一種聚合物/二氧化鈦多元復(fù)合光催化薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物/二氧化鈦多元復(fù)合光催化薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有毒難降解的有機(jī)污染物（如鹵代物、二噁英、農(nóng)藥、染料等）所引起的環(huán)境問(wèn)題 已成為21世紀(jì)影響人類(lèi)生存與健康的重大問(wèn)題。用現(xiàn)有技術(shù)很難處理這些污染物，因此研 究新的有效的控制有毒難降解有機(jī)污染物的方法已成為國(guó)際上十分關(guān)注的重大課題。目 前，國(guó)際上針對(duì)有毒難降解的有機(jī)污染物進(jìn)行降解處理的最有應(yīng)用前景、研究最活躍的技 術(shù)是在光催化劑的作用下，以廉價(jià)、清潔和無(wú)窮盡的太陽(yáng)光能為能源，以空氣中的氧氣和其 它"綠色"的氧化性物種(如H 2O2等）為氧化劑的光催化氧化降解技術(shù)，該技術(shù)最終能將有機(jī) 污染物徹底分解成CO2、H 2O和其它無(wú)機(jī)鹽，而沒(méi)有二次污染。
[0003] 二氧化鈦光催化劑粉體在實(shí)際應(yīng)用中與待處理污水形成懸浮體系，后期處理必須 經(jīng)過(guò)過(guò)濾、離心、絮凝等方法將其分離回收，過(guò)程復(fù)雜，增加了回收難度，循環(huán)利用率低。為 了解決納米TiO 2粉體在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中回收的問(wèn)題，人們經(jīng)常將其負(fù)載到基質(zhì)材料上，例 如玻璃、硅膠、沸石、不銹鋼等等，但是納米TiO 2負(fù)載到基質(zhì)材料上往往會(huì)導(dǎo)致比表面積減 小，與有機(jī)污染物質(zhì)接觸的幾率降低，嚴(yán)重影響了光催化反應(yīng)速率。因此，納米TiO 2的負(fù)載 不僅要考慮懸浮體系的回收問(wèn)題，而且要保持負(fù)載后納米TiO2有效光催化活性點(diǎn)的數(shù)量。 本發(fā)明采用高透明聚合物薄膜為載體制備復(fù)合光催化劑不但能提高光的利用效率，而且還 可以大大提高循環(huán)使用效率，操作方便，其中的二氧化鈦、氧化石墨烯和Ag組成多元體系 能有效提高光催化活性，同時(shí)增加了聚合物自身的力學(xué)性能，為開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的可見(jiàn)光響 應(yīng)光催化劑提供了新的思路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、所需設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得，適用于大規(guī)模 生產(chǎn)的聚合物/二氧化鈦多元復(fù)合光催化薄膜的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的制備方法是將鈦酸酯在有機(jī)酸溶液中進(jìn)行水解，干燥得到可溶性二氧化 鈦固體干凝膠；可溶性二氧化鈦固體干凝膠溶于水后與含有水溶性聚合物的水溶液混合， 加入硝酸銀水溶液，經(jīng)紫外光照射后，加入氧化石墨烯水溶液，置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處 理，然后涂膜，得到的高透明薄膜再經(jīng)高溫真空熱處理，即可得到高透明聚合物/二氧化鈦 多元復(fù)合光催化薄膜。采用本發(fā)明的制備方法得到的聚合物/二氧化鈦多元復(fù)合光催化薄 膜具有透明度高、分散性良好等優(yōu)點(diǎn)，在可見(jiàn)光照射下具有良好的光催化活性，可用于廢水 中有機(jī)污染物的光催化降解，并且可以循環(huán)使用。本發(fā)明的聚合物/二氧化鈦多元復(fù)合光 催化薄膜的制備方法簡(jiǎn)單，所用設(shè)備操作容易。
[0006] 本發(fā)明的聚合物/二氧化鈦多元復(fù)合光催化薄膜的制備方法包括以下步驟：
[0007] (1)將鈦酸酯加入到有機(jī)酸溶液中進(jìn)行水解，其中：鈦酸酯：有機(jī)酸的摩爾比為1 : 0. 5~10 ;室溫?cái)嚢?攪拌時(shí)間一般為1~3小時(shí))，得到黃褐色溶液，將得到的黃褐色溶液 直接在室溫空氣中進(jìn)行干燥，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到二氧化鈦干凝膠；
[0008] (2)將步驟（1)得到的二氧化鈦干凝膠和水溶性聚合物分別溶解于水中并合并后 加入硝酸銀水溶液，其中：二氧化鈦干凝膠：水溶性聚合物：硝酸銀的質(zhì)量比為1 :(〇. 5~ 10) : (0. 001~0. 01);混合均勻后，置于紫外燈下照射0. 5~3小時(shí)后，加入氧化石墨烯水 溶液，其中氧化石墨烯與二氧化鈦的質(zhì)量比為1 :1〇~500 ;然后置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水 熱處理，將經(jīng)水熱處理并冷卻后得到的溶液在固體基材上進(jìn)行涂膜，室溫干燥得到高透明 薄膜；
