專利名稱：冷沉積抗反射層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用真空蒸發(fā)沉積技術(shù)在有機(jī)物基質(zhì)，尤其是眼科鏡頭上進(jìn)行抗反射處理的方法。這種涂層通常由具有高和低的折射率的金屬氧化物產(chǎn)生。
抗反射處理的有效性在很大程度上取決于沉積層的折射率值。其限制因素既與所使用的沉積物的種類相關(guān)，也取決于所要處理的基質(zhì)的性質(zhì)，這些限制因素限制了能夠進(jìn)行此類處理的可用的材料。
生產(chǎn)商需要開(kāi)發(fā)更高效能的抗反射處理方法。在眼科領(lǐng)域，此類處理的有效性如果用每個(gè)表面的反射值來(lái)衡量，1.6-2.5％為有效性低，1.0-1.8％為中度有效，現(xiàn)在必須要達(dá)到0.3-0.8％才能被認(rèn)為是高度有效。
這些限制因素迫使人們研究新的材料，從工業(yè)角度來(lái)說(shuō)這些新材料有時(shí)很難付諸實(shí)施。另一種辦法是堅(jiān)持使用那些以往只用于無(wú)機(jī)物基質(zhì)的材料。
為了實(shí)現(xiàn)高效抗反射處理，需要最后沉積的一層具有盡可能低的折射率。對(duì)有機(jī)基質(zhì)來(lái)說(shuō)，常常使用SiO2，原因是其折射率為1.48，且具有好的粘附特性，抗刮擦，抗腐蝕，并易于沉積。
MgF2常被用于無(wú)機(jī)物基質(zhì)，因其折射率很低，只有1.38。這一材料的缺點(diǎn)在于其易碎性，并且在低于200℃的溫度下進(jìn)行沉積時(shí)缺乏粘附性。
MgF2通常不用于有機(jī)基質(zhì)，因?yàn)楹笳咴诩訜岢^(guò)150℃時(shí)便會(huì)發(fā)黃、變性。
因此需要找到一種方法，能夠?qū)gF2沉積于有機(jī)基質(zhì)(即冷沉積)，并找到其它合適的材料。
日本專利JP8-236635披露了通過(guò)陰極噴霧技術(shù)在有機(jī)基質(zhì)表面沉積MgF2層的方法。然而，通過(guò)陰極噴霧得到的沉積層表現(xiàn)出特殊的理化特性。沉積層一般較稠密，從而對(duì)粘附產(chǎn)生影響。該文獻(xiàn)指出，通過(guò)真空蒸發(fā)方法得到的沉積層結(jié)晶率低，因此抗擦傷的能力不足。
EP-A-619504同樣披露了眼科領(lǐng)域在有機(jī)材料上堆積最后一層是MgF2的抗反射堆積層的技術(shù)。該文獻(xiàn)指出，所披露的沉積層是通過(guò)等離子體輔助的方法實(shí)現(xiàn)的，在某些沒(méi)有特指的范圍內(nèi)是通過(guò)陰極噴霧的方法實(shí)現(xiàn)的。然而，最快和最經(jīng)濟(jì)的沉積方法是在無(wú)等離子輔助的條件下進(jìn)行真空蒸發(fā)。此外，在等離子輔助的條件下蒸發(fā)得到的沉積層比無(wú)等離子輔助得到的沉積層密度高。密度增高使層之間產(chǎn)生強(qiáng)的束縛力，使粘附質(zhì)量下降。
JP 61250601同樣披露了在有機(jī)基質(zhì)上堆積抗反射層的方法。根據(jù)該文獻(xiàn)，可用SiO2作為低折射率的外層，優(yōu)選堆積三層，分別為Y2O3/TiO2/SiO2。沉積時(shí)，至少其中一層的接觸面用離子轟擊進(jìn)行處理。這一處理可以增強(qiáng)層之間的粘附。該文獻(xiàn)中既未披露也未暗示使用MgF2作為低折射率的材料。
文獻(xiàn)JP7076048披露了堆積于有機(jī)基質(zhì)上的抗反射堆積層。該文獻(xiàn)特別指出，外層的MgF2層是在離子輔助下(IAD技術(shù)，離子輔助的沉積)、于低溫下沉積的，而這層之下的表面事先用離子轟擊和/或等離子體進(jìn)行清潔處理。然而，卻發(fā)現(xiàn)，IAD技術(shù)的使用帶來(lái)若干問(wèn)題。這種類型的輔助方式一般用來(lái)使沉積層更為稠密?？墒菑牧硪环矫婵矗街旅艿某练e層粘附性越差。此外，離子輔助使得MgF2層吸收度增高，這對(duì)眼科領(lǐng)域的應(yīng)用來(lái)說(shuō)非常不利。最后，這種類型的輔助方式使得整個(gè)方法變得繁冗，顯著增加生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提出一種在低于150℃的溫度下在有機(jī)基質(zhì)上通過(guò)真空蒸發(fā)制備抗反射堆積層的方法，包括如下步驟沉積至少一層折射率與MgF2不同的材料的層；制備經(jīng)此涂布的基質(zhì)的表面；以及在無(wú)離子輔助的情況下沉積一MgF2外層。優(yōu)選的是，真空蒸發(fā)是在低于100℃的溫度下實(shí)現(xiàn)的。
