碳納米管場發(fā)射陰極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳納米管場發(fā)射陰極及其制備方法。該碳納米管場發(fā)射陰極包括導電基板和依次層疊于所述導電基板上的石墨烯層和碳納米管層。石墨烯的理論比表面積高達2600m2/g，其獨特的二維結構能夠進行有效的電熱傳輸，具有比碳納米管更加優(yōu)異的熱學和電學性能，在導電基板和碳納米管層之間設置石墨烯層，充分發(fā)揮石墨烯比表面積巨大以及導電散熱優(yōu)異的特性，能夠提高碳納米管層的附著力，提高發(fā)射電流和穩(wěn)定性。
【專利說明】碳納米管場發(fā)射陰極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及場發(fā)射【技術領域】，特別是涉及一種碳納米管場發(fā)射陰極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳納米管是一種新型碳納米材料，其具有優(yōu)異的導電率，由納米級的尖端而產(chǎn)生的出色的電子發(fā)射能力以及穩(wěn)定的機械化學特性等特點，是一種理想的場發(fā)射材料，表現(xiàn)為可即時開關，開啟電場低，發(fā)射電流密度大，有望在場發(fā)射領域得到廣泛應用。
[0003]碳納米管在場發(fā)射中的應用的關鍵在于制備出可連續(xù)穩(wěn)定發(fā)射電子、發(fā)射電流較大的碳納米管陰極。目前，常用的方法包括化學氣相沉積(CVD)法、絲網(wǎng)印刷法以及電泳法。其中，電泳法工藝簡單易控制，制備周期短，可以在任意形狀和尺寸的襯底上大面積制備碳納米管場發(fā)射陰極，實際應用前景廣闊。它是將碳納米管、分散劑、電荷添加劑等均勻分散于水或有機溶劑中，在直流或交流電場作用下，碳納米管向陽極或者陰極移動，并沉積到導電基板上。電泳法存在的問題在于，碳納米管層與導電基板的結合力較弱，接觸電阻大，導致場發(fā)射電流較小，發(fā)射不夠穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此,有必要針對提供一種發(fā)射電流較大、發(fā)射較穩(wěn)定的碳納米管場發(fā)射陰極。
[0005]一種碳納米管場發(fā)射陰極，包括導電基板和依次層疊于所述導電基板上的石墨烯層和碳納米管層。
[0006]在其中一個實施例中，所述石墨烯層的材料包括石墨烯和第一電荷添加劑。
[0007]在其中一個實施例中，所述第一電荷添加劑的質(zhì)量是所述石墨烯的質(zhì)量的0.13 ?64%O
[0008]在其中一個實施例中，所述第一電荷添加劑為鎂離子、鋁離子、鎳離子、鐵離子或銀離子。
[0009]在其中一個實施例中，所述碳納米管層的材料包括碳納米管和第二電荷添加劑。
[0010]在其中一個實施例中，所述第二電荷添加劑的質(zhì)量是所述碳納米管的質(zhì)量的0.13 ?64%O
[0011]在其中一個實施例中，所述第二電荷添加劑為鎂離子、鋁離子、鎳離子、鐵離子或銀離子。
[0012]在其中一個實施例中，所述石墨烯層的厚度為0.1微米?I微米。
[0013]在其中一個實施例中，所述碳納米管層的厚度為I微米?10微米。
[0014]一種碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，包括如下步驟:
[0015]提供導電基板；
[0016]分別配制含有石墨烯的電泳液和含有碳納米管的電泳液；
[0017]將所述導電基板放入所述含有石墨烯的電泳液中，電泳沉積石墨烯至在所述導電基板上，得到層疊有石墨烯層的導電基板?’及
[0018]將所述層疊有石墨烯層的導電基板放入所述含有碳納米管的電泳液中，電泳沉積碳納米管至所述石墨烯層上，形成層疊于所述石墨烯層上的碳納米管層，得到所述碳納米管場發(fā)射陰極。
