專利名稱：Zn的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Zn2+摻雜或Cd2+摻雜的SnO2納米棒一維納米材料及其應用，屬材料
背景技術：
自從1991年S.Iijima在高分辨透射電鏡(HRTEM)下發(fā)現(xiàn)碳納米管(NTs)以來，以它特有的電學和化學性質(zhì)、力學以及獨特的一維臂狀分子結構和在未來高科技領域中所具有的許多潛在的應用價值，迅速成為化學、物理及材料科學等領域的研究重點。納米棒、納米線等一維納米材料，由于材料維度的降低和結構特征尺寸的減小，使其呈現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)材料的新奇獨特的電、磁、光、熱等物理和化學特性，它們在光電材料、復合材料、傳感器、催化劑等方面有廣闊的應用前景，研究納米棒等一維納米材料的制備技術、特性及應用具有重要的科學意義和實際應用價值。在納米材料的研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)在納米材料母體中摻雜少量的異種離子或新的物相所形成的復合納米結構材料，不僅可以使母體納米材料的許多特性得到發(fā)揮，而且又可以產(chǎn)生母體納米材料本身所不具備的特殊性質(zhì)。因此，各種復合納米結構材料的制備技術及其性能、應用一直是人們研究的熱點。
SnO2是一種重要的n型半導體材料，其用途十分廣泛，可用作催化劑和化工原料，可用于導電材料，傳感元件材料、半導體元件材料、電極材料及太陽能電池材料，薄膜電阻器，光電子器件等領域。但就SnO2材料本身而言，其各種特性如氣體靈敏性、催化特性等并不理想。因此，多數(shù)情況下人們采用以SnO2為基體材料，通過摻入適當?shù)拇呋瘎┗蛱砑觿?，可以改善和提高SnO2的氣體敏感、氧化還原等各種性能。例如對于SnO2氣敏薄膜，摻雜Pd、Th對其氣敏性能均有較大影響，摻雜Pd使元件對乙醇，汽油的靈敏度均提高，摻雜Th則僅提高對乙醇的靈敏度，對汽油的反而有所降低。用稀土元素對SnO2進行化學修飾后，助于提高其穩(wěn)定性。因此，可通過選擇適當催化劑或添加劑，制備對多種氣體敏感的SnO2基體氣敏材料。
SnO2納米棒等一維納米材料具有高的比表面，具有較好的表面吸附特性和表面活性，使其表現(xiàn)出較好的氣體敏感、氧化還原等特性。用單根SnO2納米帶/線制作的氣體傳感器具有靈敏度高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，有的傳感器還能在常溫下工作。如G.SbervegLieri等人研究了單根SnO2納米帶的氣敏特性，結果發(fā)現(xiàn)SnO2納米帶對環(huán)境中的有毒氣體如CO、NO2等氣體，以及乙醇氣體非常敏感。研究表明，在400℃，對250ppm的乙醇的靈敏度為4160％，對0.5ppm的NO2則為1550％。如果在純SnO2納米線、納米棒等一維納米材料中摻雜一定量的其它離子或者新物相，可以改變其各種特性，由此可能改善和提高SnO2一維納米材料的氣體敏感、氧化還原等性能。因此在純SnO2納米棒等一維納米材料的基礎上，研究制備摻雜型SnO2納米棒一維納米材料及其集群材料的應用具有重要的實際應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為在對現(xiàn)有純SnO2納米棒等一維納米材料的制備技術以及應用研究的基礎上，提供一種Zn2+摻雜或Cd2+摻雜的SnO2納米棒一維納米材料及其集群材料的應用。
