本發(fā)明屬于疏水及抗反射材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法。

背景技術(shù)：

表面微納結(jié)構(gòu)在自清潔、超疏水、油水分離、抗反射以及拉曼檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，由于表面微納結(jié)構(gòu)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，其受到科學(xué)界以及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。以荷葉表面為代表的表面靜態(tài)接觸角大于150°，滑動(dòng)角小于10°的表面稱(chēng)為超疏水表面。目前研究表明，材料的疏水性是由材料表面的化學(xué)組分以及表面結(jié)構(gòu)共同決定。材料表面的化學(xué)組分是材料親疏水性的基礎(chǔ)，而材料表面結(jié)構(gòu)在材料的親疏性上往往起到?jīng)Q定性作用。荷葉表面的超疏水性主要取決于其表面的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。一般情況下，材料表面的自由能越大，材料就越容易被潤(rùn)濕，接觸角就越小，因此選用低表面能的材料有利于提高材料的接觸角，從而制備超疏水表面。例如，可以利用低表面能的全氟烷對(duì)表面進(jìn)行修飾，提高材料表面的接觸角。但是，對(duì)于光滑的表面，即使利用全氟烷修飾，其表面接觸角最高也只能達(dá)到120°左右。此外，利用全氟烷修飾材料表面，對(duì)材料有污染，限制其進(jìn)一步應(yīng)用。因此如何制備具有低表面能的表面結(jié)構(gòu)成為人們研究的熱點(diǎn)。

目前，制備超疏水表面結(jié)構(gòu)的方法主要有化學(xué)刻蝕法，光刻法，氣相沉積法，電子束刻蝕法，離子濺射法以及靜電紡絲法等。但是這些方法制備過(guò)程中有的需要真空設(shè)備，價(jià)格昂貴，比如電子束刻蝕法以及離子束濺射法等；有的制備過(guò)程可控性較差，比如化學(xué)刻蝕法等；有的需要光學(xué)掩膜，掩膜板制備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，比如光刻法等；這些缺點(diǎn)大大限制超疏水材料的商業(yè)應(yīng)用。因此，現(xiàn)在迫切需要一種無(wú)須掩膜的，價(jià)格低廉并且制備過(guò)程可控的制造新方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有制備超疏水表面結(jié)構(gòu)方法的上述問(wèn)題，提供一種無(wú)掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，該方法無(wú)需真空裝置，無(wú)需掩膜，價(jià)格相對(duì)低廉，制造的基底形貌可控，具有超疏水、自清潔以及抗反射等性能。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種無(wú)掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，包括如下步驟：

步驟一：搭建飛秒激光加工系統(tǒng)；

步驟二：利用電子束蒸發(fā)或者磁控濺射鍍膜法在待加工材料基底上鍍上一層納米厚度的膜；

步驟三：利用飛秒激光直寫(xiě)方法，在步驟二鍍上納米厚度薄膜的待加工材料基底上進(jìn)行圖案化，圖案化的形狀可以是通過(guò)程序控制的任意形狀；

步驟四：利用加熱裝置，對(duì)步驟三飛秒激光圖案化的基底進(jìn)行熱氧化處理，制備出微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步，步驟二所述的納米薄膜的厚度通過(guò)鍍膜時(shí)間控制，厚度范圍為50-200nm。

進(jìn)一步，步驟二所述的納米薄膜為二氧化硅薄膜，厚度為100nm。

進(jìn)一步，步驟三所述的利用飛秒激光圖案化過(guò)程，圖案化的形狀可以通過(guò)程序控制。

進(jìn)一步，步驟三所述的圖案化的形狀為點(diǎn)陣列或者直線(xiàn)陣列，其中加工點(diǎn)陣列時(shí)的激光能量為0.5-4μj/pulse，速度為500-1500μm/s，間距為5-20μm；加工直線(xiàn)陣列時(shí)的激光能量為0.5-1.5j/cm²,速度為500-1500μm/s，間距為5-15μm。

作為優(yōu)選，步驟三所述的飛秒激光加工點(diǎn)陣列時(shí)，激光能量為0.3uj/pulse,加工速度為1000μm/s,間距為15μm；

作為優(yōu)選，步驟三所述的飛秒激光加工直線(xiàn)陣列時(shí)，激光通量為0.6j/cm²,加工速度為1000μm/s,間距為10μm；

作為優(yōu)選，步驟四所述的加熱裝置為馬沸爐，熱氧化的溫度為300-600℃，保溫時(shí)間為2-3個(gè)小時(shí)。對(duì)于應(yīng)用此種方法，通過(guò)不同加熱參數(shù)而獲得的超疏水及抗反射表面，仍然屬于本專(zhuān)利保護(hù)范圍。