[0019]在其中一個實施例中，還包括將所述碳納米管層烘干的步驟。
[0020]在其中一個實施例中，所述將所述導電基板放入所述含有石墨烯的電泳液中，電泳沉積石墨烯至在所述導電基板上，得到層疊有石墨烯層的導電基板的步驟中，所述電泳的電壓為100伏-200伏特，電泳的時間為10秒-60秒。
[0021]在其中一個實施例中，所述將所述導電基板放入所述含有石墨烯的電泳液中，電泳沉積石墨烯至在所述導電基板上，得到層疊有石墨烯層的導電基板的步驟中，以所述導電基板為陰極，導電基片作為陽極，所述陰極和陽極的距離為0.1厘米-5厘米。
[0022]在其中一個實施例中，所述將所述層疊有石墨烯層的導電基板放入所述含有碳納米管的電泳液中，電泳沉積碳納米管至所述石墨烯層上，形成層疊于所述石墨烯層上的碳納米管層的步驟中，所述電泳的電壓為100伏-200伏特 ，電泳的時間為I分鐘-5分鐘。
[0023]在其中一個實施例中，所述將所述層疊有石墨烯層的導電基板放入所述含有碳納米管的電泳液中，電泳沉積碳納米管至所述石墨烯層上，形成層疊于所述石墨烯層上的碳納米管層的步驟中，以所述層疊有石墨烯的導電基板作為陰極，導電基片作為陽極，所述陰極和陽極的距離為0.1厘米-5厘米。
[0024]上述碳納米管場發(fā)射陰極包括導電基板和依次層疊于導電基板上的石墨烯層和碳納米管層，石墨烯的理論比表面積高達2600m2/g，其獨特的二維結構能夠進行有效的電熱傳輸，具有比碳納米管更加優(yōu)異的熱學和電學性能，在導電基板和碳納米管層之間設置石墨烯層，充分發(fā)揮石墨烯比表面積巨大以及導電散熱優(yōu)異的特性，能夠提高碳納米管層的附著力，提高發(fā)射電流和穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為一實施方式的碳納米管場發(fā)射陰極的結構示意圖；
[0026]圖2為一實施方式的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法的流程圖；
[0027]圖3為實施例1和對比例I的碳納米管場發(fā)射陰極的發(fā)射電流I隨電場E的變化曲線；
[0028]圖4為實施例1和對比例I的碳納米管場發(fā)射陰極的場發(fā)射電流I隨時間的變化曲線。
【具體實施方式】
[0029]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0030]請參閱圖1，一實施方式的碳納米管場發(fā)射陰極100，包括導電基板10和依次層疊于導電層疊10上的石墨烯層20和碳納米管層30。[0031]在本實施方式中，導電基板10為不鎊鋼基板、欽基板、銅基板、招基板、絡基板或鎳基板等金屬基板。
[0032]在另一實施方式中，導電基板10為鍍覆有鎢、鑰、鈦、鎳、鉻、金、銀或鉬等金屬涂層的絕緣基板，其中，絕緣基板為玻璃、陶瓷或硅片。
[0033]在其他實施方式中，導電基板10為銦錫氧化物導電玻璃(ΙΤ0玻璃)。
[0034]石墨稀層20的材料包括石墨稀和第一電荷添加劑。
[0035]石墨烯是一種新型二維碳納米材料，其理論比表面積高達2600m2/g,使得碳納米層30能夠較可靠地附著于石墨烯層20上，有利于提高碳納米管場發(fā)射陰極100的發(fā)射穩(wěn)定性。
[0036]石墨稀可以為單層石墨稀、多層石墨稀或單層石墨稀和多層石墨稀的混合物?？梢詾檠趸┗蜻€原石墨烯。
[0037]優(yōu)選地，還原石墨烯的厚度為1.1納米?3.7納米，氧化石墨烯的厚度為5.0納米?8.6納米。
[0038]石墨烯獨特的二維結構能夠進行有效的電熱傳輸，具有比碳納米管更加優(yōu)異的熱學性能和電學性能，其熱導率達3000W/(m.Κ)，室溫電子遷移率達15000cm2/(V -s)。因此，石墨烯層20具有較好的熱學性能和電學性能。