所述表面的制備優(yōu)選選自如下的處理方式離子轟擊，電子轟擊，原位化學(xué)浸蝕。
根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方式，所說(shuō)的層由高折射率的材料組成，該高折射率的材料選自由IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb族和鑭系的金屬的單一或混合的氧化物或混合物組成的組中。優(yōu)選的是，該金屬選自Pr、La、Ti、Zr、Ta和Hf組成的組中。更優(yōu)選的是，具有高折射率的金屬選自由ZrO2、PrTiO3、Pr2O3/TiO2混合物、Pr6O11/TiO2混合物、La2O3/TiO2混合物、以及ZrO2/TiO2混合物組成的組中。
根據(jù)一種實(shí)施方式，所述的折射率與MgF2不同的材料的層是一堅(jiān)硬涂層。根據(jù)另一實(shí)施方式，所述的折射率與MgF2不同的材料的層是一抗沖擊層。根據(jù)再另一實(shí)施方式，所述的折射率與MgF2不同的材料的層是一抗皺褶層。
優(yōu)選的是，該方法還包括在沉積折射率與MgF2不同的材料的層之前，沉積低折射率層的在先步驟。優(yōu)選的是，該低折射率層的厚度為40-200nm，優(yōu)選60nm。
根據(jù)一種實(shí)施方式，所述沉積折射率與MgF2不同的材料的層的步驟包括下列步驟沉積折射率與MgF2不同的材料的第一層；沉積一低折射率的材料的層；以及沉積折射率與MgF2不同的材料的第二層。
優(yōu)選的是，所述低折射率的層由SiO2組成。優(yōu)選的是，折射率與MgF2不同的材料的第一層的厚度為10-40nm。還優(yōu)選的是，低折射率層的厚度為10-100nm，優(yōu)選40nm。
有利的是，折射率與MgF2不同的材料的第二層的厚度為50-150nm，優(yōu)選120-130nm。
有機(jī)基質(zhì)優(yōu)選由聚碳酸酯組成。
優(yōu)選的是，MgF2外層的厚度為50-100nm，優(yōu)選80-90nm。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括沉積一可改變表面能量的層的在后步驟。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法用于增強(qiáng)包含MgF2的抗反射堆積層對(duì)基質(zhì)的粘附的用途。
本發(fā)明還涉及可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的涂布有抗反射堆積層的有機(jī)基質(zhì)，尤其是眼科鏡頭。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)參照附圖
的由實(shí)施例描述的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的描述將變得更加清楚，其中附圖是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式得到的抗反射堆積層。
本申請(qǐng)人通過(guò)真空蒸發(fā)在有機(jī)基質(zhì)上沉積MgF2這一領(lǐng)域中所進(jìn)行的研究和試驗(yàn)的結(jié)果是，與文獻(xiàn)中的教導(dǎo)相反，能夠在不依賴離子輔助的條件下通過(guò)真空蒸發(fā)得到這樣的沉積層。
本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于這一事實(shí)，即能夠在更經(jīng)濟(jì)的條件下使這些層得以沉積。
本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于有機(jī)基質(zhì)上所堆積的沉積層與無(wú)機(jī)物基質(zhì)上的沉積層具有相同的理化特性。
此外，本發(fā)明能夠得到有機(jī)基質(zhì)上的抗反射堆積層，這些堆積層能夠表現(xiàn)出所需要的特性，尤其在粘附性方面，但同時(shí)也在抗劃痕方面。
