專利名稱：：碳納米管集合體的制造方法、碳納米管集合體、催化劑粒子分散膜、電子發(fā)射元件、以及場...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對由石墨烯片(graphenesheet)數(shù)目一致的碳納米管的集合構(gòu)成的碳納米管集合體的生長密度加以控制的制造方法及碳納米管集合體。還涉及碳納米管生長用的催化劑粒子分散膜、及4吏用其碳納米管集合體的電子發(fā)射元件及場發(fā)射顯示器。
背景技術(shù)：
：碳納米管是具有石墨烯片層疊為年輪狀的結(jié)構(gòu)的纖維狀碳的一種，直徑雖僅有0.43nm數(shù)10nm，長度卻可達100nm~數(shù)mm,為長寬比極大的納米碳纖維。此處所謂"石墨烯片"，是指構(gòu)成石墨的晶體且SpZ雜化軌道的碳原子位于正六角形的頂點的層。多數(shù)情況下，由l層石墨烯片構(gòu)成的碳納米管稱為單層碳納米管(single-walledcarbonnanotube，SWCNT)，由2層石墨烯片構(gòu)成的碳納米管稱為2層碳納米管(double-walledcarbonnanotube,DWCNT)，由3層石墨烯片構(gòu)成的碳納米管稱為3層碳納米管(triple-walledcarbonnanotube,3WCNT),由4層石墨烯片構(gòu)成的碳納米管稱為4層碳納米管(quad-walledcarbonnanotube,4WCNT),由5層石墨烯片構(gòu)成的碳納米管稱為5層碳納米管(quint-walledcarbonnanotube,5WCNT)，由6層以上的石墨烯片構(gòu)成的碳納米管貝'J總稱為多層碳納米管(multi-walledcarbon謹otube，MWCNT)。在石墨烯片的圓筒面上，碳原子所形成的六角網(wǎng)面呈現(xiàn)巻繞成螺旋狀的形態(tài)，該螺旋狀態(tài)稱為手性(chirality)。已知碳納米管的各種物理性質(zhì)因石墨烯片層數(shù)、管直徑、手性而不同。碳納米管集合體的制造方法可用以有機化合物蒸氣作為原料的CVD法、使用石墨電極的電弧放電法、激光氣化法、液相合成法等。例如，在日本特開平11-263609號公報(文獻1)及日本特開2002-356776號公報(文獻2)中，揭示了一種高純度制造單層碳納米管集合體的方法。另外，多層碳納米管集合體的制造方法，則在日本特開2004-352512號公報(文獻3)中，揭示了一種通過以醇為原料，使用承載在沸石上的催化劑粒子作為催化劑的CVD法，來制造含有50~60%的24層碳納米管的碳納米管混合物的方法。另外，為了控制碳納米管的生長密度，還提出了多個對催化劑粒子的形態(tài)加以控制的方法。例如，在日本特開2004-107162號公報(文獻4)中，揭示了一種在基板上形成催化劑金屬與異種金屬的合金層，通過其合金組成比來控制密度的方法。另夕卜，在日本特開2004-2182號公報(文獻5)中，揭示了一種使催化劑粒子附于具有微細孔徑的多孔質(zhì)催化劑載體，以該催化劑粒子作為碳納米管生長核，以所期望的生長密度制造具有取向性的碳納米管集合體的方法。再者，在日本特開2002-289086號公報(文獻6)中，揭示了一種在含有催化劑粒子的膜上配置掩模材料，通過蝕刻使作為碳納米管的生長核的催化劑塊形成于既定位置的方法，通過適當選擇掩模材料、蝕刻方法、催化劑材料層等，可控制碳納米管的生長密度。另一方面，使金屬催化劑粒子分散承載于碳納米管集合體中的例子，有日本特開2005-279596號公報(文獻7)及日本特開2005-125187號公報(文獻8)所記載的方法。在文獻7中，揭示了一種使承栽于碳納米管上的催化劑金屬為最佳的粒徑尺寸，由此提高催化劑反應速度的方法。另外，在文獻8中，揭示了一種使鍵合有官能基的多個碳納米管為網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，藉此作為可穩(wěn)定發(fā)揮性能的氣體分解器。