[0039]第一電荷添加劑為可溶性金屬離子，優(yōu)選為鎂離子(Mg2+)、鋁離子(Al3+)、鎳離子(Ni2+)、鐵離子(Fe3+)或銀離子(Ag+)。
[0040]優(yōu)選地，第一電荷添加劑的質(zhì)量是石墨烯的質(zhì)量的0.13?64%。
[0041]優(yōu)選地，石墨烯層20的厚度為0.1微米?I微米。在0.1微米?I微米這個厚度范圍內(nèi)，石墨烯層20能夠形成較為均勻連續(xù)的薄膜，有利于后續(xù)碳納米管的均勻沉積和導電導熱。
[0042]碳納米管層30的材料包括碳納米管和第二電荷添加劑。
[0043]碳納米管可以為單壁碳納米管、多壁碳納米管、經(jīng)修飾的單壁碳納米管及經(jīng)修飾的多壁碳納米管中的至少一種。
[0044]碳納米管的直徑為2納米?20納米，長度為I微米?100微米，長度優(yōu)選為I?20微米。
[0045]第二電荷添加劑為可溶性金屬離子，優(yōu)選為鎂離子(Mg2+)、鋁離子(Al3+)、鎳離子(Ni2+)、鐵離子(Fe3+)或銀離子(Ag+)。
[0046]優(yōu)選地，第二電荷添加劑的質(zhì)量是碳納米管的質(zhì)量的0.13?64%。
[0047]優(yōu)選地，碳納米管層30的厚度為I微米?10微米。在I微米?10微米的厚度范圍內(nèi)，碳納米管層30的均勻性較好，同時獲得較為合理的碳納米管密度，有利于減小在場發(fā)射過程中的屏蔽效應，從而提高場發(fā)射性能。
[0048]上述碳納米管場發(fā)射陰極100在導電基板10和碳納米管層30之間設置石墨烯層20，石墨烯和碳納米管都是碳納米材料，使得石墨烯層20和碳納米管層30之間有很強的范德華力，因此碳納米管層30能夠緊密地與石墨烯層20結合，克服了常規(guī)的碳納米管場發(fā)射陰極中碳納米管層與導電基板結合力較弱的問題，改善了場發(fā)射過程中發(fā)射電流的穩(wěn)定性。
[0049]并且，石墨烯具有巨大二維面積，碳納米管層30通過石墨烯層20與導電基板10接觸，由于接觸面積增大，接觸電阻明顯減小，從而提高發(fā)射電流。
[0050]由于石墨烯具有優(yōu)異的散熱性能，使石墨烯層20能夠快速地釋放該碳納米管場發(fā)射陰極100在發(fā)射過程中產(chǎn)生的熱量，防止碳納米管層30迅速損壞，進一步有利于提高發(fā)射穩(wěn)定性，并提高了使用壽命。
[0051]請參閱圖2，一實施方式的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，包括如下步驟:
[0052]步驟SllO:提供導電基板。
[0053]導電基板可以是不鎊鋼基板、欽基板、銅基板、招基板、絡基板或鎮(zhèn)基板等金屬基板；或者為鍍覆有鎢、鑰、鈦、鎳、鉻、金、銀或鉬等金屬涂層的絕緣基板，其中絕緣基板為玻璃、陶瓷或硅片。
[0054]在另外的實施方式中，導電基板為ITO玻璃。
[0055]將導電基板依次用丙酮、乙醇超聲清洗10分鐘，然后用氮氣吹干，備用。
[0056]步驟S120:分別配制含有石墨烯的電泳液和含有碳納米管的電泳液。
[0057]將石墨烯和第一電荷添加物超聲分散于第一有機溶劑中，配制得到含有石墨烯的電泳液。
[0058]石墨烯可以為單層石墨烯、多層石墨烯或單層石墨烯和多層石墨烯的混合物?？梢詾檠趸┗蜻€原石墨烯。
[0059]可以采用化學氣相沉積法和化學法(Hummer法)制備石墨烯，也可以采用市售的石墨稀。
[0060]第一電荷添加物為可溶性金屬無機鹽，優(yōu)選為硝酸鎂(Mg(N03)2)、氯化鎂(MgCl2)、硫酸鎂(MgSO4)、硝酸鋁(Al (NO3) 3)、氯化鋁(A1C13)、氯化鎳(NiCl2)、氯化鐵(FeCl3)或硝酸銀(AgN03)。
