專利名稱：帶有附加涂層或附加層的多層聚合物薄膜的制作方法
背景技術(shù)：
眾所周知，多層光學(xué)疊層可用于提供多種光學(xué)性能。這些多層疊層可用作反射偏振器或反射鏡，反射所有偏振光。它們也可用作波長選擇性反射體，如反射可見光而透射紅外光的“冷反射鏡”，或者透射可見光而反射紅外光的“熱反射鏡”。在1995年3月10日遞交的美國專利申請08/402,041中提到了多種可構(gòu)成的多層疊層的實例。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的多層疊層的問題在于這些疊層本身不具有所有所需的物理、化學(xué)或光學(xué)性能。因此其它能提供這些所需的性能的方法將是有用的。
發(fā)明綜述根據(jù)本發(fā)明的一個實例，在多層薄膜的一個或兩個主表面上粘附至少一層附加層，該附加層具有選定的不同于光學(xué)疊層材料的機(jī)械、化學(xué)或光學(xué)性能。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實例，在多層薄膜的一個或兩個主表面上粘附至少一層附加層，該附加層將保護(hù)多層光學(xué)疊層。
附圖的簡要說明

圖1A和1B以及圖2顯示了本發(fā)明較佳的多層光學(xué)薄膜；圖3至圖8顯示了實施例1-6中所述的多層光學(xué)薄膜的透射光譜；圖9顯示了本發(fā)明的在一個主表面粘附有附加層的多層薄膜；圖10顯示了本發(fā)明的在兩個主表面都粘附有附加層的多層薄膜；圖11顯示了在一個主表面粘附有一層附加層，而在另一個主表面粘附有兩層附加層的多層薄膜。
發(fā)明詳述多層光學(xué)薄膜多層光學(xué)薄膜的優(yōu)點(diǎn)、特性以及這些薄膜的制造在1995年3月10日遞交的尚未授權(quán)且共同轉(zhuǎn)讓的題為光學(xué)薄膜的美國專利申請08/402,041的申請文本中作了很詳細(xì)的說明，該專利文獻(xiàn)在此引作參考。多層光學(xué)薄膜可用作高效反射鏡和/或偏振器。下面簡要說明該多層光學(xué)薄膜的性能和特點(diǎn)，然后說明使用本發(fā)明的多層光學(xué)薄膜的反光系統(tǒng)的說明性實施方案。
本發(fā)明中使用的多層光學(xué)薄膜對入射光的吸收相對較低，且對于離軸及法向光線的反射性高。無論這些薄膜是用于純反射，還是用于光的反射偏振，通常都具有這些性能。由于多層光學(xué)薄膜具有這些獨(dú)特的性能和優(yōu)點(diǎn)，因此可設(shè)計出與已知的反光系統(tǒng)相比，具有低的吸收損耗的高效反光系統(tǒng)。
如圖1A和1B所示，本發(fā)明的多層光學(xué)薄膜包括多層疊合膜10，它包括至少兩種材料12和14的交替疊層。其中至少有一種材料具有應(yīng)力誘導(dǎo)雙折射(stressinduced birefringence)的性能，即材料的折射率(n)受拉伸的影響。圖1A顯示了拉伸之前的典型的多層疊合膜，其中兩種材料具有相同的折射率。光線13幾乎沒有感受到不同的折射率并通過該多層疊合膜。在圖1B中，對同一多層疊合膜進(jìn)行了拉伸，這樣提高了材料12的折射率。在各層之間的界面處的折射率之差將導(dǎo)致光線15部分反射。通過在單軸取向至雙軸取向范圍拉伸該多層疊合膜，可產(chǎn)生對于不同取向的平面偏振入射光具有一定范圍內(nèi)的反射性的薄膜。因此這種多層疊合膜可用作反射偏振器和反射鏡。
本發(fā)明的多層光學(xué)薄膜對于聚合物層界面的布儒斯特角(即對于在任何層界面的入射光反射率趨近零的角度)很大或不存在。與此相反，已知的多層聚合物薄膜在層界面具有相對小的布儒斯特角，導(dǎo)致光的透射和/或產(chǎn)生不希望有的暈色。而本發(fā)明的多層光學(xué)薄膜可構(gòu)成其p偏振光反射率隨偏離法線的入射角而緩慢地減小、與入射角無關(guān)或者隨入射角而增大的多層反射鏡和偏振器。結(jié)果可得到在闊的帶寬下和在很寬的角度范圍內(nèi)對s和p偏振光都具有高反射率的多層疊合膜。
圖2顯示了多層疊合膜中的兩層，并標(biāo)明每層的三維折射率。102層的折射率為n1x、n1y和n1z，104層的折射率為n2x、n2y和n2z。兩層薄膜相互之間以及與多層疊合膜中其它層之間折射率的關(guān)系決定了多層疊合膜對來自任何方位以任何角度入射的光的反射性能。在美國專利申請No.08/402,041中所述的原理和設(shè)計考慮可用于產(chǎn)生對于多種情況和用途具有所需的光學(xué)效應(yīng)的多層疊合膜。可控制和調(diào)節(jié)多層疊合膜中各層的折射率以產(chǎn)生所需的光學(xué)性能。
再參見圖1B，多層疊合膜10可包括幾十、幾百或幾千層，每層可由許多種材料中的任何材料構(gòu)成。根據(jù)何種特征來選擇用于一特定疊合膜的材料，取決于該疊合膜所需的光學(xué)性能。疊合膜所含材料的種類可與其層數(shù)相同。但為了便于制造，較佳的光學(xué)疊合薄膜只含有數(shù)目不多的不同材料。
材料之間的分界面，或者化學(xué)上相同而物理性質(zhì)不同的材料之間的分界面，可以是突變的或是漸變的。除了某些具有分析解的簡單情況以外，對后一種類型折射率連續(xù)變化的分層介質(zhì)的分析，通常都作為具有非常多均勻薄層，各層間的界面是突變的，但相鄰的層之間性質(zhì)變化很小的情況來處理。