[0009] (3)將步驟（2)得到的高透明薄膜在真空條件下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，即可得到高?明聚合物/二氧化鈦/氧化石墨烯/銀多元復(fù)合光催化薄膜。
[0010] 本發(fā)明得到的聚合物/二氧化鈦/氧化石墨烯/銀多元復(fù)合光催化薄膜具有分散 性良好，透光率高的特點(diǎn)(如實(shí)施例1 )。
[0011] 本發(fā)明中所述的鈦酸酯選自鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯中的一種 或幾種。
[0012] 本發(fā)明中所述的有機(jī)酸溶液的質(zhì)量濃度為1%~99%。所述的有機(jī)酸優(yōu)選選自乙 酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一種。
[0013] 本發(fā)明中所述的水溶性聚合物優(yōu)選選自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中 的一種。
[0014] 本發(fā)明中所述的硝酸銀水溶液的濃度為0. 1~lmol/L。
[0015] 本發(fā)明中所述的氧化石墨烯水溶液的濃度為0. 1~lg/mL。
[0016] 本發(fā)明中所述的水熱處理的溫度優(yōu)選為90~180°C ;水熱處理的時(shí)間優(yōu)選為 0. 5~10小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明中所述的在真空條件下進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?80~200°C ;高溫?zé)崽?理的時(shí)間優(yōu)選為0. 5~5小時(shí)。結(jié)果表明（表1)高溫?zé)崽幚淼臅r(shí)間為0. 5~5小時(shí)的產(chǎn)品 的透明性最好。
[0018] 本發(fā)明的聚合物/二氧化鈦多元復(fù)合光催化薄膜的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] (1)制備條件溫和，能耗小，成本低，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0020] (2)所得聚合物/二氧化鈦多元復(fù)合光催化薄膜同時(shí)具有較高的紫外光和可見(jiàn)光 催化活性。
[0021] (3)所得聚合物/二氧化鈦多元復(fù)合光催化薄膜可以重復(fù)循環(huán)使用，操作方便。
[0022] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但需要指出的是以下實(shí)施例只 是用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為是對(duì)本發(fā)明所請(qǐng)求保護(hù)范圍的限制。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的聚乙烯醇/二氧化鈦/氧化石墨烯/銀多元復(fù)合光催化 薄膜的紅外光譜。
[0024] 圖2.本發(fā)明實(shí)施例2的聚乙烯醇/二氧化鈦/氧化石墨烯/銀多元復(fù)合光催化 薄膜的透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 實(shí)施例1
[0026] (1)將IOml鈦酸四正丁酯加入到I. 7ml質(zhì)量濃度為99%的三氟乙酸溶液中進(jìn)行 水解，其中鈦酸四正丁酯：三氟乙酸的摩爾比為1 :〇. 5,室溫劇烈攪拌1小時(shí)，得到黃褐色溶 液，將得到的黃褐色溶液直接在室溫空氣中進(jìn)行干燥，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到二氧化鈦 干凝膠；
[0027] (2)將步驟（1)得到的0· 5g的二氧化鈦干凝膠和0· 25g聚乙烯醇分別溶解于水 中并合并后加入0. 03mL濃度為0. lmol/L的AgNO3水溶液，混合均勻后，置于紫外燈下照射 〇. 5小時(shí),然后加入0. 5mL濃度為0. lg/mL的氧化石墨烯水溶液,混合均勻后置于高壓反應(yīng) 釜中，于180°C下進(jìn)行水熱處理0. 5小時(shí)，取出冷卻后在玻璃上進(jìn)行涂膜，室溫干燥得到高 透明薄膜；
