本發(fā)明屬于金屬釬焊材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低熔點(diǎn)低鎘銀釬料。

背景技術(shù)：

已有技術(shù)如(GB/T 10046-2008《銀釬料》)中推薦的BAg25CuZnCd釬料的熔化溫度范圍為固相線607℃，液相線682℃，其“較低”的熔化溫度范圍使得釬焊時(shí)操作方便、工藝簡(jiǎn)便，曾經(jīng)是釬料用戶鐘愛(ài)的釬料之一。但是，由于RoHS指令以及中國(guó)環(huán)境保護(hù)部第39號(hào)部令(2016年8月1日起實(shí)施)對(duì)Cd元素使用的限制，BAg25CuZnCd釬料的應(yīng)用受到了影響，于是，以下兩種釬料被作為BAg25CuZnCd釬料的“替代品”：一為BAg25CuZn釬料；二為BAg25CuZnSn釬料。前者(即BAg25CuZn釬料)由于其化學(xué)成分中的主要元素為Ag、Cu、Zn，且Ag含量為24.0％～26.0％，因而其熔化溫度范圍為固相線700℃，液相線790℃；而后者(即BAg25CuZnSn釬料)雖然添加了1.5％～2.5％的Sn元素，使得其熔化溫度范圍降低至固相線680℃，液相線760℃，但仍然大大高于BAg25CuZnCd釬料的固相線607℃、液相線682℃的熔化溫度范圍。因此，如何降低銀釬料的熔化溫度范圍并使其具有優(yōu)良的潤(rùn)濕、鋪展性能和釬縫力學(xué)性能而藉以滿足工業(yè)4.0時(shí)代釬焊接頭對(duì)高性能、高效率、低成本的要求成了業(yè)界關(guān)注并期望突破的課題。

本申請(qǐng)人進(jìn)行了文獻(xiàn)檢索，在已公開(kāi)的中國(guó)專利文獻(xiàn)中雖然見(jiàn)諸有銀釬料的技術(shù)信息，略以例舉的如CN100377832C推薦的“含鎵和鈰的無(wú)鎘銀釬料”，其固相線溫度在605℃～615℃，液相線溫度在635℃～645℃；CN100352597C提供的“含鎵、銦和鈰的無(wú)鎘銀釬料”，其固相線溫度在640℃～650℃，液相線溫度在685℃～710℃；CN100420538C介紹的“一種含鎵、銦和鈰的無(wú)鎘銀基釬料”，其固相線溫度在650℃～665℃，液相線溫度在730℃～745℃等等。

已有技術(shù)中的無(wú)鎘銀釬料能夠降低熔化溫度(或稱固相線溫度、液相線溫度)的共同特點(diǎn)是在配方中添加了質(zhì)量％比至少為1％以上的一種或多種低熔點(diǎn)元素如Sn、Ga、In等。但是，由于Ga、In屬于稀有元素，全世界的年產(chǎn)量十分有限，價(jià)格與白銀相當(dāng)甚至高于白銀，因此，不具備大批量應(yīng)用的價(jià)值；Sn元素價(jià)格不高且儲(chǔ)量豐富，但是，大量添加易形成硬而脆的金屬間化合物Cu₆Sn₅，造成銀釬料加工困難，除了在BAg60CuSn釬料中Sn的添加量可以達(dá)到9.5％～10.5％外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列釬料中一般添加量均在1.5％～2.5％，個(gè)別如BAg56CuZnSn中Sn的添加量為4.5％～5.5％(參見(jiàn)GB/T10046-2008《銀釬料》表2)。

但是，包括前述專利文獻(xiàn)在內(nèi)的已有技術(shù)中的主成份為Ag、Cu、Zn元素(不含磷元素，歸類為GB/T 10046-2008的銀釬料)以及Ga、In、Sn元素含量低于0.15％的所有銀釬料，均不足以使液相線溫度≤710℃而藉以接近BAg25CuZnCd釬料的液相線溫度682℃的“無(wú)鎘銀釬料”。為此，本申請(qǐng)人進(jìn)行了深入的探索并且作了反復(fù)的試驗(yàn)，下面將要介紹的技術(shù)方案便是在這種背景下產(chǎn)生的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種有助于顯著降低熔點(diǎn)、有利于體現(xiàn)優(yōu)異的潤(rùn)濕鋪展性、有益于顯著降低銦和鎵的含量并且摒棄錫元素的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料。