[0061]將石墨烯和第一電荷添加物同時分散于第一有機溶劑中，使得第一電荷添加劑即第一電荷添加物中的金屬離子吸附于石墨烯上，使石墨烯帶電，以實現(xiàn)電泳。
[0062]優(yōu)選地,石墨烯的濃度為0.05mg/mL?0.5mg/mL。選用該濃度,使后續(xù)電泳沉積的均勻性較好，制備得到厚度較為均勻的石墨烯層。同時，在該濃度下，獲得一個較合適的沉積速率。當石墨烯的濃度大于0.5mg/mL時，該含有石墨烯的電泳液的分散性差，沉積效果不好；當石墨烯的濃度小于0.05mg/mL時,沉積速率太慢,制備效率低。
[0063]優(yōu)選地，第一電荷添加物的質(zhì)量是石墨烯的質(zhì)量的I?100%，在這個范圍內(nèi)能夠比較容易地實現(xiàn)電泳沉積過程。當?shù)谝浑姾商砑游锏挠昧啃∮谑┵|(zhì)量的1%時，石墨烯的帶電荷量太少，電泳難以實現(xiàn)；當?shù)谝浑姾商砑游锏挠昧看笥谑┵|(zhì)量的100%時，電泳液中沒有吸附的離子向電極移動，抑制了石墨烯向陰極移動，也不利于電泳。
[0064]更優(yōu)選地，第一電荷添加物的質(zhì)量占石墨烯的質(zhì)量的25?50%。
[0065]優(yōu)選地，第一有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇及丙酮中的至少一種，優(yōu)選為乙醇。
[0066]將碳納米管和第二電荷添加物超聲分散于第二有機溶劑中，配制得到含有碳納米管的電泳液。
[0067]碳納米管可以為單壁碳納米管、多壁碳納米管、經(jīng)修飾的單壁碳納米管及經(jīng)修飾的多壁碳納米管中的至少一種。
[0068]碳納米管的直徑為2納米?20納米，長度為I微米?100微米。長度優(yōu)選為I?20微米。[0069]碳納米管可以采用通用方法如電弧放電法、化學氣相沉積法或激光燒蝕法等制備，也可以采用市售的碳納米管。
[0070]第二電荷添加物為可溶性金屬無機鹽，優(yōu)選為硝酸鎂(Mg(N03)2)、氯化鎂(MgCl2)、硫酸鎂(MgSO4)、硝酸鋁(Al (NO3) 3)、氯化鋁(A1C13)、氯化鎳(NiCl2)、氯化鐵(FeCl3)或硝酸銀(AgN03)。
[0071 ] 將碳納米管和第二電荷添加物同時分散于第二有機溶劑中，使得第二電荷添加劑即第二電荷添加物中的金屬離子吸附于碳納米管上，使碳納米管帶電，以實現(xiàn)電泳。
[0072]優(yōu)選地,碳納米管的濃度為0.01mg/mL?0.lmg/mL。選用該濃度,使后續(xù)電泳沉積的均勻性較好，制備得到厚度較為均勻的碳納米管層。同時，在該濃度下，獲得一個較合適的沉積速率。當碳納米管的濃度大于0.lmg/mL時，該含有碳納米管的電泳液的分散性差，沉積效果不好；當碳納米管的濃度小于0.0lmg/mL時，沉積速率太慢，制備效率低。
[0073]優(yōu)選地，第二電荷添加物的質(zhì)量是碳納米管的質(zhì)量的I?100%，在這個范圍內(nèi)能夠比較容易地實現(xiàn)電泳沉積過程。當?shù)诙姾商砑游锏挠昧啃∮谔技{米管質(zhì)量的1%時，碳納米管的帶電荷量太少，電泳難以實現(xiàn)；當?shù)诙姾商砑游锏挠昧看笥谔技{米管質(zhì)量的100%時，電泳液中沒有吸附的離子向電極移動，抑制了碳納米管向陰極移動，也不利于電泳。
[0074]更優(yōu)選地，第二電荷添加物的質(zhì)量占碳納米管的質(zhì)量的25?50%。
[0075]優(yōu)選地，第二有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇及丙酮中的至少一種，優(yōu)選為乙醇。
[0076]配制含有石墨烯的電泳液和含有碳納米管的電泳液所用的超聲分散設備為超聲清洗機或細胞破碎機。超聲分散的時間優(yōu)選為I小時?3小時。