發(fā)明內(nèi)容然而，無論是使用以往公知的何種制造方法，其生成物會成為具有各種結(jié)構(gòu)的碳納米管的混合物，除了文獻1及文獻2所記載的單層碳納米管集合體的制造方法外，實際上尚未能夠制造由所期望的石墨烯片數(shù)構(gòu)成的碳納米管集合體。另外，作為控制碳納米管集合體的生長密度使其生長的例子，文獻4、5及6都未揭示石墨烯片數(shù)的控制。文獻4所記載的方法為調(diào)節(jié)合金催化劑膜的合金組成比以進行所期望的密度控制的方法，但是，存在如下問題合金粒徑會因加熱而生長致粗大化，無法維持初期的粒徑，導致無法得到由所期望的石墨烯片數(shù)構(gòu)成的碳納米管集合體。文獻5記載的方法是為了控制生長密度而使用多孔質(zhì)基體的方法，但是，為了得到所期望的粒徑，必須事先準備好多孔質(zhì)基體的孔徑。而文獻6所記載的方法中，為了使鄰接的催化劑粒子分開，必須要有使用掩模粒子的構(gòu)圖，且必須有曝光步驟、蝕刻步驟等，因而會導致制造成本、催化劑金屬的殘留等可靠性方面的問題。再者，在文獻7及8中所記栽的方法都是涉及作為催化劑承載體的碳納米管集合體的方法，但是，都未揭示對碳納米管集合體的生長密度與石墨烯片數(shù)的控制。另一方面，利用以往的碳納米管集合體作為場發(fā)射顯示器的電子源時，由于管徑與石墨烯片數(shù)不一致，且每單位面積的碳納米管的生長密度也不一致，故各個電子發(fā)射能參差不一，導致無法得到在大面積具有均勻亮度的顯示器。另外，利用以往的碳納米管集合體作為光催化劑粒子或燃料電池負極用鉑催化劑粒子的催化劑承載材料時，由于無法控制管徑、石墨烯片數(shù)及生長密度，故無法控制每單位面積的催化劑承載量，導致無法充分發(fā)揮催化劑作用。本發(fā)明的目的在于解決這些問題，提供一種不僅可控制管徑、石墨烯片數(shù)，且還可控制生長密度的碳納米管集合體的制造方法，并提供一種碳納米管生長用的催化劑分散膜、及石墨烯片數(shù)及生長密度受到控制的碳納米管集合體。本發(fā)明開發(fā)出通過控制催化劑粒子的粒徑與析出密度且還控制其生長密度，以制造石墨烯片數(shù)一致的碳納米管集合體的方法。本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法是對基板上的碳納米管的生長密度加以控制，其特征在于，包含下述步驟準備催化劑粒子分散膜形成基板的步驟，所述催化劑粒子分散膜形成基板具備有具既定粒徑的金屬催化劑粒子分散在障礙粒子中的催化劑粒子分散膜；及熱CVD步驟，以所迷金屬催化劑粒子作為基點，通過有機化合物蒸氣的熱分解使碳納米管生長。本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法中，所述準備催化劑粒子分散膜形成基板的步驟，優(yōu)選為，使金屬催化劑粒子與障礙粒子析出在基板上，以形成所述催化劑粒子分散膜的催化劑析出步驟。另外，本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法，優(yōu)選為，進一步含有使所述催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子在還原氣氛中進行還原處理的還原步驟。本發(fā)明的催化劑粒子分散膜是在利用熱CVD法制造碳納朱管集合體時使用的催化劑粒子分散膜，為具有既定粒徑的金屬催化劑粒子分散于障礙粒子中而成的。本發(fā)明的所述障礙粒子優(yōu)選為無機化合物粒子，所述無機化合物粒子，更優(yōu)選為，由含有選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化硅構(gòu)成的組中的至少l種氧化物構(gòu)成。另外，本發(fā)明的所述金屬催化劑粒子，優(yōu)選為，由選自Fe、Co、Ni構(gòu)成的組中的至少1種主催化劑粒子、與選自熔點在1500。C以上的高熔點金屬構(gòu)成的組中的至少l種輔催化劑粒子的合金或混合物構(gòu)成。再者，本發(fā)明的所述催化劑粒子分散膜，優(yōu)選為，通過以催化劑金屬和無機化合物作為靶的同步賊射法來形成。在上迷本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法中，可通過根據(jù)所期望的石墨烯片數(shù)，將金屬催化劑粒子的粒徑調(diào)整在既定范圍內(nèi)，以得到石墨烯片數(shù)一致的碳納米管集合體。