理想的多層疊合薄膜含有許多高/低折射率薄膜層組，每組高/低折射率層的總光學(xué)厚度是設(shè)計的反射頻帶中心波長的1/2。這類薄膜的疊合膜一般稱為1/4波長疊合膜。對于與可見和近紅外波長有關(guān)的多層光學(xué)薄膜，設(shè)計四分之一波長疊層將使多層疊層中的每一層的平均厚度不大于0.5微米。
在需要反射薄膜的應(yīng)用中(如反射鏡)，所希望得到的對每種偏振和每種入射平面的光的平均透射率，一般取決于反射薄膜的計劃用途。生成多層反射鏡薄膜的一種方法是雙軸向拉伸多層疊層。高效反射薄膜在法向入射時沿每一拉伸方向在可見光譜范圍(380-750nm)的平均透射率要求在10％以下(反射率大于90％)，較好是5％以下(反射率大于95％)，更好是2％以下(反射率大于98％)，最好是1％以下(反射率大于99％)。在偏離法向60°可見光譜范圍(380-750nm)的平均透射率要求在20％以下(反射率大于80％)，較好是10％以下(反射率大于90％)，更好是5％以下(反射率大于95％)，還要好是2％以下(反射率大于98％)，最好是1％以下(反射率大于99％)。
此外，在某些應(yīng)用中可能需要不對稱的反射薄膜。例如，在可見光譜范圍(380-750nm)或在可見至近紅外范圍(380-850nm)，沿一個拉伸方向的平均透射率小于50％，而沿另一個拉伸方向的平均透射率則小于20％。
多層光學(xué)薄膜也可設(shè)計成反射偏振器。生成多層反射偏振器的一種方法是單軸向拉伸多層疊層。得到的反射偏振器在廣闊的入射角范圍內(nèi)對偏振面平行于一個軸的光(在拉伸方向)具有高反射率，而同時對偏振面平行于另一個軸的光(在非拉伸方向)具有低反射率和高透射率。控制每層薄膜的三個折射率nx、ny和nz，可以得到所需的偏振器性能。
對于許多應(yīng)用，理想的反射偏振器在所有的入射角下沿一個軸上(所謂消光軸)具有高反射率而沿另一個軸上(所謂透射軸)的反射率為零。對于偏振器的透射軸，一般要求沿透射軸方向偏振的光在所考慮的帶寬范圍內(nèi)以及在所考慮的角度范圍內(nèi)的透射率達(dá)到極大。
偏振器在可見光譜范圍(380-750nm，帶寬300nm)法向入射的光在透射軸上的平均透射率一般要求至少為50％，較好為至少70％，更好為至少85％，最好為至少90％。偏振器在380-750nm范圍對偏離法線60°的入射光的平均透射率(沿透射軸測量)一般要求至少為50％，較好為至少70％，更好為至少80％，最好為至少90％。
多層反射偏振器對可見光譜范圍(380-750nm，帶寬300nm)法向入射在消光軸方向偏振的光的平均透射率一般要求小于50％，較好為小于30％，更好為小于15％，最好為小于5％。偏振器對在消光軸方向偏振的光在380-750nm范圍偏離法線60°入射時的平均透射率(沿p-偏振光的透射軸測量)一般要求小于50％，較好為小于30％，更好為小于15％，最好為小于5％。
在某些應(yīng)用中，要求在偏離法向的角度下對于偏振平面與透射軸平行的p-偏振光具有高反射率。對于沿透射軸偏振的光在偏離法線的角度至少為20°時的平均透射率應(yīng)大于20％。
另外，雖然在此對反射偏振薄膜和不對稱反射薄膜分別進(jìn)行了討論，但應(yīng)該理解可將兩種或多種這樣的薄膜裝置成基本上反射所有入射在其上的光線(條件是它們相互之間適當(dāng)?shù)厝∠?。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明多層光學(xué)薄膜用作反光系統(tǒng)中的反射器時通常需要這樣的結(jié)構(gòu)。
如果沿透射軸發(fā)生一定的反射，偏振器在偏離法線的角度下的效率就會降低。如果沿透射軸的反射率對各種波長是不同的，透射光中就會引入顏色。測定顏色的一種方法，是確定在某一選定角度下或某幾個選定角度下，在所考慮的波長范圍內(nèi)的透射率的方均根值(RMS)。％方均根色彩CRMS可由以下公式確定CRMS=∫λ1λ2[(T-T‾)2]1/2dλT‾]]>其中λ1至λ2是考慮的波長范圍或帶寬，T是沿透射軸的透射率，T是在考慮的波長范圍內(nèi)沿透射軸的平均透射率。對于要求一個低色度偏振器的應(yīng)用，在偏離法線的角度至少為30°(較好至少為45°，最好至少為60°)時，其％RMS色彩應(yīng)低于10％(較好為低于8％，更好為低于3.5％，最好為低于2％)。
較好的是，反射偏振器將特別應(yīng)用中所需的沿透射軸的％RMS色彩與在考慮的帶寬范圍內(nèi)所需的沿消光軸的反射率結(jié)合起來。對于帶寬在可見光譜范圍(400-700nm，或帶寬為300nm)的偏振器，法向入射時沿消光軸的平均透射率一般要求小于40％，較好為小于25％，更好為小于15％，最好為小于5％，尤其好是小于3％。
材料選擇與處理根據(jù)上面提到的美國專利申請No.08/402,041中所述的設(shè)計考慮，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會容易地理解，當(dāng)在選定的條件下進(jìn)行處理以產(chǎn)生所需折射率關(guān)系，有非常多材料可用來構(gòu)成本發(fā)明的多層反射薄膜或偏振器。所需的折射率關(guān)系可用各種方法得到，包括在薄膜形成過程中或形成以后拉伸(例如在有機(jī)聚合物的情況)，擠塑(例如在液態(tài)結(jié)晶材料的情況)，或涂敷。此外，最好兩種材料具有相似的流變性質(zhì)(如熔體粘度)，以便可進(jìn)行共擠塑。
