專利名稱：透射電鏡微柵及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透射電鏡微柵及其制備方法，尤其涉及一種使用碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的透射電鏡微柵及其制備方法。
背景技術(shù)：
在透射電子顯微鏡中，微柵是用于承載粉末樣品，進行透射電子顯微鏡高分辨像 (HRTEM)觀察的重要工具。隨著納米材料研究的不斷發(fā)展，微柵在納米材料的電子顯微學(xué)表征領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛?，F(xiàn)有技術(shù)中，該應(yīng)用于透射電子顯微鏡的微柵通常是在銅網(wǎng)或鎳網(wǎng)等金屬載體上覆蓋一層多孔有機膜，再蒸鍍一層非晶碳膜制成的。然而，在實際應(yīng)用中， 在觀察納米級顆粒的透射電鏡高分辨像時，微柵中的非晶碳膜較厚，襯度噪聲較大，對納米級顆粒的透射電鏡成像分辨率的提高影響很大，尤其是對于尺寸小于5nm的顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種對于納米級顆粒，更容易獲得透射電鏡高分辨像的透射電鏡微柵及其制備方法。一種透射電鏡微柵，包括一載體，該載體包括至少一個通孔，其中，所述透射電鏡微柵進一步包括一覆蓋所述載體通孔的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)包括一個石墨烯層和至少一層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有多個微孔，所述石墨烯層覆蓋所述多個微孔并通過該多個微孔部分懸空。一種透射電鏡微柵的制備方法，包括以下步驟提供一基底，并在基底表面形成一石墨烯層；提供一碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有多個微孔，將該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)覆蓋于所述石墨烯層表面，形成一基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)； 去除該基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)中的基底，得到一石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)；以及將所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋一載體，使碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與所述載體直接接觸。相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述的透射電鏡微柵及其制備方法，通過將該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)作為一種具有自支撐性和粘性的支撐骨架，可以在不破壞或減少破壞石墨烯層的條件下，方便的使石墨烯層從基底轉(zhuǎn)移并穩(wěn)定依附于碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)表面，從而制備出尺寸達到厘米級的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)；并且由于石墨烯層具有極薄的厚度，在透射電鏡觀察中產(chǎn)生的襯度噪聲較小，從而可獲得分辨率較高的透射電鏡照片。


圖1為本發(fā)明第一實施例透射電鏡微柵的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明第一實施例透射電鏡微柵中的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明第一實施例透射電鏡微柵中的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的透
4射電鏡照片。圖4為本發(fā)明第一實施例透射電鏡微柵中的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中單 層碳納米管膜的掃描電鏡照片。圖5為本發(fā)明第一實施例透射電鏡微柵中的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中多 層碳納米管膜的掃描電鏡照片。圖6為使用本發(fā)明第一實施例透射電鏡微柵觀察承載在石墨烯表面上的納米金 顆粒的高分辨率透射電鏡照片。圖7為本發(fā)明第一實施例透射電鏡微柵制備方法的流程圖。圖8為本發(fā)明第二實施例透射電鏡微柵的結(jié)構(gòu)示意圖。圖9為本發(fā)明第二實施例透射電鏡微柵中的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié) 構(gòu)示意圖。主要元件符號說明100,200透射電鏡微柵110,210金屬載體112,212通孔120,220石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)122，222碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)124，224石墨烯層126,226微孔128，228碳納米管線
具體實施例方式下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。請參閱圖1、圖2及圖3，本發(fā)明第一實施例提供一種透射電鏡微柵100，該透射電 鏡微柵100包括一金屬載體110及覆蓋于該金屬載體110表面的一石墨烯層-碳納米管 膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120。其中，所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120包括至少一層碳納米管膜 狀結(jié)構(gòu)122及一個石墨烯層124，所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122直接與所述金屬載體110接 觸。該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122具有多個微孔126，該石墨烯層設(shè)置于所述碳納米管膜狀 結(jié)構(gòu)122的表面，并覆蓋所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122的多個微孔126，所述石墨烯層在 位于該微孔126的位置懸空設(shè)置。優(yōu)選地，該透射電鏡微柵100為直徑為3毫米，厚度為3 微米20微米的圓片狀結(jié)構(gòu)。所述金屬載體110包括至少一個通孔112。該至少一個通孔112的形狀可以為圓 形、四邊形、六邊形、八邊形或橢圓形等?？梢岳斫猓摻饘佥d體110主要起到機械承載石墨 烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120和防止該透射電鏡100在使用時電子在該透射電鏡微柵 100累積的導(dǎo)電作用。