスラスト550HN”涂布在試料1的表面后進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)材料和壓條6之間的摩擦系數(shù)μ利用式μ=F/N算出。另外,擠壓負(fù)荷N400kgf,試料的牽伸速度(滑動(dòng)臺(tái)3的水平移動(dòng)速度)100cm/分鐘。
圖2為表示使用的壓條6的形狀、尺寸的立體圖。
(2)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性[評(píng)價(jià)1]設(shè)想加壓成形后的試料狀態(tài),在各試驗(yàn)材料上涂布潤滑油(パ一カ一興產(chǎn)(株)制造的“ノツクスラスト550HN”),之后,通過“利用下面①條件的脫脂→水洗→干燥→利用下面②條件的表面調(diào)整→利用下面③或③’條件的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理→水洗→干燥”的工序?qū)嵤┗瘜W(xué)轉(zhuǎn)換處理。
①脫脂日本パ一カライジング(株)制造的“FC4460”,噴霧時(shí)間60秒(壓制壓力1kgf/cm2),脫脂液溫度43℃。
②表面調(diào)整日本パ一カライジング(株)制造的“PL-Z”,藥液濃度1.5g/l,浸漬時(shí)間20秒,處理液溫度室溫。
③化學(xué)轉(zhuǎn)換處理日本パ一カライ ジング(株)制造的“PB-3030”,浸漬時(shí)間120秒,處理液溫度52℃。
③’化學(xué)轉(zhuǎn)換處理日本パ一カライジング(株)制造的“PB-3020”(含氟類),浸漬時(shí)間120秒,處理液溫度43℃。
分別進(jìn)行上述兩種化學(xué)轉(zhuǎn)換處理之后,用SEM觀察化學(xué)轉(zhuǎn)換處理后的磷酸鹽結(jié)晶形態(tài),按如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸小于8μm,沒有間隙而致密形成。
○平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸為8μm以上,且小于12μm,沒有間隙而致密形成。
○-平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸為12μm以上,沒有觀察到間隙。
△平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸小于12μm,且沒有間隙而致密形成的部分,和完全沒有形成磷酸鹽結(jié)晶的部分共存。
×平均磷酸鹽結(jié)晶粗大(結(jié)晶尺寸為12μm以上),觀察到有很多間隙,或磷酸鹽結(jié)晶完全沒有生長。
此外,為了進(jìn)行更加嚴(yán)格的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理評(píng)價(jià),設(shè)想脫脂壓制的效果不好引起脫脂工序中脫膜作用不充分的狀況,實(shí)施了省略上述[評(píng)價(jià)1]的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性試驗(yàn)中的[脫脂工序]的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理。即,不進(jìn)行上述①的脫脂工序,而通過“利用上述②條件的表面調(diào)整→利用上述③’條件的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理→水洗→干燥”的工序?qū)嵤┗瘜W(xué)轉(zhuǎn)換處理。而且,該化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性試驗(yàn)中沒有實(shí)施如[評(píng)價(jià)1]的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理試驗(yàn)中進(jìn)行的壓力油的涂布。而且,作為化學(xué)轉(zhuǎn)換處理液,使用日本パ一カライジング(株)制造的PB-3080。
進(jìn)行上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理之后,用SEM觀察磷酸鹽結(jié)晶形態(tài),按如下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸為8μm以上,12μm以下,沒有間隙而致密形成。
○平均磷酸鹽結(jié)晶尺寸為12μm以上,但沒有觀察到間隙。
○-形成磷酸鹽結(jié)晶的部分,和完全沒有形成磷酸鹽結(jié)晶的部分共存。
△磷酸鹽結(jié)晶幾乎在所有區(qū)域中都沒有生長,但在一個(gè)部位發(fā)現(xiàn)微細(xì)的結(jié)晶。
×磷酸鹽結(jié)晶完全沒有生長。
在表19~表27中,列出了各試驗(yàn)材料的處理?xiàng)l件和上述性能評(píng)價(jià)的結(jié)果。在這些表中,No.11、No.53的處理液中的銨離子和磷酸離子的濃度比率低于本發(fā)明范圍,磷酸離子過剩,所以摩擦系數(shù)高,化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性也不好。另外,No.12、No.54的處理液中的陽離子濃度高,所以薄膜不均勻,故產(chǎn)生外觀不良。另外,No.29、No.71的處理液中含有Zn作為陽離子成分,所以結(jié)晶成分變多,摩擦系數(shù)高。而且,在腐蝕性高的含氟類化學(xué)轉(zhuǎn)換處理(PB-3020)中的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性良好,但在其他處理液中化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性不良。
No.30、No.72的處理液中的陽離子成分中包括堿金屬,所以導(dǎo)致薄膜不均勻,形成膜厚的分布,從而摩擦系數(shù)高。而且,在腐蝕性高的含氟類化學(xué)轉(zhuǎn)換處理(PB-3020)中的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性良好,但在其他處理液中化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性不良。
No.37、No.38、No.39、No.79、No.80、No.81的處理液中不含銨離子,所以摩擦系數(shù)高,且化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性不良。
No.94、No.95、No.96的鍍層表面不存在薄膜,所以化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性良好,但摩擦系數(shù)高。
與以上比較例相比,本發(fā)明具有優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性,或具有優(yōu)良的加壓成形性,且即使在不同的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理?xiàng)l件下進(jìn)行處理其化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性的劣化也小,加壓成形性和化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性并存。
表16