一般可選擇結(jié)晶或半結(jié)晶或者液晶材料(較好是聚合物)作為第一種材料以獲得適當(dāng)?shù)慕M合。第二種材料本身可以是結(jié)晶的、半結(jié)晶的或非晶形的。第二種材料可以具有與第一種材料相反或相同的雙折射?；蛘叩诙N材料可以不具有雙折射。應(yīng)該理解在聚合物技術(shù)領(lǐng)域，通常認(rèn)為聚合物一般不是完全結(jié)晶的，因此在本發(fā)明中，結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物是指不是無定形的聚合物，包括任何通常稱作結(jié)晶、部分結(jié)晶、半結(jié)晶等的材料。
適合的材料的具體例子包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其異構(gòu)體(如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和2，3-PEN)；聚對苯二甲酸烷二醇酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、和聚-1，4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯)；聚酰亞胺(如聚丙烯酰亞胺)；聚醚酰亞胺(polyetherimide)；無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、和聚甲基丙烯酸甲酯)；聚丙烯酸酯(如聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯)；間同立構(gòu)的聚苯乙烯(sPS)；間同立構(gòu)的聚-α-甲基苯乙烯；間同立構(gòu)的聚二氯苯乙烯；任何這些聚苯乙烯的共聚物和摻合物；纖維素衍生物(如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、和硝酸纖維素)；聚烯烴聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、和聚(4-甲基)戊烯)；氟化的聚合物(如全氟烷氧基樹脂、聚四氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、和聚氯三氟乙烯)；氯化的聚合物(聚偏二氯乙烯、和聚氯乙烯)；聚砜；聚醚砜；聚丙烯腈；聚酰胺；硅氧烷樹脂；環(huán)氧樹脂；聚乙酸乙烯酯；聚醚-酰胺；離子鍵樹脂；彈性體(如聚丁二烯、聚異戊二烯、和氯丁橡膠)；和聚氨酯。也可使用共聚物，例如PEN的共聚物[如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-、和/或2，3-萘二甲酸或其酯與以下物質(zhì)的共聚物(a)對苯二甲酸或其酯；(b)間苯二甲酸或其酯；(c)鄰苯二甲酸或其酯；(d)烷烴二醇；(e)環(huán)烷烴二醇(例如環(huán)己烷二甲醇)；(f)烷烴二羧酸；和/或(g)環(huán)烷烴二羧酸(例如環(huán)己烷二甲酸)]，聚對苯二甲酸烷二醇酯的共聚物[如對苯二甲酸或其酯與以下物質(zhì)的共聚物(a)萘二甲酸或其酯；(b)間苯二甲酸或其酯；(c)鄰苯二甲酸或其酯；(d)烷烴二醇；(e)環(huán)烷烴二醇(例如環(huán)己烷二甲醇)；(f)烷烴二羧酸；和/或(g)環(huán)烷烴二羧酸(例如環(huán)己烷二甲酸)]，苯乙烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物)，以及4，4’-二苯甲酸與1，2-乙二醇的共聚物。此外，每一單獨(dú)的層可包括兩種或多種上述聚合物或共聚物的摻合物(如sPS與無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的摻合物)。所述的coPEN也可以是顆粒的摻合物，其中至少一個組分是以萘二甲酸為基的聚合物，而其它的組分是其它聚酯或聚碳酸酯，如PET、PEN或co-PEN。
在偏振器的情況，特別好的層的組合包括PEN/coPEN，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/coPEN，PEN/sPS，PET/sPS，PEN/Estar，和PET/Estar，其中“co-PEN”是(如上所述的)以萘二甲酸為基的共聚物或摻合物，而Estar是可購自Eastman Chemical Co的聚環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯。
在反射薄膜的情況，特別好的層的組合包括PET/Ecdel，PEN/Ecdel，PEN/sPS，PEN/THV，PEN/co-PET，和PEN/sPS，其中“co-PET”是(如上所述的)以對苯二甲酸為基的共聚物或摻合物，Ecdel是可從Eastman Chemical Co購得的熱塑性聚酯材料，而THV是可從美國明尼蘇達(dá)州的美國3M公司購得的含氟聚合物。
薄膜的層數(shù)，考慮到膜的厚度、柔軟性和經(jīng)濟(jì)原因，是選擇得用最少的層數(shù)達(dá)到所需的光學(xué)性能。在偏振器和反射薄膜的情況，層數(shù)都較好在10,000以下，更好在5,000以下，最好在2,000以下。
如上所述，獲得各折射率之間所需關(guān)系(因而獲得多層膜的光學(xué)性能)的能力，受到制備該多層膜所用處理條件的影響。在可通過拉伸而取向的有機(jī)聚合物的情況，通常是將各聚合物共擠塑形成多層膜，然后在選定溫度下拉伸使其取向，再(可任選地)在預(yù)定的溫度下熱固化，以制得該薄膜。另外一種方法，是同時進(jìn)行擠塑和取向步驟。在偏振器的情況，薄膜在一個方向上被顯著地拉伸(單軸取向)，而在反射薄膜的情況。薄膜在兩個方向上被顯著地拉伸(雙軸取向)。