該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120完全覆蓋該金屬載體110。該 石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120在位于所述金屬載體110的通孔112位置懸空設(shè)置。 具體地，所述金屬載體110形成有多個通孔112。所述通孔112的尺寸大于所述碳納米管 膜狀結(jié)構(gòu)122中微孔1 ^的尺寸，該通孔112的尺寸可以為1微米 2毫米。其中，該微孔 126的尺寸是指從該微孔126內(nèi)一點到另一點的最大直線距離?？梢岳斫?，所述多個通孔112的形狀及排列方式不限，可根據(jù)實際應(yīng)用需求調(diào)整。所述多個通孔112之間的距離可相等或不等。優(yōu)選地，所述金屬載體110具有多個均勻分布通孔112，相鄰的通孔112之間的距離大于1微米。所述金屬載體110的材料可以為銅、鎳或其他金屬材料，所述載體110的多個通孔112可以通過刻蝕的方法形成。可以理解，該透射電鏡微柵100也可采用合金或陶瓷等其他導(dǎo)電材料制成的載體代替該金屬載體110。本實施例中，所述金屬載體110為一直徑為3毫米的圓形銅片，所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120也為圓片狀，且所述金屬載體110的直徑與所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120的直徑相等。所述通孔112的形狀為圓形，所述通孔112均勻分布于所述金屬載體110，相鄰的通孔112之間的距離相等。該通孔112的直徑在100微米-1毫米之間。所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120為一雙層的復(fù)合結(jié)構(gòu)。該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120包括至少一層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122及一個石墨烯層124。該石墨烯層IM為一連續(xù)的一體結(jié)構(gòu)，并與所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122重疊設(shè)置。所謂重疊設(shè)置， 是指該石墨烯層124與該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122具有完全相同的形狀和面積，當(dāng)將該石墨烯層IM設(shè)置于碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122表面時，該石墨烯層IM可以完全覆蓋所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122。可以理解，將所述一個石墨烯層IM設(shè)置于所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122表面，該一個石墨烯層1 可以完全覆蓋該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122的所有微孔126。所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)120設(shè)置于所述金屬載體110的表面，所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122與所述金屬載體110接觸。該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122包括至少兩層層疊的碳納米管膜。請參閱圖4，所述碳納米管膜是由若干碳納米管組成的自支撐結(jié)構(gòu)。 所述若干碳納米管為沿同一方向擇優(yōu)取向排列，所述擇優(yōu)取向排列是指在碳納米管膜中大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本平行于碳納米管膜的表面。進一步地，所述碳納米管膜中多數(shù)碳納米管是通過范德華力首尾相連。具體地，所述碳納米管膜中基本朝同一方向延伸的大多數(shù)碳納米管中每一碳納米管與在延伸方向上相鄰的碳納米管通過范德華力首尾相連。當(dāng)然，所述碳納米管膜中存在少數(shù)隨機排列的碳納米管，這些碳納米管不會對碳納米管膜中大多數(shù)碳納米管的整體取向排列構(gòu)成明顯影響。所述自支撐為碳納米管膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態(tài)，即將該碳納米管膜置于(或固定于)間隔一定距離設(shè)置的兩個支撐體上時，位于兩個支撐體之間的碳納米管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態(tài)。所述自支撐主要通過碳納米管膜中存在連續(xù)的通過范德華力首尾相連延伸排列的碳納米管而實現(xiàn)。具體地，所述碳納米管膜中基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管，并非絕對的直線狀，可以適當(dāng)?shù)膹澢换蛘卟⒎峭耆凑昭由旆较蛏吓帕?，可以適當(dāng)?shù)钠x延伸方向。因此，不能排除碳納米管膜的基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管中并列的碳納米管之間可能存在部分接觸。具體地，所述碳納米管膜包括多個連續(xù)且定向排列的碳納米管片段。該多個碳納米管片段通過范德華力首尾相連。每一碳納米管片段包括多個相互平行的碳納米管，該多個相互平行的碳納米管通過范德華力緊密結(jié)合。該碳納米管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該碳納米管膜中的碳納米管沿同一方向擇優(yōu)取向排列。當(dāng)該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122中包括多層碳納米管膜時，該多層碳納米管膜相互交叉且層疊設(shè)置，由于在每層碳納米管膜中，碳納米管沿一個方向擇優(yōu)取向排列，相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管間具有一交叉角度α，0° < α ^90°。所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122中包括多個交叉的碳納米管線128，該碳納米管線1 包括多個并排且通過范德華力聚攏的碳納米管，進一步地，該碳納米管線1 包括通過范德華力首尾相連且基本沿同一方向擇優(yōu)取向排列的碳納米管。該交叉的碳納米管線1 在該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122中形成多個微孔126。