即，為選擇性地制造單層碳納米管，優(yōu)選為使形成于所述基板上的催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子粒徑在8nm以下。為選擇性地制造2層碳納米管，優(yōu)選為使形成于所述基板上的催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子的粒徑在8nm~llnm。為選擇性地制造3層碳納米管，優(yōu)選為使形成于所述基板上的催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子的粒徑在llnm~15nm。為選擇性地制造4層碳納米管，優(yōu)選為使形成于所述基板上的催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子的粒徑在15nm~18nm。為選擇性地制造5層碳納米管，優(yōu)選為使形成于所述基板上的催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子的粒徑在18nm~21nm。再者，在本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法中，除了控制金屬催化劑粒子的粒徑外，還控制析出密度及其生長密度，藉此可制造出石墨烯片數(shù)一致的碳納米管集合體。即，優(yōu)選地，為通過控制上述催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子與障礙粒子的配合比，以控制上述碳納米管的生長密度，藉此，可將上述碳納米管的生長密度控制在109~1011支/cm2的范圍內(nèi)。通過開發(fā)出上述制造方法，本發(fā)明人等可控制其生長密度，成功制造石墨烯片數(shù)一致的碳納米管集合體。即，本發(fā)明的碳納米管集合體為下述(i)~(iv)。(i)一種碳納米管集合體，直接生長在基板上，該碳納米管的生長密度在109~1011支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體所含有的碳納米管中，2層碳納米管所占的比例在50°/。以上。(ii)一種碳納米管集合體，直接生長在基板上，該碳納米管的生長密度在109~1011支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體所含有的碳納米管中，3層碳納米管所占的比例在50%以上。(iii)一種碳納米管集合體，直接生長在基板上，該碳納米管的生長密度在1(^10"支/ciT^的范圍內(nèi)，該集合體所含有的碳納米管中，4層碳納米管所占的比例在50%以上。(iv)—種碳納米管集合體，直接生長在基板上，該碳納米管的生長密度在109~1011支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體所含有的碳納米管中，5層碳納米管所占的比例在50%以上。另外，在本發(fā)明中，上述(i)~(iv)的碳納米管集合體中，碳納米管的生長方向優(yōu)選為與上述基板表面的法線方向一致。再者，本發(fā)明的碳納米管集合體還可進一步具備催化劑粒子而成為催化劑承載碳納米管集合體。此種催化劑粒子如光催化劑粒子。另外，上述光催化劑為氧化鈦，在上述碳納米管的生長密度為109~101Q支/cn^時，可得到對波長550nm以下的可見光可呈現(xiàn)光催化劑作用的催化劑承載碳納米管集合體。另外，本發(fā)明的電子發(fā)射元件使用上述本發(fā)明的碳納米管集合體作為電子源。再者，本發(fā)明的場發(fā)射顯示器具有發(fā)射電極、設置在所述發(fā)射電極上且可通過場致發(fā)射現(xiàn)象發(fā)射電子的電子源、通過自所述電子源發(fā)射的電子的沖擊而發(fā)出熒光的熒光體、及用來防止所述電子源與相鄰的電子源的放電的絕緣體，其使用本發(fā)明的碳納米管集合體作為所述電子源。若根據(jù)本發(fā)明的碳納米管集合體制造用的催化劑粒子分散膜，由于在還原步驟、CVD步驟中，即使在高溫下也可維持所期望的催化劑的粒徑，故可制造所期望的n層碳納米管比例高的碳納米管集合體。即，可制造出特性一致的碳納米管集合體。