可以讓薄膜在拉伸的橫向上，從自然的拉伸橫向收縮(等于拉伸比的平方根)發(fā)生尺寸松弛，可簡單地使拉伸橫向的尺寸無任何明顯變化，或者可以在拉伸橫向主動拉伸。薄膜可以在機(jī)器方向拉伸(用長度取向器)或用拉幅機(jī)沿寬度方向拉伸。
拉伸前溫度、拉伸溫度、拉伸速率、拉伸比、熱固化溫度、熱固化時間、熱固化松弛以及拉伸橫向松弛等條件是選擇得可產(chǎn)生具有所需折射率關(guān)系的多層膜。這些變量是互相依賴的；于是，如果與較低的拉伸溫度相結(jié)合，可使用較低的拉伸速率。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會容易地選取這些變量的適當(dāng)組合，以得到所需的多層薄膜。但是，一般較佳的拉伸比在拉伸方向為1∶2至1∶10(更好為1∶3至1∶7)而在與拉伸方向垂直的方向為1∶0.2至1∶10(更好為1∶0.2-1∶7)。
也可以采用以下技術(shù)來制備合適的多層膜旋轉(zhuǎn)涂覆(參看Boese等，J.Polym.Sci.；Part B，301321(1992))用以制備雙折射聚酰亞胺膜，以及真空沉積(參看Zang等人，Appl.Phys.Letters，59823(1991))用以制備結(jié)晶有機(jī)化合物膜；后一種技術(shù)對某些結(jié)晶的有機(jī)化合物和無機(jī)材料的組合特別適用。
以下通過實施例來說明多層反射鏡薄膜和多層反射偏振器。
實施例1(PENTHV，500，449，反射鏡)在一次操作中擠塑流延的片料，然后在實驗室用薄膜拉伸器中使薄膜取向，制得包含449層的共擠塑膜。用一臺擠塑機(jī)以56 lb/hr的速率輸送特性粘度為0.53dl/g(60重量％苯酚/40重量％二氯苯)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，而用另一臺擠塑機(jī)以11lb/hr的速率輸送THV 500(購自美國3M公司的含氟聚合物)。PEN在表皮層中，50％的PEN存在于兩層表皮層中。用供料頭方法產(chǎn)生57層，再將其通過三個倍增器，得到449層的擠塑制品。流延片料是20密耳厚，12英寸寬。然后用實驗室薄膜拉伸裝置使片料雙軸取向，該裝置用一個縮放架夾住一個方塊的薄膜，并以均勻的速率同時在兩個方向拉伸它。將7.46厘米平方的片料在約100℃下裝入拉伸器，在60秒內(nèi)加熱至140℃。然后以每秒10％的速率(基于原來的尺寸)開始拉伸，直至將樣品拉伸至3.5×3.5。緊接在拉伸后，用室溫的空氣吹在樣品上面使其冷卻。
圖3顯示了該多層膜的透射率。曲線(a)顯示了在透射方向的偏振光法向入射時的響應(yīng)，而曲線(b)顯示了在透射方向偏振的p-偏振光60°時的響應(yīng)。
實施例2(PENPMMA，601，反射鏡)在連續(xù)展平-制膜生產(chǎn)線上通過共擠塑過程制得包含601層的共擠塑薄膜。用擠塑機(jī)A以114lb/hr的速率輸送特性粘度為0.57 dl/g(60重量％苯酚/40重量％二氯苯)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，其中64lb/hr進(jìn)入供料頭(feedblock)，其余的進(jìn)入下述的表皮層。用擠塑機(jī)B以61lb/hr的速率輸送PMMA(購自ICI ofAmericas的CP-82)，均進(jìn)入供料頭。PEN是在供料頭的表皮層。用供料頭方法(使用美國專利3,801,429中所述的供料頭)產(chǎn)生151層，然后用擠塑機(jī)C以30lb/hr的數(shù)量輸送擠塑機(jī)A所輸送的相同類型的PEN，共擠塑兩層對稱的表皮層。使該擠出物通過兩個倍增器，得到601層的擠塑制品。美國專利3,565,985說明了類似的共擠塑倍增器。擠出物通過另一裝置，使來自擠塑機(jī)A的PEN以50lb/hr的總速率共擠塑表皮層。片料在片溫約280°F下進(jìn)行長度取向至拉伸比約為3.2。隨后將薄膜在約38秒內(nèi)預(yù)熱至約310°F，以約每秒11％的速率在橫向拉伸至拉伸比約為4.5。然后讓薄膜在440°F熱固化而不讓它松弛。最終的薄膜厚度約為3密耳。
如圖4中的曲線(a)所示，法向入射的帶寬約為350nm，平均帶內(nèi)消光率(in-band extinction)大于99％。由于光吸收值很小，難以測定，但該值小于1％。當(dāng)入射角偏離法向50°時，s-偏振光(曲線(b))和p-偏振光(曲線(c))顯示出類似的消光率，消光帶如預(yù)期的向較短波長方向偏移。s-偏振光消光帶的紅色邊緣向藍(lán)色方向的偏移沒有p-偏振光那么多，這是由于s-偏振光預(yù)期的較大的帶寬，以及由PEN層中的p-偏振光所見的較低的折射率所致。
實施例3(PENPCTG，449，偏振器)在一次操作中擠塑流延片料，然后在實驗室薄膜拉伸裝置中使薄膜取向，制得包含481層的共擠塑膜。用供料頭方法使用61層供料頭和三個(2×)倍增器。在最后一個倍增器和模頭之間加入厚的表皮層。用一臺擠塑機(jī)以25.0lb/hr的速率輸送特性粘度為0.47dl/g(60重量％苯酚/40重量％二氯苯)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)至供料頭。用另一臺擠塑機(jī)以25.0lb/hr的速率輸送二元醇改性的聚對苯二甲酸亞乙基二甲基環(huán)己酯(polyethylene dimethyl cyclohexane terephthalate)(購自Eastman的PCTG 5445)。將來自上述擠塑機(jī)的另一PEN流以25.0lb/hr的速率在倍增器之后作為表皮層。流延片料的厚度為0.007英寸，寬度為12英寸。然后用實驗室拉伸裝置使片料單軸取向，該裝置用一個縮放架夾住一塊薄膜，以均勻速率沿一個方向拉伸，而在另一個方向自由松弛。該片料樣品的寬度為5.40cm(松弛方向)，縮放架夾子之間長為7.45cm。在約100℃下將片料裝入拉伸器，并在135℃加熱45秒。然后以每秒20％的速率開始拉伸(基于原來的尺寸)，直至樣品被拉伸至約6∶1(基于夾子至夾子的測定值)。緊接在拉伸之后，用室溫空氣吹向樣品使其冷卻。在中部，樣品的松弛系數(shù)為2.0。