該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122的微孔126的尺寸與碳納米管膜的層數(shù)有關(guān)。該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122中碳納米管膜的層數(shù)不限，優(yōu)選為 2 4層。該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122中微孔1 的尺寸可為1納米 1微米。本實施例中，請參閱圖5，所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122包括兩層層疊設(shè)置的碳納米管膜。各個碳納米管膜為如圖4所示的碳納米管膜，該碳納米管膜中的碳納米管基本朝同一方向延伸。所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122中相鄰碳納米管膜中的碳納米管線1 相互垂直，并在該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122中形成多個微孔126，所述微孔126的尺寸在100納米 1微米之間。所述石墨烯層IM設(shè)置于所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122的表面，且位于所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122中多個微孔126的石墨烯層懸空設(shè)置。該石墨烯層用于承載待測樣品。該石墨烯層1 包括單層或多層石墨烯。進一步地，該石墨烯層124中的碳原子可與該碳納米管中的碳原子通過sp3雜化鍵合，從而使該石墨烯層IM穩(wěn)定地固定于該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122。本實施例中，所述石墨烯層為一圓片狀，該石墨烯層的的直徑為3毫米，并完全覆蓋所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122。該石墨烯層包括1 3層石墨烯，該石墨烯層IM中的碳原子與該碳納米管中的碳原子可通過sp3雜化鍵合，從而使該石墨烯層IM穩(wěn)定地固定于該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122。本發(fā)明實施例透射電鏡微柵100在應(yīng)用時，將待觀察的樣品設(shè)置于該透射電鏡微柵100表面。具體地，將待觀察樣品設(shè)置于覆蓋所述微孔1 的石墨烯層IM的表面。該樣品可以為納米顆粒，如納米線、納米球或納米管等。請參閱圖6，其為將一納米金顆粒分散液滴加至上述透射電鏡微柵100的表面，干燥后在透射電鏡下觀察得到的透射電鏡照片。圖中黑色顆粒為待觀察的納米金顆粒。請參閱圖7，本發(fā)明進一步提供一所述第一實施例透射電鏡微柵100的制備方法， 該制備方法主要包括以下步驟。(SlOl)提供一基底，并在該基底表面形成一石墨烯層；
(5102)提供一碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有多個微孔，將該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)覆蓋于所述石墨烯層表面，形成一基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)；
(5103)去除該基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)中的基底，得到一石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)；(S104)將所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋一載體，使碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與所述載體直接接觸。步驟S101，提供一基底，并在該基底表面形成一石墨烯層。該基底主要作為石墨烯生長和穩(wěn)定存在的載體，其本身具有一定的穩(wěn)定性，但可以通過化學(xué)反應(yīng)方法或物理方法而去除。該基底根據(jù)不同的應(yīng)用可選用金屬材料、合金材
7料或金屬氧化物材料。本實施例中選用面積為2cm2、厚度為25 μ m的銅箔作為基底，并使用低壓化學(xué)氣相沉積法在該基底表面形成一均勻的石墨烯層。該石墨烯層為由單層或多層石墨烯組成的一連續(xù)的一體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，該石墨烯層中的石墨烯的層數(shù)為1 3層，從而使透射電鏡微柵具有更好的襯度。所述石墨烯為由碳原子通過sp2雜化形成的二維層狀結(jié)構(gòu)。該石墨烯層的尺寸為3毫米 2厘米。所述石墨烯層的尺寸是指從該石墨烯層邊緣一點到另一點的最大直線距離。該石墨烯層平整均勻的覆蓋在銅箔基底的表面。本實施例中石墨烯層的尺寸為3毫米 2厘米。步驟S102，提供一碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有多個微孔，將該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)覆蓋于所述石墨烯層表面，形成一基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)。所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)包括多層交叉層疊的碳納米管膜。該碳納米管膜為從一碳納米管陣列中直接拉取獲得，其制備方法具體包括以下步驟首先，提供一形成于一生長基底的碳納米管陣列，該陣列為超順排的碳納米管陣列。該碳納米管陣列采用化學(xué)氣相沉積法制備，該碳納米管陣列為多個彼此平行且垂直于生長基底生長的碳納米管形成的純碳納米管陣列。通過上述控制生長條件，該定向排列的碳納米管陣列中基本不含有雜質(zhì)，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等，適于從中拉取碳納米管膜。本發(fā)明實施例提供的碳納米管陣列為多壁碳納米管陣列。所述碳納米管的直徑為0. 5 50納米，長度為50納米 5毫米。本實施例中，碳納米管的長度優(yōu)選為 100微米 900微米。其次，采用一拉伸工具從所述碳納米管陣列中拉取碳納米管獲得一碳納米管膜， 其具體包括以下步驟(a)從所述超順排碳納米管陣列中選定一個或具有一定寬度的多個碳納米管，本實施例優(yōu)選為采用具有一定寬度的膠帶接觸碳納米管陣列以選定一個或具有一定寬度的多個碳納米管；(b)以一定速度拉伸該選定的碳納米管，從而形成首尾相連的多個碳納米管片段，進而形成一連續(xù)的碳納米管膜。該拉取方向沿基本垂直于碳納米管陣列的生長方向。在上述拉伸過程中，該多個碳納米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離生長基底的同時，由于范德華力作用，該選定的多個碳納米管片段分別與其它碳納米管片段首尾相連地連續(xù)地被拉出，從而形成一連續(xù)、均勻且具有一定寬度的自支撐的碳納米管膜。