本發(fā)明的任務(wù)是這樣來(lái)完成的，一種低熔點(diǎn)低鎘銀釬料，其化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：24-26％的Ag，30-41％的Cu，0.05-0.13％的Cd，0.001-0.005％的In，0.001-0.005％的Ga，余為Zn。

一種低熔點(diǎn)低鎘銀釬料，其化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：24％的Ag，41％的Cu，0.05％的Cd，0.001％的In，0.005％的Ga，余為Zn。

一種低熔點(diǎn)低鎘銀釬料，其化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：26％的Ag，30％的Cu，0.13％的Cd，0.001％的In，0.001％的Ga，余為Zn。

一種低熔點(diǎn)低鎘銀釬料，其化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：25％的Ag，36％的Cu，0.1％的Cd，0.005％的In，0.005％的Ga，余為Zn。

一種低熔點(diǎn)低鎘銀釬料，其化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：25.2％的Ag，40.3％的Cu，0.12％的Cd，0.002％的In，0.003％的Ga，余為Zn。

一種低熔點(diǎn)低鎘銀釬料，其化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：24.3％的Ag，39.6％的Cu，0.11％的Cd，0.004％的In，0.002％的Ga，余為Zn。

本發(fā)明提供的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料相對(duì)于已有技術(shù)中的BAg25CuZn、BAg25CuZnSn、BAg25CuZnCd釬料而言，不僅具有良好的潤(rùn)濕鋪展性、顯著降低了作為稀有元素的銦和鎵的含量、摒棄了錫元素并且具有優(yōu)良的釬縫力學(xué)性能等特點(diǎn)，而且還比BAg25CuZn、BAg25CuZnSn釬料具有“較低的熔化溫度范圍”，使得釬料在釬焊時(shí)更加易于操作，降低了釬焊操作工的技術(shù)難度，特別適用于除RoHS指令限制的電子電氣設(shè)備等行業(yè)外的其它工業(yè)產(chǎn)品的釬焊，避免了因釬焊溫度過(guò)高而引起的工件氧化甚至軟化、釬焊接頭強(qiáng)度下降等問(wèn)題。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料配方中的Ag含量為24-26％、Cd含量低于0.15％(以滿足美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004表1要求)、釬料液相線溫度“盡量”接近BAg25CuZnCd釬料且具有良好的潤(rùn)濕、鋪展性能以及釬焊接頭力學(xué)性能，能滿足非電子、非家電行業(yè)(非RoHS指令限制的行業(yè))某些特殊產(chǎn)品釬焊要求。

分析、比較RoHS指令條款和GB/T 10046-2008《銀釬料》、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004可知，對(duì)于Cd等元素的限制，主要是針對(duì)“電子電氣設(shè)備”的，非電子電氣設(shè)備產(chǎn)品仍然可以使用含鎘的釬料，這也是GB/T 10046-2000《銀釬料》中僅有5種含鎘銀釬料(參見(jiàn)GB/T 10046-2000表4)，而GB/T 10046-2008版則有10種含鎘銀釬料(參見(jiàn)GB/T10046-2008表2)、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004中則有7種含鎘銀釬料(參見(jiàn)AWSA5.8/A5.8M：2004表1)的原因。從科學(xué)的角度看，含鎘釬料的使用雖然有限制，但是，是“有條件”地限制。所以，可以認(rèn)為，現(xiàn)行GB/T 10046-2008《銀釬料》將所有非“Ag-Cu-Zn-Cd”型號(hào)的銀釬料中的鎘含量一律限定在0.010％范圍，顯然是過(guò)于嚴(yán)苛。因?yàn)锳WS A5.8/A5.8M：2004表1中，非Ag-Cu-Zn-Cd釬料中的Cd含量并未做出具體要求，而只是規(guī)定了“其它元素總量”≤0.15％。即使現(xiàn)行有效版本的歐盟標(biāo)準(zhǔn)DIN EN1044:1999《Brazing—Filler metals》表3中對(duì)于銀釬料的雜質(zhì)元素Cd的要求也是≤0.030％，比中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的0.010％“寬”了0.020％。