圖5顯示了該多層膜的透射率，其中的曲線a顯示了在非拉伸方向偏振的光法向入射時的透射率，曲線b顯示了在非拉伸方向偏振的p-偏振光在60°入射時的透射率，曲線c是在拉伸方向偏振的光法向入射時的透射率。對于曲線a，在400-700nm的平均透射率為89.7％，對于曲線b，在400-700nm的平均透射率為96.9％，對于曲線c，在400-700nm的平均透射率為4.0％。曲線a的％RMS色彩是1.05％，曲線b的％RMS色彩是1.44％。
實施例4(PENcoPEN，601，偏振器)通過共擠塑方法在連續(xù)展平-制膜生產(chǎn)線上制得包含601層的共擠塑膜。用一臺擠塑機(jī)以75lb/hr的速率輸送特性粘度為0.54dl/g(60重量％苯酚/40重量％二氯苯)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，而用另一臺擠塑機(jī)以65lb/hr的速率輸送coPEN。coPEN為70摩爾％2，6-萘二甲酸甲酯、15摩爾％間苯二甲酸二甲酯和15摩爾％對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的共聚物。用供料頭方法產(chǎn)生151層膜。供料頭設(shè)計成能產(chǎn)生從頂部到底部具有厚度梯度分布，從最薄層到最厚層的厚度比例為1.22的薄膜疊層。將PEN表皮層共擠塑在光學(xué)疊合膜的外側(cè)，總厚度為共擠塑層的8％。光學(xué)疊合膜用兩個串連的倍增器使其層數(shù)倍增。倍增器的標(biāo)稱倍增比分別為1.2與1.27。然后在約40秒內(nèi)將薄膜預(yù)熱至310°F，并以約每秒6％的速率在橫向拉伸，直至拉伸率約為5.0。最終的薄膜厚度約為2密耳。
該多層膜的透射率如圖6如示。曲線a顯示了在非拉伸方向偏振的光法向入射時的透射率，曲線b顯示了p-偏振光60°入射時的透射率，曲線c顯示了在拉伸方向偏振的光法向入射時的透射率。注意在非拉伸方向的p-偏振光法向入射時和60°入射時的透射率都非常高(80％-100％)。如曲線c所示，在可見光范圍內(nèi)(400-700nm)在拉伸方向偏振的光的消光率非常高。在500至650nm消光率接近100％。
實施例5(PENsPS，481，偏振器)用購自Eastman Chemicals的特性粘度為0.56dl/g(在60重量％苯酚和40重量％二氯苯中測得)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和間同立構(gòu)的聚苯乙烯(sPS)均聚物(重均分子量＝200,000道爾頓，由Dow Corporation供樣)制得包含481層的多層膜。PEN是在外部的層中，是以26lb/hr的速率擠塑，而sPS是以23lb/hr的速率擠塑。所用的供料頭產(chǎn)生61層，每層的厚度近似相等。在供料頭后面，使用了三個(2x)倍增器。在最后的倍增器以后，以22lb/hr的總速率加入相同厚度的表皮層(它們含有與輸入至供料頭相同的PEN)。片料是通過12”寬的模頭，擠塑至厚度約為0.011英寸(0.276mm)。擠塑溫度為290℃。
將這片料在環(huán)境條件下儲放9天，然后在拉幅機(jī)上使其單軸取向。在約25秒內(nèi)將膜預(yù)熱至約320°F(160℃)，并以每秒約28％的速率在橫向拉伸至拉伸比約為6∶1。沒有讓片料在拉伸方向松弛。最終薄膜厚度約為0.0018英寸(0.046mm)。
圖7顯示了包含481層的這一PENsPS反射偏振器的光學(xué)性能。曲線a顯示了在非拉伸方向偏振的光法向入射時的透射率，曲線b顯示了p偏振光在60°入射時的透射率，曲線c是在拉伸方向偏振的光法向入射時的透射率。注意p偏振光法向入射時和60°入射時都具有很高的透射率。曲線a在400-700nm范圍的平均透射率是86.2％，而曲線b在400-700nm范圍的平均透射率是79.7％。曲線c上可看到在拉伸方向偏振的光在可見光譜范圍(400-700nm)具有很高的反射率。曲線c上膜在400-700nm范圍內(nèi)的平均透射率為1.6％。曲線a的％RMS色彩是3.2％，曲線b的％RMS色彩是18.2％。
實施例6(PENcoPEN，603，偏振器)在連續(xù)展平-制膜生產(chǎn)線上通過共擠塑過程制得包含603層的反射偏振器。用一臺擠塑機(jī)以83lb(38kg)/hr的速率輸送特性粘度為0.47dl/g(在60重量％苯酚/40重量％二氯苯中)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，而用另一臺擠塑機(jī)以75lb(34kg)/hr的速率輸送co PEN。所用的coPEN是70摩爾％2，6-萘二甲酸甲酯，15摩爾％對苯二甲酸二甲酯和15摩爾％間苯二甲酸二甲酯與1，2-乙二醇的共聚物。用供料頭方法產(chǎn)生151層。供料頭設(shè)計成可使光學(xué)疊合膜從底部到頂部的層厚產(chǎn)生一梯度，從最薄層到最厚層的厚度比為1.22。光學(xué)疊合膜用兩個串連的倍增器使其層數(shù)倍增。倍增器的標(biāo)稱倍增比分別為1.2與1.4。在最后的倍增器和模頭之間加入由上述同樣的coPEN制成的由第三臺擠塑機(jī)以106lb(48kg)/hr的總速率輸送的表皮層。然后在約30秒內(nèi)將膜預(yù)熱至300°F(150℃)，以每秒20％的初始速率在橫向拉伸至拉伸比約為6。最終薄膜的厚度為約0.0035英寸(0.089mm)。