[0077]步驟S130:將導電基板放入含有石墨烯的電泳液中，電泳沉積石墨烯至導電基板上，得到層疊有石墨烯層的導電基板。
[0078]將步驟SllO的導電基板作為陰極放入含有石墨烯的電泳液中，同時將導電基片作為陽極放入該含有石墨烯的電泳液中進行電泳。在直流或交流電場的作用下，帶有電荷的石墨烯向陰極移動，使帶有電荷的石墨烯沉積在導電基板上，形成層疊于導電基板上的石墨烯層，得到層疊有石墨烯層的導電基板。
[0079]作為陽極的導電基片為金屬基片，優(yōu)選為無氧銅片或不銹鋼片。
[0080]石墨烯層的厚度通過電泳的電壓和時間來控制。優(yōu)選地，電泳的電壓為100伏?200伏。電泳的時間為10秒?60秒。
[0081]優(yōu)選地，作為陰極的導電基板和作為陽極的導電基片的間距為0.1厘米?5厘米。選用該間距，有利于減小陰極和陽極之間存在的邊緣效應。更優(yōu)選地，該間距為0.1厘米?I厘米。
[0082]優(yōu)選地，當所需的石墨烯層和后續(xù)的碳納米管層的形狀與導電基板的形狀不同時，為了制備得到具有規(guī)則形狀和精確尺寸的石墨烯層和碳納米管層，在導電基板上預先形成一定的光刻膠圖案，然后再沉積石墨烯，形成石墨烯層。
[0083]步驟S140:將層疊有石墨烯層的導電基板放入含有碳納米管的電泳液中，電泳沉積碳納米管至石墨烯層上，形成層疊于石墨烯層上的碳納米管層，得到碳納米管場發(fā)射陰極。
[0084]將步驟S130制備得到的層疊有石墨烯層的導電基板作為陰極放入含有碳納米管的電泳液中，同時將導電基片作為陽極放入該含有碳納米管的電泳液中進行電泳。在直流或交流電場的作用下，帶有電荷的碳納米管向陰極移動，使帶有電荷的碳納米管沉積在石墨烯層上，形成層疊于石墨烯層上碳納米管層，得到碳納米管場發(fā)射陰極。
[0085]作為陽極的導電基片為金屬基片，優(yōu)選為無氧銅片或不銹鋼片。
[0086]碳納米管層的厚度通過電泳的電壓和時間來控制。優(yōu)選地，電泳的電壓為100伏?200伏。電泳的時間為I分鐘?5分鐘。
[0087]優(yōu)選地，作為陰極的層疊有石墨烯層的導電基板和作為陽極的導電基片的間距為
0.1厘米?5厘米。選用該間距，有利于減小陰極和陽極之間存在的邊緣效應。更優(yōu)選地，該間距為0.1厘米?I厘米。
[0088]在電泳沉積石墨烯制備石墨烯層之前在導電基板上預先形成一定的光刻膠圖案時，在電泳形成層疊于石墨烯層上的碳納米管層后，再用能夠溶解光刻膠的溶液將光刻膠圖案除去，從而得到具有規(guī)則形狀和精確尺寸的石墨烯層和碳納米管層。
[0089]優(yōu)選地，在形成碳納米管后，還包括干燥的步驟，以除去碳納米管層中殘存的有機溶劑，提高碳納米管層與導電基板的結合力，以提高發(fā)射穩(wěn)定性。
[0090]優(yōu)選地，干燥的步驟為于50°C?100°C下干燥I小時?5小時。
[0091]上述碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法工藝簡單，且無需高溫高壓，能耗低，制備成本低，利于推廣和應用，能夠制備成本低、發(fā)射電流較大和發(fā)射穩(wěn)定性較高的碳納米管場發(fā)射陰極。
[0092]以下通過具體實施例進一步闡述。
[0093]實施例1
[0094]制備碳納米管場發(fā)射陰極
[0095](I)將厚度1.1?3.7nm的還原石墨烯加入無水乙醇中，并添加50%MgCl2 (以石墨烯質(zhì)量計)作為第一電荷添加物，石墨烯濃度為0.05mg/ml，超聲分散lh，得到含石墨烯的電泳液；
[0096](2)將直徑小于8nm，長度5?15 μ m的多壁碳納米管加入無水乙醇中，并添加25%MgCl2 (以碳納米管質(zhì)量計)作為第二電荷添加物，碳納米管濃度為0.01mg/ml，超聲分散lh，得到含碳納米管的電泳液；