表17

表18

表19

※*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16~表18中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)※ 外觀不良表20

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16~表18中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)
表21

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16~表18中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)
表22

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16~表18中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)
表23

※*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16~表18中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)※ 外觀不良表24

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16~表18中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)
表25

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16~表18中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)
表C2

注)F鐵氧體、B貝氏體表27

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16~表18中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a′)和P成分量(b)的摩爾比(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)實(shí)施例2在本實(shí)施例中使用了如下鍍鋅鋼板。
(1)GA合金化熱鍍鋅鋼板(10質(zhì)量%Fe,其余為Zn),鍍附著量在兩面都為45g/m2。
(2)GI熱鍍鋅鋼板,鍍附著量在兩面都為90g/m2。
對(duì)于以上鍍鋅鋼板的鍍層表面,實(shí)施如下處理。另外,實(shí)施處理的鍍鋅鋼板,使用了利用堿法脫脂除掉壓力油的鋼板。
用于形成薄膜的水溶液中,在含有Fe離子作為金屬離子的溶液中,將檸檬酸鐵和一代磷酸銨溶解在去離子水中,使各成分達(dá)到規(guī)定濃度。而且,在去離子水中溶解硫酸亞鐵和正磷酸使各成分達(dá)到表13所示的濃度的水溶液中,適當(dāng)添加含有硫酸根離子的磷酸亞鐵、檸檬酸后使用。
將表28所示的處理液(室溫),在室溫下通過輥涂機(jī)或刮條涂布機(jī)涂布在上述鍍鋅鋼板的表面上,并加熱干燥,形成薄膜。形成的薄膜的附著量,根據(jù)組合物的濃度及涂布條件(輥的壓下力、旋轉(zhuǎn)速度、刮條涂布機(jī)的支數(shù))進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
此外,薄膜的附著量的測(cè)定、薄膜中N成分量和P成分量的測(cè)定,通過與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。
作為比較例,改變?cè)阱冧\鋼板表面上的薄膜附著量,實(shí)施以往的涂布型預(yù)磷化處理。涂布型預(yù)磷化的薄膜附著量,是通過在離子交換水中溶解重鉻酸銨20g、25%氨水490g的溶液中,將薄膜溶解,由溶解前后的重量變化而計(jì)算出的。另外,薄膜中的P量,與下面的脫膜性評(píng)價(jià)所述方法一樣利用FX測(cè)定。
根據(jù)上述方法得到的鍍鋅鋼板的性能評(píng)價(jià),通過如下方法進(jìn)行。
(1)加壓成形性與實(shí)施例1相同。
(2)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性與實(shí)施例1相同。
(3)脫脂時(shí)的脫膜性在本發(fā)明例及比較例的鍍鋅鋼板的樣品(150mm×70mm)上作為壓力油涂布パ一カ一興產(chǎn)(株)制造的“ノツクス ラスト550HN”,使其達(dá)到1.5~2.0g/m2的附著量之后,在如下條件下進(jìn)行堿法脫脂。所使用樣品的薄膜中的P量,利用FX定量從夾著該樣品的選取位置的位置選取的48mmφ樣品的P量,取其平均值作為P量。
對(duì)脫脂后的樣品的大約中心位置的48mmφ部分取樣,利用FX定量該部分的P量。根據(jù)上述初期P量和脫脂后的P量,通過下式算出脫膜率。
脫膜率=1-([脫脂后P量]/[初期P量])·堿法脫脂條件設(shè)想脫脂液劣化的條件,使用在堿性脫脂液(日本パ一カライジング(株)制造的“FC4480”)中添加防銹油(日本パ一カライジ ング(株)制造的“ノツクスラス ト550HN”)5g/l的脫脂液,通過浸漬法進(jìn)行脫脂。浸漬時(shí)間為120秒,脫脂液的溫度為432。通過利用使螺旋槳式攪拌機(jī)旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)數(shù)300rpm)的30L圓筒容器的浸漬處理,進(jìn)行脫脂。
(4)粘結(jié)性利用溶劑脫脂除掉25mm×200mm樣品的防銹油之后,涂布清洗油(スギムラ化學(xué)(株)制造的“プレトンR352L”)。將兩個(gè)該樣品作為一組,將用于卷邊加工的氯乙烯類粘結(jié)劑涂布(距離樣品端部50mm的部位不進(jìn)行涂布)在25mm×140mm的范圍內(nèi),通過0.15mm厚的隔板貼合而做成試驗(yàn)片。將其以160℃×10分鐘進(jìn)行干燥之后,在常溫條件下放置24~72小時(shí),之后,使用拉伸試驗(yàn)機(jī)將試驗(yàn)片從T型狀態(tài)拉伸至兩個(gè)試驗(yàn)片剝離,測(cè)定拉伸時(shí)的試驗(yàn)片的平均強(qiáng)度。
在表29及表30中中列出了各試驗(yàn)材料的處理?xiàng)l件和上述性能評(píng)價(jià)的結(jié)果,與比較例相比,本發(fā)明例不僅具有優(yōu)良的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理性及加壓成形性,而且也具有優(yōu)良的脫膜性和粘結(jié)性。
表28