圖8顯示了實施例6的偏振器的光學(xué)性能。曲線a顯示了在非拉伸方向偏振的光法向入射時的透射率，曲線b顯示了在非拉伸方向的p偏振光50°(偏離法向)入射時的透射率，曲線c是在拉伸方向偏振的光法向入射時的透射率。注意在非拉伸方向偏振的光具有很高的透射率。曲線a在400-700nm范圍的平均透射率是87％。曲線b上可看到在拉伸方向偏振的光在可見光譜范圍(400-700nm)具有很高的反射率。曲線b上膜在400-700nm范圍內(nèi)的平均透射率為2.5％。而且，該偏振器的％RMS色彩很低。曲線b的％RMS色彩是5％。
雖然如上所述的多層光學(xué)疊層可提供重要的和所需的光學(xué)性能，但難以在光學(xué)疊層本身中提供其它性能(如機(jī)械、光學(xué)或化學(xué)性能)而不破壞該光學(xué)疊層的性能。這些性能可通過在光學(xué)疊層中包含一層或多層薄層而提供，這些薄層能提供這些性能而不影響光學(xué)疊層本身原有的光學(xué)性能。由于這些薄層通常位于光學(xué)疊層的主表面上，因此它們常被稱作“表皮層”。
表皮層可在制備多層疊層時共擠塑在其一個或兩個主表面上以保護(hù)多層疊層不受沿供料頭和模頭壁的高剪切力，通過將諸如紫外光穩(wěn)定劑等添加劑混入形成表皮層的聚合物熔料中，在制備時將該具有改變的性能的表皮層共擠塑至多層光學(xué)疊層的一面或兩面，常常能得到具有所需的化學(xué)或物理性能的外層。該附加層也可以在制備多層薄膜時共擠塑在表皮層的外面；它們可以用單獨(dú)的涂覆操作涂覆在多層薄膜上；或者可以作為獨(dú)立的膜、箔或者剛性或半剛性增強(qiáng)基材(如聚酯(PET)、丙烯酸類(PMMA)、聚碳酸酯、金屬或玻璃)與多層薄膜層壓在一起?？捎糜趯⒍鄬泳酆衔锉∧づc另一表面層壓在一起的添加劑包括光學(xué)透明的和漫射的粘合劑，以及包括壓敏的和非壓敏的粘合劑。壓敏粘合劑通常在室溫下是發(fā)粘的，最多用手指輕壓就可使其粘附于表面，非壓敏粘合劑包括溶劑、熱或輻射活化的粘合劑體系。本發(fā)明中有用的粘合劑的實例包括基于聚丙烯酸酯的一般組合物的那些粘合劑；聚乙烯基醚；含二烯的橡膠(如天然橡膠、聚異戊二烯和聚異丁烯)；聚氯丁二烯；丁基橡膠；丁二烯-丙烯腈聚合物；熱塑性彈性體；嵌段共聚物(如苯乙烯-異戊二烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯-二烯聚合物，以及苯乙烯-丁二烯聚合物)；聚-α-烯烴；非晶型聚烯烴；聚硅氧烷；含乙烯的共聚物(如乙烯乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯)；聚氨酯；聚酰胺；環(huán)氧樹脂；聚乙烯吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮共聚物；聚酯；以及它們的混合物。另外，這些粘合劑可含有諸如增粘劑、增塑劑、填料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、顏料、散射顆粒、固化劑、生物殺傷劑和溶劑等添加劑。可用于本發(fā)明的較好的粘合劑包括Shell Chemical Co.(Akron，OH)有售的熱熔粘合劑VITEL 3300，或者丙烯酸壓敏粘合劑，如明尼蘇達(dá)州的美國3M公司有售的90/10 IOA/AA丙烯酸粘合劑。當(dāng)層壓粘合劑用于將多層薄膜粘附于另一表面時，最好選擇粘合劑組成和厚度使多層疊層的光學(xué)性能不受影響。例如，當(dāng)將附加層與要求具有高透射率的多層聚合物偏振器或反光鏡層壓在一起時，在偏振器或反射鏡設(shè)計成透明的波長范圍內(nèi)，該層壓粘合劑應(yīng)是光學(xué)透明的。
圖10和11說明分別具有一層和兩層附加層的多層疊層。下面用圖10和11說明各種可施用的附加層。
其中的表皮層最好具有不同的機(jī)械性能的一個領(lǐng)域尤其涉及單軸取向的多層光學(xué)疊層，如反射偏振器。這些疊層常顯示出在主要拉伸方向抗撕裂性低。這會導(dǎo)致在制造過程中產(chǎn)率降低，或者導(dǎo)致薄膜在隨后的處理時斷裂。為了防止出現(xiàn)這些現(xiàn)象，可將耐撕裂層粘附于光學(xué)疊層的外主表面。這些堅韌的層可以是任何適宜的材料，甚至可以與光學(xué)疊層中所用的材料中的一種相同。在選擇耐撕裂層材料時考慮的因素包括斷裂伸長百分?jǐn)?shù)、楊氏模量、撕裂強(qiáng)度、對內(nèi)層的粘附性、在所考慮的電磁帶寬的透射率和吸收率、光學(xué)透明度或霧度、作為頻率函數(shù)的折射率、質(zhì)地和粗糙度、熔體熱穩(wěn)定性、分子量分布、熔融流變性和共擠塑性、堅韌層和光學(xué)層中材料之間的混溶性和相互擴(kuò)散速率、粘彈響應(yīng)、在拉伸條件下的松弛和結(jié)晶性能、在使用溫度下的熱穩(wěn)定性、耐天候性、粘附于涂層的能力以及對各種氣體和溶劑的滲透性。當(dāng)然，如上所述，重要的是所選的材料不具有對光學(xué)疊層不利的光學(xué)性能。它們可在制備過程中施用，或者隨后涂覆于光學(xué)疊層上或與光學(xué)疊層層壓在一起。在制備過程(如共擠塑過程)中將這些薄層粘附于光學(xué)疊層的優(yōu)點(diǎn)在于在制備過程中光學(xué)疊層受到保護(hù)。