[0028] (3)將步驟⑵得到的高透明薄膜在真空條件下，于180°C進(jìn)行熱處理0. 5小時(shí)， 即可得到二氧化鈦的質(zhì)量含量為66. 7%的聚乙烯醇/二氧化鈦/氧化石墨烯/銀多元復(fù)合 光催化薄膜。產(chǎn)品的透光性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1 ;紅外光譜如圖1所示。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] (1)將IOml鈦酸四正丁酯加入到170ml質(zhì)量濃度為1%的三氟乙酸溶液中進(jìn)行水 解，其中鈦酸四正丁酯：三氟乙酸的摩爾比為1 :〇. 5,室溫劇烈攪拌1小時(shí)，得到黃褐色溶 液，將得到的黃褐色溶液直接在室溫空氣中進(jìn)行干燥，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到二氧化鈦 干凝膠；
[0031] (2)將步驟（1)得到的0· 5g的二氧化鈦干凝膠和0· 25g聚乙烯醇分別溶解于水 中并合并后加入0. 03mL濃度為0. lmol/L的AgNO3水溶液，混合均勻后，置于紫外燈下照射 〇. 5小時(shí),然后加入0. 5mL濃度為0. lg/mL的氧化石墨烯水溶液,混合均勻后置于高壓反應(yīng) 釜中，于90°C下進(jìn)行水熱處理10小時(shí)，取出冷卻后在玻璃上進(jìn)行涂膜，室溫干燥得到高透 明薄膜；
[0032] (3)將步驟（2)得到的高透明薄膜在真空條件下，于200°C進(jìn)行熱處理5小時(shí)，即 可得到二氧化鈦的質(zhì)量含量為66. 7%的聚乙烯醇/二氧化鈦/氧化石墨烯/銀多元復(fù)合光 催化薄膜。產(chǎn)品的透光性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1 ;透射電子顯微鏡照片如圖2所示。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] (1)將IOml鈦酸四異丙酯加入到38. 5ml質(zhì)量濃度為99%的三氟乙酸溶液中進(jìn)行 水解，其中鈦酸四異丙酯：三氟乙酸的摩爾比為1 :1〇,室溫劇烈攪拌1小時(shí)，得到黃褐色溶 液，將得到的黃褐色溶液直接在室溫空氣中進(jìn)行干燥，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到二氧化鈦 干凝膠；
[0035] (2)將步驟（1)得到的0· 5g的二氧化鈦干凝膠和5g聚乙烯醇分別溶解于水中并 合并后加入0. 3mL濃度為0. lmol/L的AgNO3水溶液，混合均勻后，置于紫外燈下照射0. 5小 時(shí)，然后加入〇. OOlmL濃度為lg/mL的氧化石墨烯水溶液,混合均勻后置于高壓反應(yīng)荃中， 于160°C下進(jìn)行水熱處理3小時(shí)，取出冷卻后在玻璃上進(jìn)行涂膜，室溫干燥得到高透明薄 膜；
[0036] (3)將步驟（2)得到的高透明薄膜在真空條件下，于200°C進(jìn)行熱處理2小時(shí)，即 可得到二氧化鈦的質(zhì)量含量為50%的聚乙烯醇/二氧化鈦/氧化石墨烯/銀多元復(fù)合光催 化薄膜。產(chǎn)品的透光性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] (1)將IOml鈦酸四正丁酯加入到21. 3ml質(zhì)量濃度為80%的乙酸溶液中進(jìn)行水解， 其中鈦酸四正丁酯：乙酸的摩爾比為1 :5,室溫劇烈攪拌1小時(shí)，得到黃褐色溶液，將得到的 黃褐色溶液直接在室溫空氣中進(jìn)行干燥，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到二氧化鈦干凝膠；
[0039] (2)將步驟（1)得到的0· 5g的二氧化鈦干凝膠和0· 25g聚乙烯醇分別溶解于水 中并合并后加入0. 03mL濃度為0. lmol/L的AgNO3水溶液，混合均勻后，置于紫外燈下照射 〇. 5小時(shí),然后加入0.0 lmL濃度為0. 5g/mL的氧化石墨烯水溶液,混合均勻后置于高壓反應(yīng) 釜中，于90°C下進(jìn)行水熱處理3小時(shí)，取出冷卻后在玻璃上進(jìn)行涂膜，室溫干燥得到高透明 薄膜；
[0040] (3)將步驟⑵得到的高透明薄膜在真空條件下，于190°c進(jìn)行熱處理2小時(shí)，即 可得到二氧化鈦的質(zhì)量含量為66. 7%的聚乙烯醇/二氧化鈦/氧化石墨烯/銀多元復(fù)合光 催化薄膜。產(chǎn)品的透光性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
[0041] 實(shí)施例5
[0042] (1)將IOml鈦酸四正丁酯加入到3. 4ml質(zhì)量濃度為50%的三氟乙酸溶液中進(jìn)行 水解，其中鈦酸四正丁酯：三氟乙酸的摩爾比為1 :〇. 5,室溫劇烈攪拌1小時(shí)，得到黃褐色溶 液，將得到的黃褐色溶液直接在室溫空氣中進(jìn)行干燥，除去可揮發(fā)性副產(chǎn)物，得到二氧化鈦 干凝膠；
[0043] (2)將步驟（1)得到的0. 5g的二氧化鈦