本發(fā)明的技術方案為一、Zn2+摻雜或Cd2+摻雜的SnO2納米棒一維納米材料的制備(1)配制A微乳液a.用天平稱量一定量的SnCl4、ZnCl2和CdCl2，用去離子水將其分別配制成摩爾濃度為0.5～2mol/L的水溶液，3種水溶液摩爾濃度相同；量取一定體積的SnCl4和ZnCl2水溶液并將其混合均勻，混合水溶液的Sn4+和Zn2+摩爾濃度比為1∶0.5～1∶1；量取一定體積的SnCl4和CdCl2水溶液并將其均勻混合，混合水溶液的Sn4+和Cd2+摩爾濃度比為1∶0.5～1∶1；b.按1∶1的摩爾比稱量一定量的氯化鈉與氯化鉀，混合后作為熔鹽，用去離子水將此熔鹽配制成摩爾濃度為2～4mol/L的水溶液；c.將聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚按1∶1的體積比混合，攪拌均勻，配制成混合液，再將混合液與環(huán)己烷按1∶1的體積比混合，攪拌均勻，配制成的混合液作為微乳；d.量取一定體積按上述a步驟和b步驟配制的SnCl4和ZnCl2的混合水溶液與熔鹽水溶液，按1∶2～1∶4的體積比混合并攪拌均勻；量取一定體積按上述a步驟和b步驟配制的SnCl4和CdCl2的混合水溶液與熔鹽水溶液，按1∶2～1∶4的體積比混合并攪拌均勻；
e.Zn2+摻雜時量取一定體積按上述c步驟配制的微乳和按上述d步驟配制的SnCl4和ZnCl2與熔鹽水溶液的混合水溶液，按3∶1～5∶1的體積比混合，攪拌至透明，得到A微乳液；Cd2+摻雜時量取一定體積按上述c步驟配制的微乳和按上述d步驟配制的SnCl4和CdCl2與熔鹽水溶液的混合水溶液，按3∶1～5∶1的體積比混合，攪拌至透明，配制得到A微乳液；(2)配制B微乳液a.依據(jù)A微乳液配制過程a步驟配制的SnCl4、ZnCl2和CdCl2水溶液的摩爾濃度，按與SnCl4、ZnCl2和CdCl2水溶液的摩爾濃度比為1∶1～2∶1的比例配制KBH4水溶液；b.量取與A微乳液配制過程d步驟中SnCl4和ZnCl2混合水溶液，或者SnCl4和CdCl2混合水溶液相同體積的KBH4水溶液，按1∶3～1∶5的體積比與A微乳液配制過程c步驟配制的微乳混合，并攪拌至透明，配制得到B微乳液；(3)將配制好的B微乳液全部滴加到A微乳液中，并攪拌至透明；(4)滴加丙酮到A微乳液和B微乳液的混合微乳液中，直到有沉淀物生成，分離后再用丙酮洗滌2～3次；(5)將沉淀物顆粒放入溫度為50～60℃的干燥箱內(nèi)干燥6～12小時，得到灰白色的固體粉末即為摻雜有Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒的前驅(qū)物；(6)把干燥好的前驅(qū)物粉末在600℃～800℃溫度下焙燒2～6小時，然后隨爐冷卻；(7)用去離子水反復清洗焙燒后的樣品，除去NaCl、KCl熔鹽以及反應殘留物，將反復清洗后的樣品分離、烘干，即制得摻雜有Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒一維納米材料。
摻雜Zn2+或摻雜Cd2+的SnO2納米棒一維納米材料的制備工藝流程如圖1所示。制備得到的摻雜Zn2+和Cd2+的SnO2納米棒一維納米材料分別如圖2、圖3所示。
二、Zn2+摻雜或Cd2+摻雜的SnO2納米棒一維納米材料的應用用本發(fā)明的摻雜Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒一維納米材料制作氣體傳感器的方法不僅僅局限如下方法。
以摻雜Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒集群材料為氣體敏感材料，制作旁熱式氣體傳感器。氣體傳感器的制作工藝分以下幾個步驟進行
a、配制氣敏材料用無水乙醇將摻雜Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒充分洗滌，再用去離子水沖洗，分離、烘干后作為主體材料，用濃度為3％～8％的聚乙烯醇溶液為粘合劑，配制所需要的基體材料。在制作傳感器元件前，將主體材料進行充分研磨。用聚乙烯醇溶液將摻雜Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒材料調(diào)成糊狀物待用。
b、管芯涂敷將調(diào)成糊狀的氣敏材料，采用旋轉涂敷法均勻涂于已經(jīng)制好電極的陶瓷管外表面，涂層全部蓋住電極，厚度適宜，厚薄均勻。
c、元件燒結涂敷好的管芯干燥后，放在石英舟中，放置于燒結爐中燒結1～3小時，燒結溫度為450℃～550℃。
d、引線焊接并封裝經(jīng)燒結后的陶瓷管芯，在瓷管中置入繞制好的加熱絲。然后將電極引線和加熱絲焊結在管座上，用雙層不銹鋼網(wǎng)封好。傳感器元件制作完成。
