專利名稱：制造聚碳酸酯的方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一種制造聚碳酸酯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種熔融縮聚方法，該方法包括碳酸二元酯和催化劑與一種二元酸的預反應，然后是芳香族二羥基化合物和反應后的該預反應混合物的反應。
多年來已經(jīng)廣泛研究了聚碳酸酯以及它們的制備方法。聚碳酸酯是透明且具有高抗沖擊性的熱塑性樹脂，由于它們的光學透明性和物理性能，聚碳酸酯廣泛用于注射模塑應用中。通常用來制備聚碳酸酯的合成方法是界面聚合和熔融縮聚。
界面聚合是一種眾所周知的方法，F(xiàn)ontana等人在美國專利4983706中討論了芳香族二羥基化合物如雙砜-A與光氣和二元酸的反應。該二元酸加入到反應混合物中以生產(chǎn)具有熔體流動性的聚碳酸酯，使得該聚碳酸酯適用于注射模塑。熔體流動性可以用粘度的方式來表述。盡管通過界面法生產(chǎn)的聚碳酸酯提供了優(yōu)異的粘度以用于注射模塑，但顆粒狀的雜質(zhì)是一個經(jīng)常性的問題。此外，界面法使用了一種有害的化學物質(zhì)光氣，和一種有害環(huán)境的氯化溶劑。
熔融縮聚法是一種已知的合成方法，與界面法相比它通常在聚合物中產(chǎn)生較少的顆粒。盡管熔融縮聚法并不包括有害的化學物質(zhì)，但是由熔融縮聚法制造的聚碳酸酯通常不具有由界面法制造的聚碳酸酯的流動性能。
為了改善由熔融縮聚法制造的聚碳酸酯的流動性能，已經(jīng)研究了各種不同方法。Sakashita等人(日本專利平4-345616)討論了一種制備聚碳酸酯的方法，該方法采用一種熔融聚合工藝直接把脂肪族二元酸引入到聚碳酸酯中，此方法僅涉及含有芳香族二羥基化合物2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(通常稱之為SBI)的聚碳酸酯。Sakashita等人的熔融縮聚法在一步反應中加入了脂肪族二元酸、芳香族二羥基化合物和催化劑。
繼續(xù)開發(fā)一些方法以采用熔融縮聚法制備可以用于注射模塑用途的高品質(zhì)聚碳酸酯。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種用于制備聚碳酸酯的熔融縮聚方法。該方法包括以下步驟(I)將一種碳酸二元酯和催化劑與一種二元酸預反應；和(II)將至少一種芳香族二羥基化合物與反應后的預反應混合物反應。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于制備聚碳酸酯的熔融縮聚方法，該方法包括碳酸二元酯、催化劑與一種二元酸的預反應，隨后接著是至少一種芳香族二羥基化合物與反應后的預反應混合物的反應。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)熔融縮聚法是形成聚碳酸酯的一種有效方法。
在一個具體實施方案中，本發(fā)明的組合物包含一種聚碳酸酯，它包含式I所示的結構單元 其中D是一個二價芳香族基團；以及式II所示的重復或循環(huán)單元(II) -O-R1-O-D-其中D的含義如前面式I中所述，且R1是選自下列式III、IV和V中的至少一種二價部分 其中X是一個線形的脂肪族基團、支化的脂肪族基團、或者脂環(huán)族基團。線形和支化的脂肪族基團優(yōu)選是那些含有2到約20個碳原子的基團，并且包括作為說明性而非限制性的例子如乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基。脂環(huán)族基團包括環(huán)或雙環(huán)烷基基團，優(yōu)選那些含有3到約12個環(huán)碳原子且碳原子總數(shù)少于或等于50個的基團，這些脂環(huán)族基團的一些說明性而非限制性的例子包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、和環(huán)庚基。脂肪族基團還包括含有7到約14個碳原子的芳烷基；這些基團包括但不限于芐基、苯基丁基、苯基丙基、和苯基乙基。