[0097](3)以ITO玻璃作為導電基板，將該導電基板作為陰極，將無氧銅片作為陽極，使用前先后用丙酮、乙醇超聲清洗lOmin，氮氣吹干。然后，將潔凈、干燥的導電基板和無氧銅片插入含石墨烯的電泳液中，陰極和陽極間距0.1cm，直流電泳電壓120V，電泳時間lmin，在導電基板上沉積石墨烯，形成層疊于導電基板上的石墨烯層；其中，該石墨烯層的厚度為I微米，石墨烯層中第一電荷添加劑Mg2+的質(zhì)量為石墨烯的質(zhì)量的12% ；
[0098](4)以上述層疊有石墨烯層的導電基板作為陰極，以無氧銅片作為陽極，將層疊有石墨烯層的導電基板和無氧銅片插入含有碳納米管的電泳液中，陰極和陽極間距0.1cm，直流電泳電壓100V，電泳時間5min，在石墨烯層上沉積碳納米管，形成層疊于石墨烯層上的碳納米管層；其中，碳納米管層的厚度為10微米，碳納米管層中第二電荷添加劑Mg2+的質(zhì)量為碳納米管的質(zhì)量的6% ；
[0099](5)將上述步驟(4)制備得到的樣品于60°C下真空干燥I小時，得到碳納米管場發(fā)射陰極。[0100]實施例2
[0101]制備碳納米管場發(fā)射陰極
[0102](I)將厚度5.0?8.6nm的氧化石墨烯加入無水乙醇中，并添加l%Mg(NO3)2 (以石墨烯質(zhì)量計)作為第一電荷添加物，石墨烯濃度為0.5mg/ml，超聲分散lh，得到含石墨烯的電泳液；
[0103](2)將直徑小于10?20nm，長度10?20 μ m的單壁碳納米管加入無水乙醇中，并添加PMg(NO3)2 (以碳納米管質(zhì)量計)作為第二電荷添加物，碳納米管濃度為0.lmg/ml，超聲分散3h，得到含碳納米管的電泳液；
[0104](3)以沉積有金屬鈦層的玻璃基板作為導電基板，將該導電基板作為陰極，將不銹鋼片作為陽極，使用前先后用丙酮、乙醇超聲清洗lOmin，氮氣吹干。然后，將潔凈、干燥的導電基板和不銹鋼片插入含石墨烯的電泳液中，陰極和陽極間距5cm，直流電泳電壓200V，電泳時間10s，在導電基板上沉積石墨烯，形成層疊于導電基板上的石墨烯層；其中，該石墨烯層的厚度為0.1微米，石墨烯層中第一電荷添加劑Mg2+的質(zhì)量為石墨烯的質(zhì)量的0.2% ；
[0105](4)以上述層疊有石墨烯層的導電基板作為陰極，以不銹鋼片作為陽極，將層疊有石墨烯層的導電基板和不銹鋼片插入含有碳納米管的電泳液中，陰極和陽極間距5cm，直流電泳電壓100V，電泳時間lmin，在石墨烯層上沉積碳納米管，形成層疊于石墨烯層上的碳納米管層；其中，碳納米管層的厚度為I微米，碳納米管層中第二電荷添加劑Mg2+的質(zhì)量為碳納米管的質(zhì)量的0.2% ；
[0106](5)將上述步驟(4)制備得到的樣品于100°C下真空干燥5小時，得到碳納米管場發(fā)射陰極。
[0107]實施例3
[0108]制備碳納米管場發(fā)射陰極
[0109](I)將厚度1.1?3.7nm的還原石墨稀加入丙麗中，并添加100%A1 (NO3)3 (以石墨烯質(zhì)量計)作為第一電荷添加物，石墨烯濃度為0.lmg/ml，超聲分散lh，得到含石墨烯的電泳液；
[0110](2)將直徑小于10?20nm，長度50 μ m的多壁碳納米管加入丙酮中，并添加100%A1 (NO3)3 (以碳納米管質(zhì)量計)作為第二電荷添加物，碳納米管濃度為0.04mg/ml，超聲分散3h，得到含碳納米管的電泳液；
[0111](3)以沉積有金屬銀層的玻璃基板作為導電基板，將該導電基板作為陰極，將不銹鋼片作為陽極，使用前先后用丙酮、乙醇超聲清洗lOmin，氮氣吹干。然后，在潔凈、干燥的導電基板上涂覆SU-82025光刻膠，經(jīng)過甩膠、前烘、曝光和顯影，在導電基板上形成直徑為3mm的圓形光刻膠圖案。進一步,將形成有圓形光刻膠圖案的導電基板和不銹鋼片插入含石墨烯的電泳液中，陰極和陽極間距1cm，直流電泳電壓100V，電泳時間30s，在導電基板上沉積石墨烯，形成層疊于導電基板上的石墨烯層；其中，該石墨烯層的厚度為0.6微米，石墨烯層中第一電荷添加劑Al3+的質(zhì)量為石墨烯的質(zhì)量的12% ；