用圖10說明本發(fā)明的這一方面，圖中可見帶有耐撕裂層的多層光學(xué)疊層400。薄膜400含有光學(xué)疊層410。光學(xué)疊層410含有兩種具有不同光學(xué)性能的聚合物的交替層412和414。在光學(xué)疊層410的主表面粘附有耐撕裂層416和418。應(yīng)該注意，雖然從圖10中看416和418層比412和414層厚，但圖10并不代表通常優(yōu)選的實施方案。一般來說較好的是各416和418層的厚度大于光學(xué)疊層厚度的5％。較好的是各416和418層的厚度為光學(xué)疊層厚度的5％至60％，以提供抗撕裂性而不必增加所用材料的量。因此，如果光學(xué)疊層具有600層，在該優(yōu)選的實施方案中，各耐撕裂層416和418的厚度等于30至360層的疊層的厚度。在更優(yōu)選的實施方案中，各耐撕裂層416和418的厚度為光學(xué)疊層厚度的30％至50％。
在特別理想的實施方案中，耐撕裂外層可以是與交替層412和414所用材料中的一種相同的材料。尤其是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在含有PEN和coPEN交替層的反射偏振器中，coPEN耐撕裂外層可在制備過程中共擠塑。
實施例7將由多層交替層PEN和coPEN的復(fù)合物形成的反射偏振器與coPEN的厚表皮層共擠塑，形成耐撕裂反射偏振器。在連續(xù)展平-薄膜擠塑機(jī)上制成含603層的共擠塑薄膜。用一臺擠塑機(jī)以86lb/hr的速率輸送特性粘度為0.47dl/g(60重量％苯酚/40重量％二氯苯)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，而用另一臺擠塑機(jī)以78lb/hr的速率輸送coPEN。coPEN為70摩爾％2，6-萘二羧酸甲酯和30摩爾％對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的共聚物。用供料頭擠塑出151層膜。供料頭設(shè)計成能產(chǎn)生從頂部到底部具有厚度梯度分布，從最薄層到最厚層的厚度比例為1.22的薄膜疊層。該光學(xué)疊合膜用兩個串連的倍增器使其層數(shù)倍增。倍增器的標(biāo)稱倍增比分別為1.2與1.27。在最后的倍增器和模具之間加入上述含有coPEN的薄層。這些薄層通過第三臺擠塑機(jī)以187lb/hr的最終速率加入和輸送。在約40秒內(nèi)將帶有附加的coPEN外層的薄膜預(yù)熱至320°F，并以約每秒20％的初始速率在橫向拉伸，直至拉伸率約為6。最終的薄膜厚度約為100微米，包括約50微米厚的內(nèi)部多層光學(xué)疊層和厚度各為約25微米的兩層外層(在薄膜的每一面上)。比沒有表皮層的情況提高了抗撕裂性，就可生產(chǎn)成卷的纏繞堅韌反射偏振器。具體來說，根據(jù)ASTMD-1938，用褲型撕裂試驗沿主要拉伸方向測定根據(jù)本實施例制備的薄膜以及在相同條件下制備但沒有coPEN表皮層的薄膜的抗撕裂性。薄膜的平均厚度分別為100微米和48微米。平均撕力值為60.2和2.9克力，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.44和0.57克力。對coPEN表皮層的分析顯示出低的向，在633nm處折射率為1.63、1.62和1.61。難以使該結(jié)構(gòu)干凈地分離表明具有良好的層間粘合性。為了進(jìn)一步進(jìn)行比較，對具有3.8微米PEN外層的48微米光學(xué)疊層進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)平均撕力為2.8克，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07。
薄膜的外觀和/或性能可通過包含帶有吸收光譜中一個或多個選定范圍的染料或顏料的表皮層而改變。這可包括部分或全部可見光譜以及紫外和紅外光譜。當(dāng)然，如果吸收全部可見光譜，則該層將是不透明的。可進(jìn)行選擇以改變通過薄膜透射或反射的光線的表觀顏色。它們也可用于提高薄膜的性能，尤其是透射某些頻率而反射其它頻率的薄膜。在外層使用紫外吸收材料是特別理想的，因為它可用于保護(hù)當(dāng)受到紫外輻射時會不穩(wěn)定的內(nèi)層。圖9說明了表示帶有含電磁吸收材料的316層的薄膜。
與上述電磁吸收材料相類似，可將熒光材料加入圖9中的316層中或者圖9中的416和418中的一層或兩層中。熒光材料吸收光譜中紫外光范圍的電磁能量而重發(fā)射可見光。理想的熒光材料包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，在1994年11月28日遞交的美國專利申請08/345,608中對此有更詳細(xì)的敘述，該專利文獻(xiàn)在此引作參考。
壓敏粘合劑是另一類可作為圖9中的316層或圖10中的416層或418層用于多層疊層的理想的材料。一般來說，壓敏粘合劑可在需將光學(xué)疊層與另一種材料(如玻璃或金屬基材)進(jìn)行層壓時施用。
可加入表皮層(如316層或416層或418層)的另一種材料為滑爽劑?；瑒┦贡∧ぴ谥苽溥^程中更易處理。通常滑爽劑與反射鏡薄膜(而不是需透射部分光線的薄膜)一起使用。包含滑爽劑的一面通常需與支撐基材進(jìn)行層壓，以防止因滑爽劑反射而導(dǎo)致霧度增加。