能夠通過(guò)本發(fā)明的方法得到的一種沉積層的例子顯示于附圖中，并在下面加以描述(折射率為550nm波長(zhǎng)下的值，所給出的厚度為物理厚度)。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)基質(zhì)”指的是與無(wú)機(jī)物玻璃基質(zhì)相對(duì)的由高分子材料制成的基質(zhì)，尤其指的是由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硫脲烷和聚(雙酚-A-雙烯丙基碳酸酯)制成的基質(zhì)，尤其是可商購(gòu)的商品名為CR39的聚(二甘醇雙烯丙基碳酸酯)制成的基質(zhì)。
按照附圖所示的實(shí)施方式，有機(jī)基質(zhì)(1)上覆蓋有一堅(jiān)硬涂層(2)，也稱“硬涂層”。這一堅(jiān)硬涂層的厚度通常為300-10000nm。通常，該層由二氧化硅或釉質(zhì)組成，例如環(huán)氧化物或聚硅氧烷釉質(zhì)。還可以涂布一等離子體聚合物層，同樣優(yōu)選由聚硅氧烷組成，和/或由DLC(類金剛石)膜組成。但該堅(jiān)硬涂層不是必需的。
根據(jù)本發(fā)明沉積的抗反射堆積層包括折射率與MgF2不同的材料的層(4)。該材料可以為，例如，釉質(zhì)或二氧化硅。
根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，這一層由具有高折射率的材料制成。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“具有高折射率的材料”指的是那些折射率高于1.6，優(yōu)選2-2.6的材料。在實(shí)踐中，折射率為1.9-2.3的高折射率材料經(jīng)常用于抗反射堆積層。
適用于本發(fā)明方法的具有高折射率的材料為例如，IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb族和鑭系的金屬的氧化物的單一或混合的氧化物，或其混合物。優(yōu)選使用金屬Pr、La、Ti、Zr、Ta和Hf的氧化物的單一或混合的氧化物或其混合物，其中特別優(yōu)選的是ZrO2、PrTiO3、Pr2O3/TiO2混合物、Pr6O11/TiO2混合物、La2O3/TiO2混合物、以及ZrO2/TiO2混合物。
然而，具有高折射率的材料層本身也可以由包含其它層的堆積層組成。因此，在根據(jù)圖示的一個(gè)實(shí)施方式的堆積層中，具有高折射率的材料層(4)分成兩層(4)和(4’)，它們由一層具有低折射率的材料層(3’)分隔開(kāi)。具有高折射率的材料層(4)和(4’)優(yōu)選可以由相同材料組成。
具有高折射率的材料層(4)也同樣能被分成更多層，各層間由那些較低折射率的材料層分隔開(kāi)。
在根據(jù)所示的實(shí)施方式而得到的堆積層中，具有低折射率的層(3)和(3’)其材料可以是折射率低于基質(zhì)的折射率，尤其是折射率低于1.5的材料。這些材料例如可為SiO2或金屬氟化物，優(yōu)選為SiO2。層(3)和(3’)優(yōu)選由相同材料組成。
根據(jù)本發(fā)明得到的抗反射堆積層包括一由MgF2形成的低折射率的外層(5)。根據(jù)文獻(xiàn)教導(dǎo)，這一材料用適用于有機(jī)材料的方法，即在較低溫度下進(jìn)行沉積難以獲得令人滿意的效果。然而，我們卻發(fā)現(xiàn)，在已經(jīng)經(jīng)過(guò)處理的下層上再在無(wú)離子輔助的情況下沉積MgF2層，能夠給基質(zhì)帶來(lái)顯著好的特性。
根據(jù)本發(fā)明的處理步驟可以為，例如，離子轟擊，電子轟擊，或通過(guò)原位化學(xué)浸蝕等。
在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式得到的沉積層中，所沉積的MgF2的厚度為50-100nm，優(yōu)選80-90nm。
可以在MgF2外層的上面再沉積一層或多層可以改變表面能量的層，以有利于清潔；和/或可以減少靜電效應(yīng)的一層，例如一層導(dǎo)電層。
我們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法，尤其是在沉積MgF2之前將基質(zhì)已經(jīng)逐漸用其它層涂布的制備步驟可以得到具有令人滿意的特性的抗反射堆積層，這些特性反應(yīng)在粘附性，抗劃擦，抗化學(xué)侵蝕，以及易于清潔。
實(shí)施例為了表現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法得到的抗反射堆積層的性質(zhì)，我們用不同的高折射率材料在有機(jī)基質(zhì)(CR39)上制備了抗反射堆積層。
基質(zhì)用SiO2/HI/SiO2/HI/MgF2/上層涂覆類型的四層所組成的涂覆層涂覆(HI代表具有高折射率的材料)。