作為優(yōu)選，對(duì)經(jīng)過(guò)步驟一到步驟四加工的超疏水及抗反射表面，在利用低表面自由能的官能團(tuán)化學(xué)修飾后，其表面超疏水性能可以進(jìn)一步提高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明的一種無(wú)掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，利用鍍膜結(jié)合飛秒激光直寫(xiě)的方法，加工過(guò)程無(wú)需真空裝置，無(wú)需光學(xué)掩膜，成本較低。

2.本發(fā)明的一種無(wú)掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，通過(guò)程序控制，可以利用飛秒激光加工出任意形狀的結(jié)構(gòu)。

3.本發(fā)明的一種無(wú)掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，制造的基底無(wú)需低表面自由能有機(jī)物的修飾，具有很好的超疏水以及自清潔性能。

4.本發(fā)明的一種無(wú)掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，制造的基底具有抗反射性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備超疏水及抗反射表面的飛秒激光加工系統(tǒng)圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備超疏水及抗反射表面的流程圖；其中，(a)為銅片；(b)為磁控濺射鍍二氧化硅后生成的結(jié)構(gòu)示意圖；(c)為飛秒激光圖案化過(guò)程示意圖；(d)為經(jīng)圖案化的表面熱氧化后的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例不同基底結(jié)構(gòu)熱氧化后的微觀示意圖；其中(a)為裸銅經(jīng)過(guò)熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；(b)為飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)后，再經(jīng)過(guò)熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)時(shí)，熱氧化前后的靜態(tài)接觸角隨著激光能量的變化曲線(xiàn)。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底加工線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)后，再經(jīng)過(guò)熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；其中圖5(a)為放大倍數(shù)為1000x時(shí)的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖；圖5(b)為放大倍數(shù)為8000x時(shí)的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)時(shí)，熱氧化前后的靜態(tài)接觸角隨著激光能量的變化曲線(xiàn)。

圖7為飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工的線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)熱氧化以及化學(xué)修飾后，表面浸潤(rùn)性測(cè)試結(jié)果圖。

圖8為不同結(jié)構(gòu)基底的自清潔測(cè)試結(jié)果圖，所有基底上的污染物都是沙子；其中(a)-(c)為隨著水滴數(shù)量的增加，飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工的線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)熱氧化以及化學(xué)修飾后的基底的自清潔測(cè)試結(jié)果；(d)-(f)為隨著水滴數(shù)量的增加，裸銅基底的自清潔測(cè)試結(jié)果。

圖9為不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)熱氧化后的抗反射性能測(cè)試結(jié)果。

附圖標(biāo)記：1-飛秒激光器；2-光闌；3-衰減片；4-光快門(mén)；5-雙色鏡；6-物鏡；7-待加工材料；8-六自由度平移臺(tái)；9-照明燈；10-分束鏡；11-電荷耦合元件(ccd)；12-計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

下面以銅基底為例，即待加工材料7為銅，說(shuō)明本發(fā)明一種無(wú)掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法的實(shí)施過(guò)程，包括以下步驟：

(1)搭建如圖1所示的飛秒激光加工系統(tǒng)；飛秒激光加工系統(tǒng)由飛秒激光器1、光闌2、衰減片3、光快門(mén)4、雙色鏡5；物鏡6、待加工材料7、六自由度平移臺(tái)8、照明燈9、分束鏡10、電荷耦合元件(ccd)11、計(jì)算機(jī)12組成。波長(zhǎng)為800nm，脈沖持續(xù)時(shí)間為35fs，重復(fù)頻率為1khz的飛秒激光由飛秒激光器1產(chǎn)生后，經(jīng)過(guò)光闌2、衰減片3、以及光快門(mén)4后，由雙色鏡5反射到物鏡6上，經(jīng)過(guò)物鏡6的聚焦，將飛秒激光聚焦在待加工材料7表面。其中，雙色鏡5的作用是反射800nm波長(zhǎng)的光，透過(guò)照明燈9發(fā)出的可見(jiàn)光。照明燈9發(fā)出的光經(jīng)過(guò)分束鏡10、雙色鏡5以及物鏡6后照射到待加工材料7的表面，經(jīng)過(guò)待加工材料7的反射，將待加工材料7的像呈現(xiàn)在電荷耦合元件(ccd)11上，經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)12的處理，可以將電荷耦合元件(ccd)11中的像呈現(xiàn)在計(jì)算機(jī)屏幕上。衰減片3的作用是調(diào)節(jié)激光通量的大小。光快門(mén)4可以通過(guò)計(jì)算機(jī)12控制其打開(kāi)和關(guān)閉。