所謂“自支撐結(jié)構(gòu)”即該碳納米管膜無需通過一支撐體支撐，也能保持一膜的形狀。請參閱圖 4，該碳納米管膜包括多個基本沿同一方向擇優(yōu)取向排列且通過范德華力首尾相連的碳納米管，該碳納米管基本沿拉伸方向排列并平行于該碳納米管膜表面。該直接拉伸獲得碳納米管膜的方法簡單快速，適宜進行工業(yè)化應(yīng)用。該碳納米管膜的寬度與碳納米管陣列的尺寸有關(guān)，該碳納米管膜的長度不限，可根據(jù)實際需求制得。當(dāng)該碳納米管陣列的面積為4英寸時，該碳納米管膜的寬度為3毫米 10厘米，該碳納米管膜的厚度為0. 5納米 100微米。制備出碳納米管膜之后，將所述多個碳納米管膜層疊且交叉鋪設(shè)以形成所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)。具體地，可以先將一碳納米管膜沿一個方向覆蓋至一框架上，再將另一碳納米管膜沿另一方向覆蓋至先前的碳納米管膜表面，如此反復(fù)多次，在該框架上鋪設(shè)多個碳納米管膜。該多個碳納米管膜可沿各自不同的方向鋪設(shè)，也可僅沿兩個交叉的方向鋪設(shè)?？梢岳斫?，如此鋪設(shè)的碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中相鄰碳納米管膜中的碳納米管交叉一定角度，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)也為一自支撐結(jié)構(gòu)。該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的邊緣通過該框架固定，并通過該框架部分懸空設(shè)置。由于該碳納米管膜具有較大的比表面積，因此該碳納米管膜具有較大粘性，故多層碳納米管膜可以相互通過范德華力緊密結(jié)合形成一穩(wěn)定地碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)。該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中，碳納米管膜的層數(shù)不限，且相鄰兩層碳納米管膜之間具有一交叉角度α， 0° 。在本實施例中，所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中的碳納米管膜的層數(shù)為兩層，且該兩層碳納米管膜中碳納米管的延伸方向相互垂直。形成上述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)后，將該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)覆蓋于所述石墨烯層表面，由于碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)本身具有一定的粘性，當(dāng)把碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)貼合設(shè)置于石墨烯層表面時，會形成一基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)?？梢岳斫?，該基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)的制備方法可進一步包括使用有機溶劑處理所述基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)，使碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與石墨烯層緊密結(jié)合，該步驟為可選步驟。該有機溶劑為常溫下易揮發(fā)的有機溶劑，可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合，本實施例中的有機溶劑采用乙醇。該有機溶劑應(yīng)與該碳納米管具有較好的潤濕性。所述使用有機溶劑處理的步驟具體為將有機溶劑均勻滴灑在基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)中碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的表面上并浸潤整個碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)，或者，也可將上述基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。所述的基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)經(jīng)有機溶劑浸潤處理后， 碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中并排且相鄰的碳納米管會聚攏，從而收縮成間隔分布的碳納米管線， 該碳納米管線包括多個通過范德華力首尾相連的碳納米管?；狙叵嗤较蚺帕械奶技{米管線之間具有一間隙。由于相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管具有一交叉角度0，且0 < α <90°，有機溶劑處理后相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管線相互交叉，形成多個微孔。該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中微孔的尺寸為1納米 10微米，優(yōu)選為100納米 1微米。本實施例中，該交叉角度α =90°，故該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中相鄰碳納米管膜中的碳納米管線基本相互垂直交叉，形成大量微孔。可以理解，該層疊的碳米管膜數(shù)量越多，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的微孔的尺寸越小。因此，可通過調(diào)整該碳納米管膜的數(shù)量得到需要的微孔尺寸。所述的基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)經(jīng)有機溶劑浸潤處理后， 相鄰的碳納米管和石墨烯會通過范德華力的吸引和溶劑表面張力的作用相互聚攏，使得碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)和石墨烯層緊密結(jié)合。步驟S103，去除該基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)中的基底，得到一石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。將基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)浸沒于一處理液中使基底與所述處理液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直至去除所述基底，從而制備出所述的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)?？