在本發(fā)明中使用的聚碳酸酯在本領域內(nèi)是眾所周知的，例如公開于美國專利3030331；3169121；3207814；4238596；4238597；4487896；4506065中，以及在未審查共同轉讓的申請，序列號09/181902，1998年10月29日提交，并轉讓給與該申請相同的受讓人。
該熔融縮聚方法的第一步是碳酸二元酯、催化劑與二元酸的預反應。本文所采用的預反應是指一種酯化方法。二元酸和碳酸二元酯的預反應形成了一種羧酸二元酯化合物。該預反應可以進行到基本上完全將二元酸轉化為羧酸二元酯化合物。本文所使用的“基本上完全轉化“是指在二元酸和碳酸二元酯的反應中有至少95％的二元酸和碳酸二元酯反應以形成羧酸二元酯化合物。
碳酸二元酯的通式是R2(CO3)，其中R是烷基或芳基。碳酸二元酯的典型例子包括但不限于碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯和它們的混合物。最常使用的碳酸二元酯是碳酸二苯酯。
二元酸的通式是R(COOH)2，其中R是烷基或芳基。二元酸的例子包括但不限于脂肪族二元酸、芳香族二元酸和它們的混合物。脂肪族二元酸的例子是己二酸、癸二酸、十二烷二酸、C-19二酸、C-36二聚體二酸；以及芳香族二元酸如間苯二酸、對苯二酸和2，6-亞萘基二羧酸。
在熔融縮聚法中加入二元酸可有效地改善聚碳酸酯的熔體粘度。本文所使用的熔體粘度是指熔融聚碳酸酯的流動能力。低的熔體粘度能夠快速且有效地注射模塑聚碳酸酯。
在熔融縮聚法中所使用的典型催化劑包括但不限于堿金屬化合物、堿土金屬化合物、季銨化合物以及它們的組合。
可用作催化劑的堿金屬化合物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、氫硼化鈉、氫硼化鋰、苯酚硼化鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙砜A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽和苯酚的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽。
可用作催化劑的堿土金屬化合物包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鍶。
可用作催化劑的季銨化合物包括四烷基銨化合物如氫氧化四甲基銨和氫氧化四乙基銨。
優(yōu)選的催化劑包括氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉和它們的混合物。
為了形成聚碳酸酯，每摩爾二元酸需要2摩爾碳酸二元酯，并且每摩爾芳香族二羥基化合物需要1摩爾碳酸二元酯。對于每摩爾芳香族二羥基化合物，催化劑的用量范圍介于約10-8摩爾～約10-3摩爾之間。在另一個具體實施方案中，對于每摩爾芳香族二羥基化合物，催化劑的用量范圍介于約10-7摩爾～約10-5摩爾之間。
預反應工藝通常在約180℃～約270℃的溫度范圍內(nèi)進行。優(yōu)選地，預反應在約220℃～約260℃的溫度范圍內(nèi)進行。更優(yōu)選地，預反應在約230℃～約250℃的溫度范圍內(nèi)進行。對于預反應，反應容器通常保持在大氣壓力到約200乇的范圍內(nèi)。
由碳酸二元酯、催化劑與二元酸的預反應形成二元酯基本上保證了完全將二元酸引入到聚碳酸酯中。本文所使用的“基本上完全引入“是指聚碳酸酯中至少95％用作原材料的二元酸被引入到聚碳酸酯產(chǎn)物中。為了監(jiān)控二元酸向二元酯的完全轉化，可以使用質(zhì)子核磁共振光譜術來證實二元酯的形成。