(2)如圖2(b)所示，利用磁控濺射鍍膜法在銅基底上鍍上一層納米厚度的膜；本實(shí)施例中鍍的是二氧化硅薄膜，薄膜的厚度為100nm。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，為取得不同的超疏水及抗反射效果，此處不限于鍍二氧化硅膜，可以采用此種方法，鍍上不同厚度的金、銀以及其他材料的薄膜；

(3)如圖2(c)所示，在空氣中，利用飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅片基底上，選擇性地?zé)g去除二氧化硅，加工出點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，為取得不同的超疏水及抗反射效果，此處不限于點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)，可以采用此種方法，利用程序控制加工出任意圖案；

(4)如圖2(d)所示，將飛秒激光加工的點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)放到馬沸爐中進(jìn)行熱氧化。當(dāng)然，本實(shí)施例中進(jìn)行的熱氧化是在馬沸爐中進(jìn)行，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，不限于馬沸爐，也可放入其它便于操控的高溫容器內(nèi)加熱。熱氧化的溫度一般為300-600℃，保溫時(shí)間為2-3個(gè)小時(shí)。

飛秒激光直寫(xiě)的區(qū)域，由于二氧化硅被燒蝕，銅片裸露在空氣中，經(jīng)過(guò)熱氧化過(guò)程，銅片被氧化，生成微米級(jí)氧化銅凸起結(jié)構(gòu)，并且在微米級(jí)氧化銅凸起結(jié)構(gòu)上生成氧化銅納米線(xiàn)，構(gòu)成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有很好的超疏水性以及抗反射性能。

進(jìn)一步的，對(duì)經(jīng)上述步驟處理得到的超疏水及抗反射表面進(jìn)行利用低表面自由能的官能團(tuán)化學(xué)修飾，可以進(jìn)一步提高其表面超疏水性能。

圖3(a)為裸銅經(jīng)過(guò)熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。從圖3(a)中可以看出，裸銅表面經(jīng)過(guò)熱氧化后，會(huì)在銅表面生成氧化銅的納米線(xiàn)，但是僅僅具有納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)，并不能構(gòu)成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的表面疏水性還有待進(jìn)一步提高。圖3(b)為飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。從圖3(b)中可以看出，飛秒激光將二氧化硅薄膜燒蝕后，銅表面裸露出來(lái)，經(jīng)過(guò)熱氧化后，形成點(diǎn)陣列微米級(jí)的氧化銅凸起，并且在點(diǎn)陣列微米級(jí)的氧化銅凸起上生成氧化銅的納米線(xiàn)，構(gòu)成了點(diǎn)陣列微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有很好的表面疏水性。圖4為不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)時(shí)，熱氧化前后的靜態(tài)接觸角隨著激光能量的變化曲線(xiàn)。從圖4中可以看出，熱氧化前，隨著激光加工能量的增加，基底表面靜態(tài)接觸角從99.2度逐漸降低到48.9°，呈現(xiàn)親水性特點(diǎn)；而當(dāng)基底經(jīng)過(guò)熱氧化后，靜態(tài)接觸角先隨著激光能量的增加而增加，當(dāng)激光能量達(dá)到3μj/pulse時(shí)，接觸角達(dá)到最大值145.4°，再進(jìn)一步增加能量，靜態(tài)接觸角將呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因此，對(duì)于飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)時(shí)，為獲得熱氧化后最優(yōu)的接觸角，飛秒激光的能量在3μj/pulse左右。

實(shí)施例2

一種無(wú)掩膜的飛秒激光制造超疏水及抗反射表面的方法，其步驟如下：

(1)搭建如圖1所示的飛秒激光加工系統(tǒng)；

(2)如圖2(b)所示，利用磁控濺射鍍膜法在銅基底上鍍上一層納米厚度的膜；本實(shí)施例中鍍的是二氧化硅薄膜，薄膜的厚度為100nm。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，為取得不同的超疏水及抗反射效果，此處不限于鍍二氧化硅膜，可以采用此種方法，鍍上不同厚度的金、銀以及其他材料的薄膜；