梢岳斫猓捎谔技{米管膜狀結(jié)構(gòu)本身具有一定的自支撐作用，可以作為石墨烯層穩(wěn)定存在的載體而不破壞或減少破壞所述石墨烯層的整體結(jié)構(gòu)。所述的處理液根據(jù)基底的不同可以是酸液、堿液或鹽溶液。本實施例當(dāng)中的處理液為氯化鐵溶液。該氯化鐵溶液中三價鐵離子可以與銅箔基底發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，從而去除所述銅箔基底。所述的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在于該氯化鐵溶液。該使用氯化鐵溶液處理的步驟具體為將基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)浸沒于濃度為0. 5g/mL的氯化鐵溶液中腐蝕M小時?？梢岳斫?，由于銅箔基底的大小和厚度以及所使用處理液的濃度的不同，其所需要的腐蝕時間也不同。此外，還可以使用其他含有三價鐵的鹽溶液腐蝕所述的銅箔基底，如氯化鐵、硫酸鐵及其混合物等。形成上述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)后，可進一步使用清洗液清洗該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于所述基底與處理液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，會再溶液中產(chǎn)生一些金屬離子，而該金屬離子在溶液中易發(fā)生水解反應(yīng)，從而產(chǎn)生一些顆粒狀雜質(zhì)。通過該清洗液的進一步清洗，可以去除石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中的顆粒狀雜質(zhì)。該清洗液為酸溶液，可選用稀硫酸、稀鹽酸及稀硝酸中的一種或幾種的混合。本實施例中采用稀鹽酸。該清洗液可以抑制氯化鐵溶液的水解并去除石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中顆粒狀雜質(zhì)。該具體步驟包括將石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)浸沒于該清洗液中清洗Imin 15min。其中，使用清洗液清洗該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)后，還可以進一步使用去離子水清洗所述的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，以去除所述清洗液，形成所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。形成所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)后，還可進一步處理該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，使該石墨烯層中的碳原子與該碳納米管膜中的碳原子鍵合連接。該處理步驟具體可為通過激光或紫外光照射該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)， 或通過高能粒子(high-energy particle)轟擊該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。經(jīng)處理后，該石墨烯層中的碳原子與碳納米管中的碳原子通過sp3雜化形成共價鍵連接，從而使石墨烯層更穩(wěn)定地固定于該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的表面。該步驟為可選擇步驟，當(dāng)本方法不包括該步驟時，該石墨烯層通過范德華力與該碳納米管結(jié)合。步驟S104，將所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋一載體，使碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與所述載體直接接觸。首先，提供至少一個載體，該載體包括至少一個通孔。該至少一個通孔的形狀可以為圓形、四邊形、六邊形、八邊形、橢圓形等。可以理解，該載體主要起到機械承載石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的作用。具體地，所述載體形成有多個通孔。所述多個通孔的形狀及排列方式不限，可根據(jù)實際應(yīng)用需求調(diào)整。所述多個通孔之間的距離可相等或不等。優(yōu)選地，所述多個通孔均勻分布在所述載體，相鄰的通孔之間的距離大于1微米。所述載體的多個通孔可以通過刻蝕的方法形成。本實施例中，提供多個載體，并使該載體間隔排列。所述載體為一很薄的圓形銅片。該載體具有多個圓形通孔，該通孔的孔徑在100微米 1毫米之間且均勻分布在所述載體，相鄰的通孔之間的距離大于1微米。其次，將該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋該多個載體，使碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與所述載體直接接觸。然后，從相鄰的兩個載體之間斷開該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。具體地，可以采用激光束聚焦照射兩相鄰的載體之間，燒斷該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。本實施例中，該激光束功率為5 30瓦(W)，優(yōu)選為18W。進一步地，可使用有機溶劑處理覆蓋在載體上的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，使該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)和載體結(jié)合緊密，并沿載體邊沿去除多余的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，即制成透射電鏡微柵。上述有機溶劑為常溫下易揮發(fā)的有機溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿， 本實施例中采用乙醇。該有機溶劑可直接滴在石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，使該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)和載體結(jié)合緊密。另外，也可將上述覆蓋有石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的載體整個浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。該去除載體以外多余的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟可為通過一激光束聚焦，并沿該載體邊沿照射一周， 燒蝕該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而去除載體外多余的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。