[0112](4)以上述層疊有石墨烯層的導電基板作為陰極，以不銹鋼片作為陽極，將層疊有石墨烯層的導電基板和不銹鋼片插入含有碳納米管的電泳液中，陰極和陽極間距1cm，直流電泳電壓200V，電泳時間lmin，在石墨烯層上沉積碳納米管，形成層疊于石墨烯層上碳納米管層；其中，碳納米管層的厚度為7微米，碳納米管層中第二電荷添加劑Al3+的質(zhì)量為碳納米管的質(zhì)量的12% ；
[0113](5)將上述步驟(4)制備得到的樣品放入SU-8除膠(SU_8Remover，購買自美國MicroChem公司)溶液中，80°C加熱lmin,去除剩余的光刻膠,并用丙酮和乙醇沖洗干凈，得到具有規(guī)則形狀和精確尺寸的石墨烯層和碳納米管層；
[0114](6)將上述步驟(5)制備得到的樣品于60°C下真空干燥5小時，得到碳納米管場發(fā)射陰極。
[0115]對比例I
[0116]制備碳納米管場發(fā)射陰極
[0117](I)將直徑小于8nm，長度5?15 μ m的多壁碳納米管加入無水乙醇中，并添加25%MgCl2 (以碳納米管質(zhì)量計)作為第二電荷添加物，碳納米管濃度為0.01mg/ml，超聲分散lh，得到含碳納米管的電泳液；
[0118](2)以ITO玻璃作為導電基板，將該導電基板作為陰極，將無氧銅片作為陽極，使用前先后用丙酮、乙醇超聲清洗lOmin，氮氣吹干。然后，將潔凈、干燥的導電基板和無氧銅片插入含碳納米管的電泳液中，陰極和陽極間距0.1cm，直流電泳電壓100V，電泳時間5min，在導電基板上沉積碳納米管，形成層疊于導電基板上的碳納米管層；其中，該碳納米管層的厚度為10微米，碳納米管層中第一電荷添加劑Mg2+的質(zhì)量為碳納米管的質(zhì)量的6% ；
[0119](3)將上述步驟(2)制備得到的樣品于60°C下真空干燥I小時，得到碳納米管場發(fā)射陰極。
[0120]采用二極管結構分別對實施例1和對比例I的制備碳納米管場發(fā)射陰極進行電子場發(fā)射性能測試。測試結果如圖3所示，實施例1制備的碳納米管場發(fā)射陰極(曲線A)的開啟電場為1.8V/ μ m,與對比例I制備的碳納米管場發(fā)射陰極(曲線B)的開啟電場為2.9V/μ m相比,下降了 38%。當電場強度為6V/ μ m時，陰極發(fā)射電流從ImA增加到2.3mA,增加了130% ο
[0121]分別對實施例1和對比例I制備的碳納米管場發(fā)射陰極進行場發(fā)射穩(wěn)定性測試，如圖4所示。結果表明，實施例1制備的碳納米管場發(fā)射陰極具有良好的發(fā)射穩(wěn)定性，8h的直流測試時間內(nèi)發(fā)射電流基本保持穩(wěn)定，說明實施例1制備的碳納米管場發(fā)射陰極的碳納米管層和導電基板結合牢固。
[0122]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種碳納米管場發(fā)射陰極，其特征在于，包括導電基板和依次層疊于所述導電基板上的石墨烯層和碳納米管層。
2.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管場發(fā)射陰極，其特征在于，所述石墨烯層的材料包括石墨烯和第一電荷添加劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的碳納米管場發(fā)射陰極，其特征在于，所述第一電荷添加劑的質(zhì)量是所述石墨烯的質(zhì)量的0.13-64%。