在預反應步驟中已經(jīng)形成二元酯之后，熔融縮聚法的第二步包括至少一種芳香族二羥基化合物與預反應步驟中形成的二元酯化合物的反應。將至少一種芳香族二羥基化合物與二元酯化合物反應的步驟在此稱之為縮合法。通常在惰性氣體條件下將至少一種芳香族二羥基化合物加到反應后的預反應混合物中。本文所使用的“惰性氣體條件”是指反應容器被惰性氣體吹掃并裝填有惰性氣體，例如氮氣、氬氣或氦氣。
用于制備聚碳酸酯的適當?shù)姆枷阕宥u基化合物包括由式VI代表的那些化合物(VI)HO---D---OH其中D是一個如式I中定義的二價芳香族基團。優(yōu)選D具有式VII所示的結構 其中A1代表一個芳香族基團，如亞苯基、聯(lián)亞苯基和亞萘基。E可以是一個亞烷基如亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基、亞戊基和異亞戊基。當E是一個亞烷基時，它還可以由通過一個并非亞烷基的部分連接起來的兩個或多個亞烷基基團組成，如芳香族連接體；叔氨基連接體；醚連接體；羰基連接體；含有硅氧烷的連接體如硅烷或甲硅烷氧基；或者含有硫的連接體如硫化物、亞砜或砜；或者含有磷的連接體如氧膦基或膦?；４送釫還可以是一個脂環(huán)族基團，如環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、3，3，5-三甲基環(huán)亞己基、甲基環(huán)亞己基、2-[2.2.1]-雙環(huán)亞庚基、亞新戊基、環(huán)亞十五烷基、環(huán)亞十二烷基、和adamantylidene。R5代表氫或一價烴基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、或雙環(huán)烷基。術語“烷基”是指普通烷基和支化烷基兩種。普通和支化烷基優(yōu)選是那些含有2～約20個碳原子的基團，并且包括作為說明性而非限制性的例子，如乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基。芳基的例子包括如苯基和甲苯基。環(huán)或雙環(huán)烷基優(yōu)選那些含有3到約12個環(huán)碳原子且碳原子總數(shù)少于或等于50個的基團。這些環(huán)烷基的一些說明性而非限制性的例子包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、和環(huán)庚基。優(yōu)選的芳烷基是那些含有7到約14個碳原子的基團；這些基團包括但不限于芐基、苯基丁基、苯基丙基、和苯基乙基。
Y1可以是鹵素，如氟、溴、氯和碘；一種叔氮基團如二甲基氨基；一種有機基團如上述R5，或者一種烷氧基如OR，其中R是烷基或芳基；只是必要的是Y1對用來制備聚碳酸酯的反應物和反應條件為惰性的并且不受其影響。字母“m”代表從0開始并包括0在內(nèi)到A1上可被取代的位置數(shù)的任意整數(shù)；“p”代表從0開始并包括0在內(nèi)到E上可被取代的位置數(shù)的一個整數(shù)；“t”代表一個至少等于1的整數(shù)；“s”或者是0或者是1；且“u”代表包括0在內(nèi)的任意整數(shù)。
在芳香族二羥基苯酚化合物中，D由上述式VII代表，當存在一個以上的Y1取代基時，Y1可以相同也可以不同。例如，Y1取代基可以是不同鹵素的組合。如果存在一個以上的R5取代基，則R5取代基也可以相同或不同。在式VII中當“s”為0而“u”不是0時，芳環(huán)是直接結合的。在芳族核殘基A1上羥基和Y1的位置可以在鄰、間或?qū)ξ簧细淖?，并且基團結合可以是連位、非對稱或?qū)ΨQ關系，其中烴殘基的兩個或多個環(huán)碳原子用Y1和羥基取代。
式VI的芳香族二羥基化合物的一些說明性而非限制性例子包括，美國專利4217438中的種屬或種類所公開的二羥基取代的芳香族烴類。芳香族二羥基化合物的一些優(yōu)選例子包括4，4′-(3，3，5-三甲基環(huán)亞己基)聯(lián)苯酚；2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通常稱之為雙砜A)；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4′-二羥基二苯基甲烷；雙(2-羥基苯基)甲烷；雙(4-羥基苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷；雙(4-羥基苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(通常稱之為DMBPC)；間苯二酚；以及C1-3烷基取代的間苯二酚。