該步驟為可選擇步驟。請參閱圖8及圖9，本發(fā)明第二實施例提供一種透射電鏡微柵200，所述透射電鏡微柵200為直徑為3毫米，厚度為3微米 20微米的圓片狀結(jié)構(gòu)。所述透射電鏡微柵200 包括一金屬載體210及覆蓋于該金屬載體210表面的一石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu) 220。該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)220包括兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)222及一石墨烯層 224。該石墨烯層2M設(shè)置于所述兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)222之間，即該石墨烯層2M 夾持于所述的兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)222之間，從而使該石墨烯層2M穩(wěn)定地固定于所述兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)222之間。所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)222包括多個微孔226，所述多個微孔2 均被所述一個石墨烯層2 覆蓋。其中，所述金屬載體210、所述兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)222以及所述石墨烯層2M 的結(jié)構(gòu)分別與本發(fā)明第一實施例中的金屬載體110、碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)122以及石墨烯層 124相同。本發(fā)明進一步提供一所述第二實施例透射電鏡微柵的制備方法，該制備方法包括以下步驟。S201 提供一基底，并在該基底表面形成一石墨烯層.S202:提供一碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有多個微孔，將該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)覆蓋于所述石墨烯層表面，形成一基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)。S203:去除該基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)中的基底，得到一石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。所述三個步驟與本發(fā)明第一實施例的透射電鏡微柵的制備方法的前三個步驟相同。S204:形成所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)后，進一步將另一碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)覆蓋于該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中石墨烯層的表面，形成一兩側(cè)為碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中間為石墨烯層的夾心結(jié)構(gòu)；將所述夾心結(jié)構(gòu)覆蓋一載體，形成透射電鏡微柵。可以理解，該另一碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)可包括單層或多層碳納米管膜，可具有與本發(fā)明第一實施例碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有相同或不同的結(jié)構(gòu)。該夾心結(jié)構(gòu)為兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與一層石墨烯層形成的三層夾心結(jié)構(gòu)。該兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)夾持中間的石墨烯層，從而使石墨烯層更牢固地被固定。形成該夾心結(jié)構(gòu)后，可進一步使用第一實施例中步驟 S102中易揮發(fā)的有機溶劑處理該夾心結(jié)構(gòu)，從而在所述另一碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中形成多個微孔并使另一碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與石墨烯層緊密結(jié)合。本發(fā)明實施例提供的透射電鏡微柵具有以下優(yōu)點第一，該石墨烯層起承載樣品作用，大量樣品可均勻分布于石墨烯層表面，可用于測量樣品粒徑的統(tǒng)計分布，以及觀察該大量樣品在石墨烯層表面的自組裝特性。由于該石墨烯層覆蓋所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中的微孔，該樣品可以被該石墨烯層承載，均勻分布于所述微孔上方，從而提高了該透射電鏡微柵對樣品的承載概率。并且，該待測樣品的粒徑不受限制，例如僅比該微孔稍小的樣品均可。第二，石墨烯層具有較大的尺寸，尺寸達到厘米級，可完全覆蓋所述微孔，從而使所述微柵可用于觀察和表征樣品的有效面積達到最大。此外，由于該石墨烯層為一連續(xù)的一體結(jié)構(gòu)，其表面平整，不會產(chǎn)生明顯的縫隙，有利于對待測樣品的觀察。第三，石墨烯具有極薄的厚度，單層石墨烯的厚度約0. 335納米，在透射電鏡觀察中產(chǎn)生的襯度噪聲較小，從而可獲得分辨率更高的透射電鏡照片。另外，由于石墨烯片為一連續(xù)的片層結(jié)構(gòu)，與所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)共同覆蓋于所述金屬載體，所以該金屬載體的孔徑無需很小，因此，大大降低了該金屬載體的成本。第四，由于所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)是從一碳納米管陣列中拉取獲得的，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中碳納米管膜中的碳納米管基本沿同一方向擇優(yōu)取向排列，并且該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)純凈度高，因此，本實施例透射電鏡微柵對承載于其上的待觀測樣品的形貌和結(jié)構(gòu)分析等干擾小，對納米顆粒樣品的高分辨像影響很小。此外，該拉取制備碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的方法簡單，有利于降低該透射電鏡微柵的成本。