e、電加熱老化傳感器元件置入專用老化臺中，以48小時通電的方法進行老化，老化后的元件即可取出測試氣體敏感參數(shù)。
制作好的傳感器元件的剖面示意圖如圖4所示。
本發(fā)明的優(yōu)點在于將摻雜Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒一維納米集群材料作為氣體敏感材料制作的氣體傳感器，具有高靈敏度、高選擇性，且穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
本發(fā)明制備的摻雜Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒一維納米集群材料具有較好的氧化還原特性，也可應用于催化等領域。


圖1是Zn2+或Cd2+摻雜SnO納米棒一維納米材料的制備工藝流程。
圖2是摻雜Zn2+的SnO2納米棒材料TEM圖片。
圖3是Cd2+摻雜的SnO2納米棒材料TEM圖片。
圖4是摻雜Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒一維納米集群材料制作的傳感器剖面示意圖。
圖5是摻雜Zn2+和Cd2+的SnO2納米棒一維納米集群材料制作的傳感器靈敏度隨乙醇氣體濃度的變化關系。
圖6顯示摻雜Zn2+和Cd2+的SnO2納米棒一維納米集群材料傳感器的H2靈敏度與工作溫度的關系。
圖7顯示摻雜Zn2+的SnO2納米棒一維納米集群材料氧化還原性能與溫度關系的H2-TPR曲線。
具體實施例方式本發(fā)明不僅僅局限于實施例所述。
一、摻雜Zn2+的SnO2納米棒一維納米材料的制備制備工序同發(fā)明內(nèi)容部分所述，制備工藝流程如圖1所示。
表1列出了本發(fā)明中制備Zn2+摻雜SnO2納米棒一維納米材料各種配比的18種實施例子(表1實施例子中SnCl4水溶液濃度為2mol/L；熔鹽水溶液濃度為4mol/L。兩者的其它濃度取值的實施例子與表1所列相同)。
表1制備Zn2+摻雜SnO2納米棒一維納米材料各種配比的18種實施例子

二、摻雜Cd2+的SnO2納米棒一維納米材料的制備制備工序同發(fā)明內(nèi)容部分所述，制備工藝流程如圖1所示。
制備Cd2+摻雜SnO2納米棒一維材料的方法與制備Zn2+摻雜SnO2納米棒一維納米材料的方法相同，表2列出了本發(fā)明中制備Cd2+摻雜SnO2納米棒一維納米材料各種配比的18種實施例子(表2實施例子中SnCl4水溶液濃度為1mol/L；熔鹽水溶液濃度為3mol/L。兩者的其它濃度取值的實施例子與表2所列相同)。
表2Cd2+摻雜SnO2納米棒一維納米材料各種配比的18種制備實施例子

三、摻雜Zn2+和Cd2+的SnO2納米棒一維納米材料傳感性能實例1、摻雜Zn2+和Cd2+的SnO2納米棒一維納米材料的氣體靈敏度和選擇性圖5是以660℃焙燒制備的摻雜Zn2+和Cd2+的SnO2納米棒一維納米集群材料制作的傳感器SD1、SD2元件在工作溫度為300℃時對不同還原性氣體的靈敏度。從圖中可以看出，在所測的7種氣體還原性氣體當中，元件SD1、SD2對乙醇氣體的靈敏度遠遠高于甲醛、丙酮、甲苯等其它氣體。對濃度1000ppm的乙醇氣體SD1元件的靈敏度為達到142，SD2元件的靈敏度為85；而對于其它氣體，靈敏度均小于7。元件對乙醇氣體具有較高的靈敏度和較好的選擇性。
2、摻雜Zn2+和Cd2+的SnO2納米棒氣敏材料傳感器的H2靈敏度與工作溫度間的關系圖6是摻雜Zn2+和Cd2+的SnO2納米棒一維納米集群材料制作的傳感器SD1、SD2在不同工作溫度下對H2的靈敏度關系曲線圖(H2濃度1000ppm)。從圖中可以看出，工作溫度在350℃以后，傳感器對H2的靈敏度快速提高，在工作溫度為400℃時，傳感器對H2的靈敏度已達到較高水平，SD1元件對H2的靈敏度為74，SD2元件對H2的靈敏度為52。摻雜Zn2+和Cd2+的SnO2納米棒一維納米集群材料均可以作為H2敏感材料。
