銀，余量為錫銅合金；或0. 09%氧化石墨稀，2. 0%納米銀，余量為錫銅合金；或0. 09%氧 化石墨稀，2. 5%納米銀，余量為錫銅合金；或0. 09%氧化石墨稀，3. 0%納米銀，余量為錫銅合 金。
[0017] -種優(yōu)選技術(shù)方案，其原料組成及其重量百分比含量為：0. 1%氧化石墨烯，1. 5% 納米銀，余量為錫銅合金；或0. 10%氧化石墨稀，2. 0%納米銀，余量為錫銅合金；或0. 10%氧 化石墨稀，2. 5%納米銀，余量為錫銅合金；或0. 10%氧化石墨稀，3. 0%納米銀，余量為錫銅合 金。
[0018] 一種上述氧化石墨烯/納米銀復(fù)合釬焊材料的制備方法，包括以下步驟： 1、氧化石墨烯的獲得 氧化石墨稀的合成根據(jù)改進(jìn)的Hmnmers方法進(jìn)行。將石墨粉加入到含有濃硫酸、K2S2O 8和P2O5的混合溶液中，加熱攪拌反應(yīng)一段時間。待混合物冷卻至室溫后用超純水稀釋，放置 一夜。將放置過夜的混合溶液過濾，用超純水洗去殘余的酸后干燥。將得到的產(chǎn)物分散到 冷的濃硫酸中。在冰浴條件下向該混合物中逐漸加入KMnO4，使其充分混合后，在一定溫度 下攪拌一段時間后，用超純水稀釋。然后，在攪拌下緩慢并依次加入超純水和H2O2，此時混 合物的顏色變?yōu)榱咙S色。將混合物過濾并依次用鹽酸溶液和超純水洗滌以除去金屬離子和 殘余的酸。得到的固體在空氣中干燥后，進(jìn)行透析純化以除去殘余的金屬離子，然后將其溶 解在超純水中，超聲一段時間后，離心，除去未分散的氧化石墨，得氧化石墨烯分散液。
[0019] 2、納米銀的獲得 在盛有水的燒杯中加聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和硝酸銀溶液，再將硼氫化鈉溶液慢慢滴 加到混合液中，稍過量，溶液由原來的無色變?yōu)槌赛S色，為了使反應(yīng)完全進(jìn)行把混合液放在 磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)一段時間，然后把溶膠裝在自制的透析袋中透析，除去未反應(yīng)的離 子，得納米銀溶膠。
[0020] 3、氧化石墨烯/納米銀復(fù)合材料的制備 按比例取氧化石墨烯分散液與納米銀溶膠混合，加熱，將硼氫化鈉溶液慢慢滴加到混 合液中，進(jìn)行二次還原，使納米銀與氧化石墨烯結(jié)合。然后把溶液透析，除去未反應(yīng)的離子。 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，真空干燥箱里干燥得復(fù)合材料粉末。
[0021] 4、釬料的制備 按比例稱取氧化石墨烯/納米銀復(fù)合材料和釬料基底，將它們一起放入V型攪拌器中 勻速混合粉末，并加入水溶性助焊劑，使氧化石墨烯與納米銀可以均勻分布在釬料基底粉 末中。隨后將混合物放入加熱設(shè)備中，在氬氣保護(hù)下熔化并冷卻到室溫，最后得到固態(tài)的復(fù) 合釬料。
[0022] 本發(fā)明的有益效果在于以下幾個方面： 1、 本發(fā)明的釬料不含有毒元素鉛，安全環(huán)保； 2、 利用納米材料的特性，使用納米銀作為無鉛焊料的增強(qiáng)相，降低合金釬料熔點，熔點 為210 °C左右，與傳統(tǒng)Sn-Cu釬料合金相比，熔點有所降低；且納米銀的加入可提高釬料的 抗氧化性； 3、 利用氧化石墨烯優(yōu)異的物理及化學(xué)性能，使其作為無鉛焊料的增強(qiáng)相，提高了現(xiàn)有 技術(shù)的無鉛焊料的性能，改善了釬料的潤濕性； 4、 本發(fā)明釬料導(dǎo)電性能良好； 5、 本發(fā)明釬料加工性能良好，可以加工成厚度0.1 mm的片材或直徑6 mm的棒材，便于 各種應(yīng)用。
[0023] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0024] 氧化石墨烯/納米銀復(fù)合釬焊材料，其原料組成及重量百分比含量對性能指標(biāo)的 影響，現(xiàn)列表如下：

由上述實施例可以看出，納米銀主要影響釬料合金的熔點。隨著納米銀量的增加，合金 熔點逐漸降低。氧化石墨烯和納米銀對釬料合金的潤濕性都有影響。隨著納米增強(qiáng)相的增 加，合金的鋪展面積逐漸增大。由于氧化石墨烯是惰性增強(qiáng)相，因此，導(dǎo)電率的變化主要是 納米銀引起的。且隨著納米銀的增加，導(dǎo)電率增加。當(dāng)納米銀的量從2. 5%增加至3%時，電 導(dǎo)率基本保持不變?？偟膩碚f，納米增強(qiáng)相的加入，改善了釬料合金的各項性能。