4.根據(jù)權利要求2所述的碳納米管場發(fā)射陰極，其特征在于，所述第一電荷添加劑為鎂離子、鋁離子、鎳離子、鐵離子或銀離子。
5.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管場發(fā)射陰極，其特征在于，所述碳納米管層的材料包括碳納米管和第二電荷添加劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的碳納米管場發(fā)射陰極，其特征在于，所述第二電荷添加劑的質(zhì)量是所述碳納米管的質(zhì)量的0.13-64%。
7.根據(jù)權利要求5所述的碳納米管場發(fā)射陰極，其特征在于，所述第二電荷添加劑為鎂離子、鋁離子、鎳離子、鐵離子或銀離子。
8.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管場發(fā)射陰極，其特征在于，所述石墨烯層的厚度為0.1微米-I微米。
9.根據(jù)權利要求1所述的碳納米管場發(fā)射陰極，其特征在于，所述碳納米管層的厚度為I微米-10微米。
10.一種碳納米管場發(fā)射陰極`的制備方法，包括如下步驟: 提供導電基板； 分別配制含有石墨烯的電泳液和含有碳納米管的電泳液； 將所述導電基板放入所述含有石墨烯的電泳液中，電泳沉積石墨烯至在所述導電基板上，得到層疊有石墨烯層的導電基板；及 將所述層疊有石墨烯層的導電基板放入所述含有碳納米管的電泳液中，電泳沉積碳納米管至所述石墨烯層上，形成層疊于所述石墨烯層上的碳納米管層，得到所述碳納米管場發(fā)射陰極。
11.根據(jù)權利要求10所述的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于，還包括將所述碳納米管層烘干的步驟。
12.根據(jù)權利要求10所述的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于，所述將所述導電基板放入所述含有石墨烯的電泳液中，電泳沉積石墨烯至在所述導電基板上，得到層疊有石墨烯層的導電基板的步驟中，所述電泳的電壓為100伏-200伏特，電泳的時間為10秒-60秒。
13.根據(jù)權利要求10所述的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于，所述將所述導電基板放入所述含有石墨烯的電泳液中，電泳沉積石墨烯至在所述導電基板上，得到層疊有石墨烯層的導電基板的步驟中，以所述導電基板為陰極，導電基片作為陽極，所述陰極和陽極的距離為0.1厘米-5厘米。
14.根據(jù)權利要求10所述的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于，所述將所述層疊有石墨烯層的導電基板放入所述含有碳納米管的電泳液中，電泳沉積碳納米管至所述石墨烯層上，形成層疊于所述石墨烯層上的碳納米管層的步驟中，所述電泳的電壓為100伏-200伏特，電泳的時間為I分鐘-5分鐘。
15.根據(jù)權利要求10所述的碳納米管場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于，所述將所述層疊有石墨烯層的導電基板放入所述含有碳納米管的電泳液中，電泳沉積碳納米管至所述石墨烯層上，形成層疊于所述石墨烯層上的碳納米管層的步驟中，以所述層疊有石墨烯的導電基板作 為陰極，導電基片作為陽極，所述陰極和陽極的距離為0.1厘米-5厘米。
【文檔編號】H01J1/304GK103456581SQ201310411202
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月10日 優(yōu)先權日:2013年9月10日
【發(fā)明者】洪序達, 陳婷, 陳垚, 鄭海榮 申請人:中國科學院深圳先進技術研究院