四、摻雜Zn2+的SnO2納米棒材料氧化還原性能實例圖7顯示Zn2+摻雜的SnO2納米棒一維納米集群材料氧化還原性能與溫度關系的TPR曲線。實驗中反應氣體為5.0vol.％的H2和95.0vol.％He的混合氣，氣流量為10cm3/min。以10K/min的升溫速率從室溫升高至1000K。從圖中可以看出，Zn2+摻雜SnO2納米棒在180℃開始的低溫下即具有緩慢的H2氧化還性能力，在442℃附近出現(xiàn)劇烈的氫消耗反應峰，在180℃-620℃，主要是吸附氧的供氧階段；在620℃以后開始進入進入晶格氧的氫消耗階段，這一階段氫消耗反應劇烈，曲線陡峭，氫消耗量大，一直到740℃氫消耗反應也未減弱。以上的結果表明，Zn2+摻雜SnO2納米棒表面存在大量的吸附氧，具有較強的氧化能力；在180℃的低溫下就可以使H2發(fā)生氧化，說明Zn2+摻雜SnO2納米棒一維納米集群材料具有較高的表面氧活性，有望應用于催化等領域。
權利要求
1.一種Zn2+摻雜或Cd2+摻雜的SnO2納米棒一維納米材料，其特征在于該材料經(jīng)由如下方法制備得到(1)配制A微乳液a.用天平稱量一定量的SnCl4、ZnCl2和CdCl2，用去離子水將其分別配制成摩爾濃度為0.5～2mol/L的水溶液，3種水溶液摩爾濃度相同；量取一定體積的SnCl4和ZnCl2水溶液并將其混合均勻，混合水溶液的Sn4+和Zn2+摩爾濃度比為1∶0.5～1∶1；量取一定體積的SnCl4和CdCl2水溶液并將其均勻混合，混合水溶液的Sn4+和Cd2+摩爾濃度比為1∶0.5～1∶1；b.按1∶1的摩爾比稱量一定量的氯化鈉與氯化鉀，混合后作為熔鹽，用去離子水將此熔鹽配制成摩爾濃度為2～4mol/L的水溶液；c.將聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚按1∶1的體積比混合，攪拌均勻，配制成混合液，再將混合液與環(huán)己烷按1∶1的體積比混合，攪拌均勻，配制成的混合液作為微乳；d.量取一定體積按上述a步驟和b步驟配制的SnCl4和ZnCl2的混合水溶液與熔鹽水溶液，按1∶2～1∶4的體積比混合并攪拌均勻；量取一定體積按上述a步驟和b步驟配制的SnCl4和CdCl2的混合水溶液與熔鹽水溶液，按1∶2～1∶4的體積比混合并攪拌均勻；e.Zn2+摻雜時量取一定體積按上述c步驟配制的微乳和按上述d步驟配制的SnCl4和ZnCl2與熔鹽水溶液的混合水溶液，按3∶1～5∶1的體積比混合，攪拌至透明，得到A微乳液；Cd2+摻雜時量取一定體積按上述c步驟配制的微乳和按上述d步驟配制的SnCl4和CdCl2與熔鹽水溶液的混合水溶液，按3∶1～5∶1的體積比混合，攪拌至透明，配制得到A微乳液；(2)配制B微乳液a.依據(jù)A微乳液配制過程a步驟配制的SnCl4、ZnCl2和CdCl2水溶液的摩爾濃度，按與SnCl4、ZnCl2和CdCl2水溶液的摩爾濃度比為1∶1～2∶1的比例配制KBH4水溶液；b.量取與A微乳液配制過程d步驟中SnCl4和ZnCl2混合水溶液，或者SnCl4和CdCL2混合水溶液相同體積的KBH4水溶液，按1∶3～1∶5的體積比與上述(1)c步驟配制的微乳混合，并攪拌至透明，配制得到B微乳液；(3)將配制好的B微乳液全部滴加到A微乳液中，并攪拌至透明；(4)滴加丙酮到A微乳液和B微乳液的混合微乳液中，直到有沉淀物生成，分離后再用丙酮洗滌2～3次；(5)將沉淀物顆粒放入溫度為50～60℃的干燥箱內(nèi)干燥6～12小時，得到灰白色的固體粉末即為摻雜有Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒的前驅(qū)物；(6)把干燥好的前驅(qū)物粉末在600℃～800℃溫度下焙燒2～6小時，然后隨爐冷卻；(7)用去離子水反復清洗焙燒后的樣品，除去NaCl、KCl熔鹽以及反應殘留物，將反復清洗后的樣品分離、烘干，即制得摻雜有Zn2+或Cd2+的SnO2納米棒一維納米材料。
2.權利要求1所述Zn2+摻雜或Cd2+摻雜的SnO2納米棒一維納米材料的應用，其特征在于該材料作為氣體敏感材料制作氣體傳感器的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Zn
文檔編號B82B3/00GK1872700SQ20061001089
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月16日 優(yōu)先權日2006年5月16日
發(fā)明者趙鶴云, 吳興惠, 趙懷志 申請人:云南大學