進一步地，由于碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)及石墨烯層均由碳原子鍵合形成，且具有相似的結(jié)構(gòu)，故該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與石墨烯層具有良好的匹配性，可通過處理形成sp3共價鍵，從而形成一體結(jié)構(gòu)，便于使用或長時間保存。另外，所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)可包括至少兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)， 所述石墨烯層夾持設(shè)置于該兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)之間。此種結(jié)構(gòu)可使該透射電鏡微柵具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，便于重復(fù)使用或長時間保存。本發(fā)明實施例所提供的透射電鏡微柵的制備方法具有以下優(yōu)點。首先，由于碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有自支撐性和粘性，因此，可以在不破壞或減少破壞石墨烯層的條件下，方便的使石墨烯層從基底中轉(zhuǎn)移并穩(wěn)定依附于碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)表面，從而制備出尺寸達到厘米級的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。另外，由于石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成主要是在溶液中進行，因此，可以方便的添加各種溶液對所形成的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)進行清洗，去除石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)。其次，該采用激光、紫外光或高能粒子處理該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法可使該石墨烯層與碳納米管膜通過共價鍵更牢固地結(jié)合。再次，由于該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有極大的比表面積， 因此具有較大粘性，可良好的黏附于所述載體上，通過有機溶劑處理，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與該載體的結(jié)合更為牢固。進一步地，所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)可一次覆蓋在多個載體上，方法簡單、快捷，通過去除載體以外的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，可批量制備性質(zhì)穩(wěn)定的透射電鏡微柵。
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另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種透射電鏡微柵，包括一載體，該載體包括至少一個通孔，其特征在于 所述透射電鏡微柵進一步包括一覆蓋所述載體通孔的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)包括一個石墨烯層和至少一層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)， 該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有多個微孔，所述石墨烯層覆蓋所述多個微孔并通過該多個微孔部分懸空。
2.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的多個微孔均被該石墨烯層覆蓋。
3.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該石墨烯層與該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)重疊設(shè)置。
4.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該石墨烯層為一連續(xù)的一體結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該石墨烯層包括1層 3層石墨火布。
6.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)包括多層層疊設(shè)置的碳納米管膜，所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中相鄰兩層碳納米管膜中的碳納米管交叉一定角度。
7.如權(quán)利要求6所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該碳納米管膜包括多個基本沿同一方向延伸的碳納米管。
8.如權(quán)利要求7所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該碳納米管膜中基本沿同一方向延伸的碳納米管中每一碳納米管與在延伸方向上相鄰的碳納米管通過范德華力首尾相連。
9.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，所述碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)包括多個交叉設(shè)置的碳納米管線，該多個交叉設(shè)置的碳納米管線在該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中形成所述多個微孔。
10.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該微孔的尺寸為1納米 10微米。
11.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該石墨烯層中的碳原子與該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中的碳原子通過SP3雜化鍵合。
12.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)包括一個石墨烯層及兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)，所述石墨烯層夾持設(shè)置于所述兩層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)之間。
13.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該通孔的孔徑為1微米 2毫米。
14.如權(quán)利要求1所述的透射電鏡微柵，其特征在于，該載體的材料為一金屬材料、合金材料或陶瓷。