表29

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16~表18中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)
表30

*1 GI熱鍍鋅鋼板 GA合金化熱鍍鋅鋼板*2 表16~表18中記載的處理液No.
*3 可達(dá)到的板溫*4 P附著量*5 薄膜中的N成分量(a)或N成分量和金屬元素(選自Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的一種以上)的總量(a’)和P成分量(b)的摩爾比(其中,N成分量為銨換算量,P成分量為P2O5換算量)
權(quán)利要求
1.鍍鋅鋼板,在其鍍層表面上具有復(fù)合薄膜,該復(fù)合薄膜,含有P成分、及選自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種作為薄膜構(gòu)成成分,所述的P成分量(b)和選自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種的總量(a)的摩爾比(a)/(b)為0.2~6,其中,P成分量為P2O5換算量,N成分為銨換算量,并且薄膜附著量以P附著量計(jì)為5~300mg/m2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅鋼板,其中所述的復(fù)合薄膜以選自氮化合物、磷類化合物、氮磷類化合物的任一形態(tài)含有P成分及N成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅鋼板,其中所述的復(fù)合薄膜含有P成分、N成分、及選自Mg、A1、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種作為薄膜構(gòu)成成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅鋼板,其中所述的復(fù)合薄膜至少含有Fe作為金屬元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鍍鋅鋼板,其中所述復(fù)合薄膜含有的Fe量(c)和P成分量(b)的摩爾比(c)/(b)為0.2以上,且小于0.95。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅鋼板,其中所述的復(fù)合薄膜至少含有Al作為金屬元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅鋼板,其中所述的復(fù)合薄膜進(jìn)一步含有硅石,且所述的復(fù)合薄膜含有的硅石量(d)和P成分量(b)的摩爾比(d)/(b)為0.01~50,其中,硅石量為SiO2換算量,P成分量為P2O5換算量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鋅鋼板,其中所述的復(fù)合薄膜進(jìn)一步含有選自水溶性樹脂和水分散性樹脂的至少一種,并且在薄膜中的附著量為0.01~1000mg/m2。
9.鍍鋅鋼板的制造方法,其中將含有陽離子成分(α)和磷酸成分(β)的水溶液涂布在鍍鋅鋼板的鍍層表面,然后不進(jìn)行水洗,實(shí)施干燥而形成薄膜,所述陽離子成分(α),實(shí)質(zhì)上由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、NH4+的至少一種金屬離子構(gòu)成,所述水溶液含有的陽離子成分(α)的總量和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(c)/(3)為0.2~6,其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鍍鋅鋼板的制造方法,其中所述水溶液至少含有NH4+作為所述的陽離子成分。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鍍鋅鋼板的制造方法,其中所述的水溶液至少含有Fe作為所述的陽離子成分。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鍍鋅鋼板的制造方法,其中所述的水溶液至少含有Al作為所述的陽離子成分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鍍鋅鋼板的制造方法,其中所述的水溶液含有的Al(δ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(δ)/(3)為1/10以上,且小于2/3,其中,磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鍍鋅鋼板的制造方法,其中所述的水溶液進(jìn)一步含有硅石(γ),且所述水溶液含有的硅石(γ)和磷酸成分(β)的摩爾濃度比(γ)/(β)為0.01~50,其中,硅石為SiO2換算摩爾濃度,磷酸為P2O5換算摩爾濃度。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鍍鋅鋼板的制造方法,其中所述的水溶液進(jìn)一步含有選自水溶性樹脂和水分散性樹脂的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鍍鋅鋼板的制造方法,其中所述的水溶液進(jìn)一步含有羧酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鍍鋅鋼板的制造方法,其中所述的羧酸為羥基羧酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鍍鋅鋼板的制造方法,其中所述的羥基羧酸為檸檬酸。
全文摘要
鍍鋅鋼板具有鋼板、所述鋼板上的鍍鋅層、和在所述鍍層表面上形成的復(fù)合薄膜。所述的復(fù)合薄膜,含有P成分、及選自N成分、Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu和Mo的至少一種作為薄膜構(gòu)成成分。在制造方法中,將含有陽離子成分(α)和磷酸成分(β)的水溶液涂布在鍍鋅鋼板的鍍層表面,然后不進(jìn)行水洗,實(shí)施干燥而形成薄膜。陽離子成分(α),實(shí)質(zhì)上由選自Mg、Al、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、NH
文檔編號(hào)C23C22/22GK1479806SQ01820067
公開日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2001年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月4日
發(fā)明者安藤聰, 多田雅毅, 杉本芳春, 稻垣淳一, 山下正明, 一, 明, 春, 毅 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社
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