[0025] Lindemann準(zhǔn)則規(guī)定，當(dāng)晶體中的原子位移的均方根超過原子間距的一定比值， 晶體將熔化。晶體表面原子具有較低的配位數(shù)，因此它們和塊狀晶體中原子承受不同的鍵 作用力。這樣，表面原子的增多和表面聲子軟化的協(xié)同作用會顯著增加原子的均方位移，進(jìn) 而稍微降低了晶體的熔點。所以，當(dāng)合金是納米尺度的，即納米晶，其熔點將比塊狀晶體稍 低。因此，添加納米銀作為增強(qiáng)相可降低釬料合金的熔點。在微電子封裝工業(yè)當(dāng)中，納米銀 顆粒被廣泛的使用于提高導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率，因此有理由相信納米銀顆粒也可以提高納米復(fù) 合釬料的電導(dǎo)率。
[0026] 而添加惰性納米顆粒不會將釬料合金分割成納米晶，也就不會因為表面原子的增 加而降低了熔點。因此，氧化石墨烯的加入對釬料合金的熔點影響不大，會稍微有所變化的 原因可能是因為復(fù)合釬料與普通釬料相比有更高的表面自由能和界面不穩(wěn)定性。
[0027] 納米尺寸的強(qiáng)化相可以提高釬料在基板上的潤濕性。因為嵌入釬料基體的納米顆 粒強(qiáng)化相，定扎了熔化釬料的流動邊緣阻礙其進(jìn)一步流動，提高了釬料的粘度，所以過多量 的強(qiáng)化相會惡化釬料的潤濕性。但是，微量納米顆粒改善釬料在基板上潤濕性的內(nèi)在機(jī)理 仍然不明確。目前的文獻(xiàn)中，雖然報道了潤濕性的提高，但都沒有討論其提高具體機(jī)理。其 機(jī)理仍需進(jìn)一步研宄。因此，本發(fā)明專利中，納米銀及氧化石墨烯的加入量都是比較少的。
[0028] 根據(jù)彌散強(qiáng)化的經(jīng)典理論，細(xì)強(qiáng)化相分布在基體中和晶界處，通過延遲位錯 和阻礙晶界滑移來改變釬料基體的變形特性，進(jìn)而提高復(fù)合釬料強(qiáng)度。基于Wagner - Lifschitz -Slivoz公式MU)3-#= aDyCdt，足夠細(xì)的納米強(qiáng)化相可以更有效的阻礙位 錯，提高釬料的力學(xué)性能。
[0029] 氧化石墨烯/納米銀復(fù)合釬焊材料的制備方法，包括以下步驟： 1、氧化石墨烯的制備 氧化石墨稀的合成根據(jù)改進(jìn)的Hmnmers方法進(jìn)行。首先將石墨粉加入到含有濃硫酸、 K2S2OjPP2O5的80 °C混合溶液中，并繼續(xù)在80 °C下攪拌反應(yīng)4 h。待混合物冷卻至室溫后 用超純水稀釋，放置一夜。將放置過夜的混合溶液過濾，用超純水洗去殘余的酸，然后于60 °〇干燥過夜。將得到的產(chǎn)物再次分散到0 °C的濃硫酸中。在冰浴條件下向該混合物中逐漸 加入KMnO4，使其充分混合后，在35 °C下攪拌2 h，再用超純水稀釋。持續(xù)攪拌2 h后，緩慢 并依次加入超純水和30%的H2O2，此時混合物的顏色變?yōu)榱咙S色。將混合物過濾并依次用 10 %的鹽酸溶液和超純水洗滌以除去金屬離子和殘余的酸。得到的固體在空氣中干燥后， 進(jìn)行透析純化以除去殘余的金屬離子，然后將其溶解在超純水中，超聲5 h后，3000轉(zhuǎn)速下 離心10 min，除去未分散的氧化石墨，得氧化石墨烯分散液。
[0030] 2、納米銀的制備 在盛有水的燒杯中加聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和0. 0060mol/L硝酸銀溶液，再將 0. 0080mol/L硼氫化鈉溶液慢慢滴加到混合液中，稍過量，溶液由原來的無色變?yōu)槌赛S色， 為了使反應(yīng)完全進(jìn)行把混合液放在磁力攪拌器上攪拌2小時，然后把溶膠裝在自制的透析 袋中透析24小時，除去未反應(yīng)的離子，得納米銀溶膠。
[0031] 3、氧化石墨烯/納米銀復(fù)合材料的制備 按比例取氧化石墨烯分散液與納米銀溶膠混合，在80°C條件下，將0. 0080mol/L硼氫 化鈉溶液慢慢滴加到混合液中，進(jìn)行二次還原，使納米銀與氧化石墨烯結(jié)合。然后把溶液透 析24小時，除去未反應(yīng)的離子，在60°C溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，放在40 °C溫度下真空干燥箱里 干燥得復(fù)合材料粉末。
[0032] 4、釬料的制備 按比例稱取氧化石墨烯/納米銀復(fù)合材料和釬料基底，將它們一起放入V型攪拌器中 以每分鐘60轉(zhuǎn)的速度勻速混合粉末12小時，并加入