(3)如圖2(c)所示，在空氣中，利用飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅片基底上，選擇性地?zé)g去除二氧化硅，加工出直線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，為取得不同的超疏水及抗反射效果，此處不限于直線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，可以采用此種方法，利用程序控制加工出任意圖案；

(5)如圖2(d)所示，將飛秒激光加工的線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)放到馬沸爐中進(jìn)行熱氧化。熱氧化的溫度一般為350-550℃，保溫時(shí)間為2-3個(gè)小時(shí)。當(dāng)然，本實(shí)施例中進(jìn)行的熱氧化是在馬沸爐中進(jìn)行，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，不限于馬沸爐，也可放入其它便于操控的高溫容器內(nèi)加熱。

圖5為飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底加工直線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)熱氧化后的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy)圖。從圖5(b)中可以看出，飛秒激光在二氧化硅薄膜上進(jìn)行線(xiàn)陣列加工時(shí)，飛秒激光將二氧化硅薄膜燒蝕后，銅表面裸露出來(lái)，經(jīng)過(guò)熱氧化后，形成線(xiàn)陣列微米級(jí)的氧化銅凸起，并且在線(xiàn)陣列微米級(jí)的氧化銅凸起上生成氧化銅的納米線(xiàn)，構(gòu)成了線(xiàn)陣列微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有很好的表面疏水性。

圖6為不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)時(shí)，熱氧化前后的靜態(tài)接觸角隨著激光能量的變化曲線(xiàn)。從圖6中可以看出熱氧化前，基底的靜態(tài)接觸角隨激光能量的增加而增大，接觸角值從75.5°增加到105.6°；熱氧化后，基底的靜態(tài)接觸角先隨著能量的增加而增加，在能量為0.6j/cm²時(shí)，達(dá)到最大值152°，然后隨著能量的增加而減小。因此，對(duì)于飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)時(shí)，為獲得熱氧化后最優(yōu)的接觸角，飛秒激光的能量在0.6j/cm²左右。

為了進(jìn)一步提高基底表面的疏水性，對(duì)飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)并且經(jīng)過(guò)熱氧化的基底，可以利用低表面自由能的化學(xué)物質(zhì)對(duì)基底進(jìn)行修飾。圖7為飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工的線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)熱氧化以及低表面自由能官能團(tuán)的化學(xué)修飾后，基底表面的靜態(tài)接觸角和滑動(dòng)角測(cè)試，從圖7中可以看出，經(jīng)過(guò)飛秒激光加工的線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過(guò)熱氧化和化學(xué)修飾后，其靜態(tài)接觸角可以達(dá)到160°，滑動(dòng)角小于1.7°，具有很好的疏水性能。圖8為不同結(jié)構(gòu)基底的自清潔測(cè)試，所有基底上的污染物都是沙子。其中(a)-(c)為隨著水滴數(shù)量的增加，飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工的線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)熱氧化以及化學(xué)修飾后的基底的自清潔測(cè)試結(jié)果；(d)-(f)為隨著水滴數(shù)量的增加，裸銅基底的自清潔測(cè)試結(jié)果。從圖8可以看出，對(duì)于飛秒激光加工的線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過(guò)熱氧化和化學(xué)修飾后，水滴可以很好的將污染物沙子帶走，具有很好的自清潔性能。因此該基底可以應(yīng)用于表面去污，表面抗結(jié)冰等領(lǐng)域。

除了具有自清潔性能外，微納復(fù)合結(jié)構(gòu)還具有抗反射性能。圖9為不同能量的飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，熱氧化后的抗反射性能測(cè)試曲線(xiàn)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于拋光的銅表面，其表面反射率接近100％，而飛秒激光在鍍上二氧化硅薄膜的銅基底上加工線(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)，然后熱氧化后基底，當(dāng)激光通量在0.6-1.2j/cm²時(shí)，該基底對(duì)于波長(zhǎng)為700-800nm波段的光的反射率在1％以下。因此該基底也可以應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解，上述實(shí)施方式是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的具體實(shí)施例，而在實(shí)際應(yīng)用中，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作各種改變，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。