本發(fā)明的方法用Balzers BAK 760型真空蒸發(fā)器進(jìn)行。
下表中列出了所使用的不同HI材料。括號(hào)中指示的是相應(yīng)的供應(yīng)商。對(duì)每一種高折射率的材料來(lái)說(shuō)，我們將最下面一層的HI材料在氬氣存在下在電壓為100V，電流為1A的條件下用離子轟擊處理1分鐘，從而得到一種基質(zhì)，而第二種基質(zhì)則不用離子轟擊處理。接著，在無(wú)離子輔助的條件下通過(guò)真空蒸發(fā)沉積MgF2。
在所給出的實(shí)施例中，基質(zhì)用由硅烷水解液為基礎(chǔ)的釉質(zhì)進(jìn)行涂布，如由本申請(qǐng)人在法國(guó)專利FR2702486中、尤其是在其中的實(shí)施例3中所述。
易于清潔的外層的材料為疏水性氟有機(jī)硅烷類。用來(lái)制備這一層的材料的一個(gè)例子為Opton公司銷售的商品名為OF110的材料。
獲得的基質(zhì)繼而進(jìn)行一系列測(cè)試，以評(píng)價(jià)其性能。
基質(zhì)所進(jìn)行的測(cè)試稱為“N×10吹擊(blows)”，其在WO99/49097中有所描述。這一測(cè)試法檢測(cè)了沉積在有機(jī)基質(zhì)上的薄層的粘附性。結(jié)果見(jiàn)表1，其中將基質(zhì)的凹面(CC)和凸面(CX)進(jìn)行了區(qū)分。可以看到，根據(jù)本發(fā)明方法制備的基質(zhì)所得到的結(jié)果對(duì)高折射率的材料至少是有可比性的，大多數(shù)情況下表現(xiàn)更好。
基質(zhì)也用稱為“鋼絲(steel wool)測(cè)試”的方法進(jìn)行測(cè)試。這一測(cè)試通過(guò)使用STARWAX No.000超細(xì)鋼絲進(jìn)行。將大約3cm的鋼絲折疊，用持續(xù)的壓力壓于基質(zhì)上。來(lái)回往返5次以后，用肉眼觀察基質(zhì)的狀態(tài)，根據(jù)下面的評(píng)分辦法給分-1基質(zhì)完整，沒(méi)有劃痕或有局部的細(xì)小劃痕-3基質(zhì)上有更強(qiáng)的劃痕和輕微的磨損(白色劃痕)-5基質(zhì)上的白色劃痕幾乎遍布所測(cè)試的整個(gè)表面(釉質(zhì)或相應(yīng)基質(zhì)的磨損)。所得到的結(jié)果相當(dāng)于沒(méi)有釉質(zhì)的CR39的鋼絲測(cè)試結(jié)果。
表1
評(píng)分為1-3的基質(zhì)被接受，評(píng)分為5的基質(zhì)不被接受。每次測(cè)試用5-10個(gè)基質(zhì)，結(jié)果的平均值示于表1。
可以看到，用離子轟擊進(jìn)行處理的基質(zhì)，其鋼絲測(cè)試的結(jié)果非常令人滿意，而其它基質(zhì)總體上的結(jié)果則不好。PrTiO3、Pr6O11/TiO2混合物、LaTiO3、La2O3/TiO2混合物、ZrO2、以及ZrO2/TiO2混合物的結(jié)果尤其顯著。
總之，對(duì)于表中所示的受測(cè)試材料，從總體上來(lái)說(shuō)，N×10吹擊和鋼絲測(cè)試的表現(xiàn)是好的，符合Essilor標(biāo)準(zhǔn)。
從這些結(jié)果可以看出，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種在有機(jī)基質(zhì)上冷沉積MgF2的方法，而無(wú)需求助于IAD。這一方法使得所沉積的MgF2層的性能相當(dāng)于熱沉積的MgF2層。
涂布有根據(jù)本發(fā)明的抗反射堆積層的有機(jī)基質(zhì)能夠用于各種領(lǐng)域，尤其是在光學(xué)領(lǐng)域。它尤其適于制備眼科透鏡。
權(quán)利要求
1.一種在低于150℃的溫度下在有機(jī)基質(zhì)(1)上通過(guò)真空蒸發(fā)制備抗反射堆積層的方法，包括如下步驟-沉積至少一層其折射率與MgF2不同的材料的層(4，4’)；-制備經(jīng)此涂布的基質(zhì)的表面；以及-在無(wú)離子輔助的情況下沉積一MgF2外層(5)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中真空蒸發(fā)在低于100℃的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中表面的制備選自如下的處理方式離子轟擊，電子轟擊，原位化學(xué)浸蝕。