最典型地，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷是優(yōu)選的芳香族二羥基化合物。也可以使用芳香族二羥基化合物的組合。
一旦至少一種芳香族二羥基化合物已經(jīng)加入到含有反應后預反應混合物的反應容器中時，溫度就升高到約250℃～約320℃的溫度范圍，并且在另一個具體實施方案中，溫度范圍是約270℃～約300℃。反應容器中的壓力逐漸減少到約50乇到約0.01乇的壓力范圍。在升高溫度和降低壓力時，進行副產(chǎn)物如苯酚的蒸餾。
預反應步驟和向反應后預反應混合物中加入至少一種芳香族二羥基化合物可以分批模式、或者連續(xù)或半連續(xù)模式進行。例如在分批模式反應中，合并所有的組分并反應，直至消耗掉大部分反應物。為了進行下去，必須中止反應并添加額外的反應物。而在連續(xù)或半連續(xù)條件下，不必中止反應以添加更多的反應物。
完成熔融縮聚法之后，可以回收聚碳酸酯并通過傳統(tǒng)工藝分離。例如，這些工藝可以包括至少一個反溶劑沉淀、洗滌、干燥和通過擠出進行脫氣-造粒的步驟。
由本發(fā)明得到的聚碳酸酯可以用于很廣泛的用途。例如，聚碳酸酯可以用作光學數(shù)據(jù)存儲元件如光盤和磁盤；室內(nèi)和室外照明透鏡、外殼和外罩；通訊工業(yè)中的計算機和外殼；以及容器、光學透鏡和眼鏡。
為了使本領域內(nèi)技術人員能夠更好地實施本發(fā)明，以說明方式而非限制方式給出以下實施例。
實施例1十二烷二酸和碳酸二苯酯、氫氧化四甲基銨和氫氧化鈉的預反應玻璃試管(直徑2.5厘米，長20厘米)用3M鹽酸溶液預處理并在去離子水中清洗。碳酸二苯酯(3.090克)、十二烷二酸(0.285克)、氫氧化鈉(6.87毫升1mM的溶液)以及氫氧化四甲基銨(15.30毫升0.22M的溶液)加入到預處理后的玻璃試管中。向玻璃試管中加入磁力攪拌棒，然后用不密封的蓋子將試管蓋上(允許二氧化碳逸出)。試管置于240℃鹽浴中。內(nèi)容物熔融之后，攪拌此混合物。每15分鐘取等分試樣，以進行質(zhì)子核磁共振光譜分析。90分鐘后，十二烷二酸完全轉化為二苯基二酯。
實施例2將十二烷二酸聚合為聚碳酸酯玻璃試管(直徑3.8厘米，長30厘米)用3M鹽酸溶液預處理并在去離子水中清洗。碳酸二苯酯(46.303克)、十二烷二酸(4.073克)、氫氧化鈉(98.25毫升1mM的溶液)以及氫氧化四甲基銨(218.8毫升0.22M的溶液)加入到預處理后的玻璃試管中。加入攪拌子，該試管裝配成熔融反應系統(tǒng)。抽空該試管，并重新裝填氮氣3次，然后加熱到240℃的溫度。反應容器中的壓力保持在大氣壓力。內(nèi)容物熔融之后，以60rpm攪拌此混合物。每15分鐘取等分試樣，以進行質(zhì)子核磁共振光譜分析。90分鐘后，十二烷二酸完全轉化為二苯基二酯。通過反應器頂部的孔在正的氮氣壓力下將2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(40.821克)加入到試管中，溫度升高到270℃，而壓力減少到300乇。在接下來的80分鐘內(nèi)緩慢蒸餾出苯酚，同時壓力逐漸減少到60乇，而溫度升高到270℃。然后將溫度升高到300℃，而壓力減少到小于1乇。在這種條件下保持熔融狀態(tài)90分鐘，用氮氣回升到大氣壓力，然后從反應器中取出熔融物。
最終形成的聚碳酸酯的Tg為125℃，由差示掃描量熱術(DSC)來測量，分子量為64900，由凝膠滲透色譜術(GPC)來測量，溶劑為氯仿，以聚苯乙烯為標準物，并且十二烷二酸基本上完全反應，由質(zhì)子核磁共振光譜術確定。