本發(fā)明的發(fā)明人在銀釬料的實(shí)際生產(chǎn)、銷售、使用中發(fā)現(xiàn)，在一般工業(yè)產(chǎn)品的釬焊中，即使是“食品機(jī)械”的釬焊制造時(shí)，除了明確提出需要使用“不含鎘”銀釬料外，對(duì)不將鎘作為主要合金元素的銀釬料中的鎘含量，并未要求≤0.010％。出口美國(guó)的無(wú)鎘銀釬料更是以美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004作為交貨驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)，如果嚴(yán)格控制了其它雜質(zhì)元素，鎘元素的允許量理論上可以為≤0.15％。

基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004表1的技術(shù)指標(biāo)，經(jīng)過(guò)理論分析和試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004表1的規(guī)定下，在“符合美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)”的前提下，可以通過(guò)添加微量鎘元素、極微量的Ga、In元素，經(jīng)過(guò)“合金優(yōu)化”，最終獲得了本發(fā)明低熔點(diǎn)低鎘銀釬料的固、液相線溫度接近BAg25CuZnCd釬料。

實(shí)施例1：

化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：24.0％的Ag，41.0％的Cu，0.05％的Cd，0.001％的In，0.005％的Ga，余量為Zn。

本實(shí)施例得到的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料的固相線溫度在630℃～645℃范圍、液相線溫度在695℃～710℃范圍(均考慮了測(cè)定誤差)。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時(shí)的釬縫強(qiáng)度見(jiàn)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σ_b＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σ_b＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σ_b＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。

實(shí)施例2：

化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：26.0％的Ag，30.0％的Cu，0.13％的Cd，0.001％的In，0.001％的Ga，余量為Zn。

本實(shí)施例得到的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料的固相線溫度在630℃～645℃范圍、液相線溫度在695℃～710℃范圍(均考慮了測(cè)定誤差)。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時(shí)的釬縫強(qiáng)度見(jiàn)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σ_b＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σ_b＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σ_b＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。

實(shí)施例3：

化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：25.0％的Ag，36.0％的Cu，0.10％的Cd，0.005％的In，0.005％的Ga，余量為Zn。

本實(shí)施例得到的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料的固相線溫度在630℃～645℃范圍、液相線溫度在695℃～710℃范圍(均考慮了測(cè)定誤差)。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時(shí)的釬縫強(qiáng)度見(jiàn)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σ_b＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σ_b＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σ_b＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。

實(shí)施例4：

化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：25.2％的Ag，40.3％的Cu，0.12％的Cd，0.002％的In，0.003％的Ga，余量為Zn。

本實(shí)施例得到的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料的固相線溫度在630℃～645℃范圍、液相線溫度在695℃～710℃范圍(均考慮了測(cè)定誤差)。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時(shí)的釬縫強(qiáng)度見(jiàn)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σ_b＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σ_b＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σ_b＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。

實(shí)施例5：

化學(xué)組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配比為：24.3％的Ag，39.6％的Cu，0.11％的Cd，0.004％的In，0.002％的Ga，余量為Zn。

本實(shí)施例得到的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料的固相線溫度在630℃～645℃范圍、液相線溫度在695℃～710℃范圍(均考慮了測(cè)定誤差)。使用火焰釬焊方式，配合FB102釬劑，釬焊母材為下列組合時(shí)的釬縫強(qiáng)度見(jiàn)括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)：紫銅－H62黃銅(σ_b＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黃銅－Q235鋼(σ_b＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黃銅－304不銹鋼(σ_b＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。