4.根據(jù)權(quán)利要求2至3中任意一種的方法，其中所說(shuō)的層由高折射率的材料組成，該材料選自由IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb族和鑭系的金屬的單一或混合的氧化物或混合物組成的組中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任意一種的方法，其中金屬選自Pr、La、Ti、Zr、Ta和Hf組成的組中。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任意一種的方法，其中高折射率的材料選自由ZrO2、PrTiO3、Pr2O3/TiO2混合物、Pr6O11/TiO2混合物、La2O3/TiO2混合物、以及ZrO2/TiO2混合物組成的組中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一種的方法，其特征在于所述的折射率與MgF2不同的材料的層是一堅(jiān)硬涂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一種的方法，其特征在于所述的折射率與MgF2不同的材料的層是一抗沖擊層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一種的方法，其特征在于所述的折射率與MgF2不同的材料的層是一抗皺褶層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一種的方法，該方法還包括，在沉積折射率與MgF2不同的材料的層(4，4’)之前，沉積低折射率層(3)的在先步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中低折射率層(3)的厚度為40-200nm，優(yōu)選60nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一種的方法，其中沉積折射率與MgF2不同的材料的層的步驟包括下列步驟-沉積折射率與MgF2不同的材料的第一層(4)；-沉積低折射率的材料的層(3’)；以及-沉積折射率與MgF2不同的材料的第二層(4’)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中低折射率的層由SiO2組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中折射率與MgF2不同的材料的第一層(4)的厚度為10-40nm。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任意一種的方法，其中低折射率的材料的層(3’)的厚度為10-100nm，優(yōu)選40nm。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任意一種的方法，其中折射率與MgF2不同的材料的第二層(4’)的厚度為50-150nm，優(yōu)選120-130nm。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任意一種的方法，其中有機(jī)基質(zhì)(1)由聚碳酸酯組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任意一種的方法，其中MgF2外層(5)的厚度為50-100nm，優(yōu)選80-90nm。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任意一種的方法，該方法還包括沉積一可改變表面能量的層(6)的在后步驟。
20.權(quán)利要求1至19中任意一種方法用于增強(qiáng)包含MgF2的抗反射堆積層對(duì)基質(zhì)的粘附的用途。
21.可通過(guò)權(quán)利要求1至19中任意一種的方法獲得的涂布有抗反射堆積層的有機(jī)基質(zhì)，尤其是眼科鏡頭。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在低于150℃的溫度下在有機(jī)基質(zhì)(1)上通過(guò)真空蒸發(fā)制備抗反射堆積層的方法，包括如下步驟沉積至少一層折射率與MgF
文檔編號(hào)C23C14/06GK1478154SQ01819610
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月28日
發(fā)明者Y·黑爾姆施泰特, J·D·貝恩哈爾, F·阿魯伊, Y 黑爾姆施泰特, 貝恩哈爾, 騁 申請(qǐng)人:依視路國(guó)際集團(tuán)