另一類可采用的附加層為保護(hù)層。該層可以是耐磨的或者耐老化和/或耐化學(xué)作用的。當(dāng)多層薄膜會暴露于苛刻的或腐蝕性環(huán)境時這些涂層是特別有用的。耐磨的或堅硬的涂層實例包括丙烯酸硬涂層(hardcoat)，如購自Rohm & Haas的Acryloid A-11和Paraloid K-120N；聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylates)，如美國專利No.4,249,011中所述的和購自Sartomer Corp.的那些；以及聚氨酯硬涂層，如由脂族聚異氰酸酯(如購自Miles，Inc.的Desmodur N-3300)與聚酯(購自UnionCarbide的Tone Polyol 0305)反應(yīng)得到的那些。這些涂層也可防止氣體(如氧氣或二氧化碳或水蒸汽)透過薄膜。同樣這也可以是圖9中的單一層或圖10中的兩表面層。
可加入的其它層包括含有全息圖象、全息散射體(holographic diffusers)或其它散射層的薄層。這些薄層可在硬性聚合物中或在粘合劑中。
圖11顯示了帶有交替層512和514與保護(hù)層516、518和520的交替多層薄膜500。多層附加層可與多層光學(xué)疊層的一個主表面相鄰。使用圖11中所示的結(jié)構(gòu)類型的實例為如上所述保護(hù)層516和518是耐撕結(jié)構(gòu)，而520層為耐磨層。
以上所述是各種可施用于多層疊層的外部以改變其性能的涂層的實例。一般來說，可加入任何具有與疊層本身不同的機(jī)械、化學(xué)或光學(xué)性能的附加層。
權(quán)利要求
1.含有光學(xué)疊層的多層薄膜，它包括平均厚度不大于0.5微米的半結(jié)晶層和平均厚度不大于0.5微米的第二種聚合物層，其中對所述光學(xué)疊層在至少一個方向進(jìn)行拉伸至該方向未拉伸尺寸的至少兩倍，所述光學(xué)疊層具有第一主表面和第二主表面，所述薄膜還包含粘附于所述第一主表面的第一附加層，所述附加層的材料具有選定的機(jī)械性能，所述機(jī)械性能不同于所述光學(xué)疊層的所述各層的機(jī)械性能。
2.如權(quán)利要求1所述的多層薄膜，其特征在于還包含粘附的第二附加層。
3.包含第一種和第二種聚合物層的多層光學(xué)薄膜，所述第一種和第二種聚合物的組成不同，每一層的厚度不大于0.5微米，所述光學(xué)疊層具有第一和第二主表面，所述第一主表面粘附有第一耐撕層。
4.如權(quán)利要求3所述的多層光學(xué)薄膜，其特征在于所述第二主表面粘附有第二耐撕層。
5.如權(quán)利要求4所述的多層光學(xué)薄膜，其特征在于每一耐撕層的厚度大于所述光學(xué)疊層厚度的5％。
6.如權(quán)利要求5所述的多層光學(xué)薄膜，其特征在于每一耐撕層的厚度為所述光學(xué)疊層厚度的5％至60％。
7.如權(quán)利要求6所述的多層光學(xué)薄膜，其特征在于每一耐撕層的厚度為所述光學(xué)疊層厚度的30％至50％。
8.如權(quán)利要求5所述的多層光學(xué)薄膜，其特征在于所述耐撕層的組成與所述第二種聚合物的組成基本相同。
9.如權(quán)利要求8所述的多層光學(xué)薄膜，其特征在于所述第一種聚合物為聚萘二甲酸乙二醇酯，所述第二種聚合物為含有萘二甲酸酯單元和對苯二甲酸酯單元的共聚多酯。
10.如權(quán)利要求3所述的多層光學(xué)薄膜，其特征在于所述第一種聚合物具有正的應(yīng)力系數(shù)。
11.含有光學(xué)疊層的多層薄膜，它包括平均厚度不大于0.5微米的半結(jié)晶層和平均厚度不大于0.5微米的第二種聚合物層，其中對所述光學(xué)疊層在至少一個方向進(jìn)行拉伸至該方向未拉伸尺寸的至少兩倍，所述光學(xué)疊層具有第一主表面和第二主表面，所述薄膜還包含粘附于所述第一主表面的第一附加層，所述附加層的材料具有選定的化學(xué)性能，所述化學(xué)性能不同于所述光學(xué)疊層的所述各層的化學(xué)性能。
12.如權(quán)利要求11所述的多層薄膜，其特征在于還包含粘附的第二附加層。
13.含有光學(xué)疊層的多層薄膜，它包括平均厚度不大于0.5微米的半結(jié)晶層和平均厚度不大于0.5微米的第二種聚合物層，其中對所述光學(xué)疊層在至少一個方向進(jìn)行拉伸至該方向未拉伸尺寸的至少兩倍，所述光學(xué)疊層具有第一主表面和第二主表面，所述薄膜還包含粘附于所述第一主表面的第一附加層，所述附加層的材料具有選定的光學(xué)性能，所述光學(xué)性能不同于所述光學(xué)疊層的所述各層的光學(xué)性能。
14.如權(quán)利要求13所述的多層薄膜，其特征在于還包含粘附的第二附加層。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有光學(xué)疊層的多層聚合物薄膜,所述光學(xué)疊層包括多層交替聚合物層,表皮層具有不同于所述光學(xué)疊層中各層的機(jī)械、光學(xué)或化學(xué)性能。
文檔編號G02B5/08GK1195317SQ96196475
公開日1998年10月7日 申請日期1996年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月26日
發(fā)明者L·R·吉爾伯特, J·M·瓊扎, A·J·奧德柯克, C·A·斯托弗, M·F·韋伯 申請人:美國3M公司