上述實(shí)施例1至5使用純度為99.99％的銀板、電解銅、鋅錠、鎘錠、金屬銦、金屬鎵，按成分配比加入中頻冶煉爐坩堝內(nèi)。采用常規(guī)的中頻冶煉工藝冶煉、澆鑄，然后通過(guò)擠壓、拉拔，即得到所需要的釬料絲材。本發(fā)明的銀釬料固相線溫度在630℃～645℃范圍、液相線溫度在695℃～710℃范圍，大大低于BAg25CuZn(固相線溫度為700℃，液相線溫度為790℃)、BAg25CuZnSn(固相線溫度為680℃，液相線溫度為760℃)釬料的固、液相線溫度，非常接近BAg25CuZnCd的固、液相線溫度(固相線溫度為607℃，液相線溫度為682℃)，滿足了許多RoHS指令沒(méi)有限制的“非電子電氣設(shè)備”等產(chǎn)品的釬焊工藝需要。

由上述實(shí)施例1至5得到的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料在幾種典型材料上的鋪展性能以及與BAg25CuZn、BAg25CuZnSn、BAg25CuZnCd釬料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由下表所示：

綜上所述，本發(fā)明提供的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料解決了以下關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題：

1)釬料成分中雖然含有RoHS指令限制使用的Cd元素，但是，Cd元素含量≤0.13％，且滿足美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004對(duì)含銀釬料的規(guī)定，以及具有較低熔點(diǎn)、潤(rùn)濕鋪展性能優(yōu)良、釬縫力學(xué)性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

2)通過(guò)在低鎘銀釬料中加入適量比例的Ga和In元素，使得本發(fā)明的低鎘銀釬料在紫銅、黃銅(如H62黃銅)、Q235鋼、304不銹鋼上均具有優(yōu)良的潤(rùn)濕鋪展性能，鋪展面積、釬縫接頭抗剪強(qiáng)度均大于BAg25CuZn釬料、BAg25CuZnSn釬料，與BAg25CuZnCd釬料相當(dāng)。

與以往研究相比，本發(fā)明提供的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步之處在于：

1、研究發(fā)現(xiàn)了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％的微量Cd元素至BAg25CuZn釬料中，釬料的潤(rùn)濕鋪展性能即有顯著提高，且熔化溫度亦有顯著下降。隨著Cd含量的增加，釬料的潤(rùn)濕鋪展面積增加，且釬料熔化溫度下降幅度增加。通過(guò)理論分析Cu-Cd、Zn-Cd二元合金相圖可知，這是由于Cu與Cd可以形成熔點(diǎn)為549℃、Zn與Cd可以形成熔點(diǎn)為266℃的“低熔點(diǎn)共晶”所導(dǎo)致。

基于美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)AWS A5.8/A5.8M：2004“其它元素總量≤0.15％”的考慮，Cd元素的添加量控制在0.013％為宜。

2、研究發(fā)現(xiàn)了添加極微量的Ga、In元素與Cd元素的“協(xié)同作用”對(duì)低鎘銀釬料的潤(rùn)濕鋪展性能、釬縫力學(xué)性能的影響規(guī)律。通過(guò)優(yōu)化Ga、In元素的添加范圍，將Ga、In的添加量均控制在0.001％～0.005％范圍，可使本發(fā)明的低熔點(diǎn)低鎘銀釬料的鋪展面積、釬縫接頭抗剪強(qiáng)度均大于BAg25CuZn釬料、BAg25CuZnSn釬料，與BAg25CuZnCd釬料相當(dāng)。

通過(guò)理論分析Cd-In、Cd-Ga二元合金相圖可知，這是由于Cd與In可以形成熔點(diǎn)為127.7℃、Cd與Ga可以形成熔點(diǎn)為282℃的“低熔點(diǎn)共晶”所導(dǎo)致。極微量的Ga、In元素與Cd元素的“協(xié)同作用”不足以對(duì)本發(fā)明釬料的熔點(diǎn)產(chǎn)生顯著影響，但是，“合金強(qiáng)化”作用可以顯著增加低鎘銀釬料的鋪展面積并提高釬縫接頭抗剪強(qiáng)度。