盡管出于說明的目的已經(jīng)列舉了典型的實施例，但是前述說明不應該視為限制本發(fā)明的范圍。因此，對于本領域內(nèi)技術人員而言，只要不背離本發(fā)明的主旨和范疇，可以作出各種修改、變動和替代方案。
權利要求
1.一種用于制備聚碳酸酯的熔融縮聚方法，該方法包括以下步驟(I)將一種碳酸二元酯和催化劑與一種二元酸預反應；以及然后(II)將至少一種芳香族二羥基化合物與反應后的預反應混合物反應。
2.按照權利要求1的方法，其中二元酸選自己二酸、癸二酸、十二烷二酸、C-19二聚體二酸、C-36二聚體二酸、對苯二酸、間苯二酸和它們的組合。
3.按照權利要求2的方法，其中二元酸包含十二烷二酸。
4.按照權利要求1的方法，其中芳香族二羥基化合物包含2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
5.按照權利要求1的方法，其中催化劑是季銨化合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物或它們的組合。
6.按照權利要求5的方法，其中催化劑是氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉或它們的組合。
7.按照權利要求1的方法，其中碳酸二元酯包含碳酸二苯酯。
8.按照權利要求1的方法，其中預反應溫度介于約180℃-約270℃。
9.按照權利要求8的方法，其中預反應溫度介于約220℃-約260℃。
10.按照權利要求9的方法，其中預反應溫度介于約230℃-約250℃。
11.按照權利要求1的方法，其中在約250℃-約320℃的溫度進行步驟II。
12.按照權利要求11的方法，其中在約270℃-約300℃的溫度進行步驟II。
13.按照權利要求1的方法，其中二元酸與碳酸二元酯的比例為1∶2。
14.按照權利要求1的方法，其中芳香族二羥基化合物與碳酸二元酯的比例為1∶1。
15.按照權利要求1的方法，其中催化劑與芳香族二羥基化合物摩爾數(shù)的比例為約10-8摩爾-約10-3摩爾。
16.按照權利要求1的方法，其中催化劑與芳香族二羥基化合物摩爾數(shù)的比例為約10-7摩爾-約10-5摩爾。
17.按照權利要求1的方法，其中碳酸二元酯、催化劑與二元酸的反應進行到基本上完全轉化為二元酯。
18.按照權利要求1的方法，其中以分批模式進行反應。
19.按照權利要求1的方法，其中以連續(xù)模式進行反應。
20.按照權利要求1的方法，其中在約大氣壓力到約200乇的壓力范圍進行步驟I。
21.按照權利要求1的方法，其中在約50乇到約0.01乇的壓力范圍進行步驟II。
22.一種用于制備聚碳酸酯的縮聚方法，該方法包括以下步驟(I)將碳酸二苯酯和氫氧化四甲基銨與十二烷二酸預反應以形成一種反應后的預反應混合物；以及(II)向反應后的預反應混合物中加入2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
23.按照權利要求22的方法，其中在約230℃-約250℃的溫度進行預反應。
24.按照權利要求22的方法，其中在大氣壓力下進行預反應。
25.按照權利要求22的方法，其中以連續(xù)模式進行預反應。
26.按照權利要求22的方法，其中在約270℃-300℃的溫度進行步驟II。
27.按照權利要求22的方法，其中在約50乇到約0.01乇的壓力范圍進行步驟II。
28.一種由權利要求1的方法制造的聚碳酸酯。
29.一種由權利要求22的方法制造的聚碳酸酯。
全文摘要
提供了一種用于制備聚碳酸酯的熔融縮聚方法,該方法包括以下步驟:將一種碳酸二元酯和催化劑與一種二元酸預反應,然后將至少一種芳香族二羥基化合物與反應后的預反應混合物反應。
文檔編號C08G63/64GK1382172SQ00814855
公開日2002年11月27日 申請日期2000年10月6日 優(yōu)先權日1999年11月1日
發(fā)明者T·E·巴納克, G·C·達維斯, B·K·盧伊 申請人:通用電氣公司