15.一種透射電鏡微柵的制備方法，其包括以下步驟提供一基底，并在基底表面形成一石墨烯層；提供一碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有多個微孔，將該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)覆蓋于所述石墨烯層表面，形成一基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)；去除該基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)中的基底，得到一石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)；以及將所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋一載體，使碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與所述載體直接接觸。
16.如權(quán)利要求15所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，該基底為金屬基底、 合金基底或金屬氧化物基底。
17.如權(quán)利要求15所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，形成一基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)之后進一步包括使用一揮發(fā)性有機溶劑處理所述基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)，使碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)形成多個微孔，并使碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)與石墨烯層緊密結(jié)合。
18.如權(quán)利要求15所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，去除該基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)中的基底的方法為使用酸、堿或鹽類溶液與所述基底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以去除該基底。
19.如權(quán)利要求15所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，去除該基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)中的基底，得到一石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)后，進一步包括使用激光或紫外光照射該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，或以高能粒子轟擊該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，使該石墨烯層與該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)鍵合連接的步驟。
20.如權(quán)利要求15所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，去除該基底-石墨烯層-碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)的三層結(jié)構(gòu)中的基底，形成所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)后，進一步包括將另一碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)覆蓋于該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中石墨烯層的表面，形成一兩側(cè)為碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)中間為石墨烯層的夾心結(jié)構(gòu)。
21.如權(quán)利要求15所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋一載體后，進一步包括使用揮發(fā)性有機溶劑處理所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)和載體，使該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)和載體結(jié)合緊密。
22.如權(quán)利要求15所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋一載體后，進一步包括沿所述載體邊沿去除多余的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟。
23.如權(quán)利要求22所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，沿所述載體邊沿去除多余的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的步驟為用激光束聚焦照射并燒蝕該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。
24.如權(quán)利要求15所述的透射電鏡微柵的制備方法，其特征在于，將所述石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋一載體的方法包括以下步驟提供多個載體，該多個載體間隔排列；將該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)整個覆蓋所述多個載體；以及從相鄰的兩個載體之間斷開該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透射電鏡微柵，包括一載體，該載體包括至少一個通孔，其中，所述透射電鏡微柵進一步包括一覆蓋在所述載體的石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，該石墨烯層-碳納米管膜復(fù)合結(jié)構(gòu)包括一個石墨烯層和至少一層碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)，該碳納米管膜狀結(jié)構(gòu)具有多個微孔，所述石墨烯層覆蓋所述多個微孔并通過該多個微孔部分懸空。本發(fā)明還涉及一種透射電鏡微柵的制備方法。
文檔編號H01J37/20GK102315058SQ20101021981
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者馮辰, 姜開利, 張麗娜, 林曉陽 申請人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司