再者，若根據(jù)本發(fā)明，由于可在催化劑粒子形成步驟中，調(diào)節(jié)基板表面每單位面積的作為碳納米管生長核的催化劑粒子的粒徑與析出密度，且還可在CVD步驟中維持催化劑粒子的粒徑與析出密度，故可制得所期望的生長密度的n層碳納米管集合體。若利用本發(fā)明的由所期望的生長密度構(gòu)成的石墨烯片數(shù)一致的碳納米管集合體作為場發(fā)射的電子發(fā)射源，則可提高亮度的均勻性，另外，若作為光催化劑粒子與燃料電池用鉑催化劑粒子的承載部件利用，則由于可在使粒子不發(fā)生凝集的情況下分散承載，故可達成高催化劑效率。圖1為示出優(yōu)選適于本發(fā)明所使用的同步濺射裝置一例的構(gòu)成的示意圖。圖2為示出優(yōu)選適于本發(fā)明所使用的熱CVD裝置一例的構(gòu)成的示意圖。圖3(a)~(c)分別為概念性地示出催化劑粒子析出時的基板上的催化劑粒子的形態(tài)的示意圖。圖4為示出以優(yōu)選實施方式制得的碳納米管集合體的垂直取向形態(tài)的SEM照片。圖5為示出以優(yōu)選實施方式制得的碳納米管集合體的界線的形態(tài)的SEM照片。圖6為示出同步濺射條件下的負載比與碳納米管集合體的生長密度的關(guān)系的曲線圖。圖7為承載光催化劑粒子的碳納米管集合體的生長密度與光催化劑效果的關(guān)系的曲線圖。圖8(a)~(c)分別為概念性地示出承栽光催化劑粒子的碳納米管集合體的形態(tài)的示意圖。圖9為概念性地示出使用碳納米管集合體作為電子發(fā)射元件的場發(fā)射顯示裝置的示意圖。具體實施例方式本發(fā)明的碳納米管集合體的優(yōu)選制造方法由催化劑粒子形成步驟、還原步驟、CVD步驟構(gòu)成。催化劑粒子形成步驟為在基板上形成催化劑粒子的步驟，還原步驟使催化劑粒子還原以賦予催化劑活性的步驟，CVD步驟則是以催化劑粒子作為基點使碳納米管生長的步驟。以下，按步驟說明本發(fā)明的碳納米管集合體制造方法的優(yōu)選實施方式。<催化劑粒子形成步驟>首先準備基板?；宓牟馁|(zhì)可使用石英玻璃、硅單晶、各種陶瓷或金屬?；宄叽?、厚度可為任意的，但是若基板的熱容量大，則在還原步驟以后欲對催化劑粒子急速加熱時在技術(shù)上會有困難，故宜使基板厚度在約5mm以下。準備基板后，為了均勻形成所期望粒徑的催化劑粒子，前處理以于超聲波振動下，通過清潔劑、水、醇類溶劑等進行精密洗凈為佳。其次，說明金屬催化劑粒子的構(gòu)成。金屬催化劑粒子的構(gòu)成為由作為用來促進碳納米管生長的催化劑的催化劑粒子(主催化劑粒子)、與用來防止在進行加熱的還原步驟中主催化劑粒子彼此凝集而發(fā)生顆粒生長的粒子(輔催化劑粒子)所混合或合金化得到的。另外，在使用催化劑粒子的熱CVD法中，為了控制碳納米管的形態(tài)，催化劑粒子的粒徑維持至為重要。為了使碳納米管生長，除了直接作為催化劑使用的主催化劑粒子外，還添加上述輔催化劑粒子，其雖然不具有直接使碳納米管生長的作用，但是可防止主催化劑粒子彼此發(fā)生凝集。主催化劑粒子優(yōu)選為使用選自由Fe、Co、Ni構(gòu)成的組中的至少l種金屬。另外，輔催化劑粒子優(yōu)選為使用選自由熔點在1500。C以上的高熔點金屬(例如Mo(鉬，熔點262(TC)、W(鴒，熔點3400。C)、Ta(鉭，熔點3027'C)、Re(錸，熔點3100'C)、Os(鋨，熔點3045°C)、Ir(銥，熔點2454°C)、Pt(鈿，熔點1772°C)、Hf(鉿，熔點2222。C)、Rh(銠，熔點1966°C)、Pd(鈀，熔點1S55。C)、Ru(釕，熔點2500°C)、Tc(鐯，熔點2172。C)、Nb(鈮，熔點2415°C)、Zr(鋯，熔點1852。C)、Y(釔，熔點1520。C))構(gòu)成的組中的至少l種高熔點金屬。另外，本發(fā)明的金屬催化劑粒子可為上述主催化劑粒子與上述輔催化劑粒子的合金，也可為其混合物。另外，本發(fā)明的金屬催化劑粒子中，上述主催化劑粒子也可同時使用2種以上，此時，由于這些主催化劑粒子對彼此而言具有輔催化劑粒子的作用，因此不一定要使用上述輔催化劑粒子。再者，在本發(fā)明中，為了通過調(diào)節(jié)基板上金屬催化劑粒子的析出密度以控制碳納米管的生長密度，除了使用上述金屬催化劑粒子外，還使用障礙粒子。此種障礙粒子，以無機化合物粒子為優(yōu)選，其中特別優(yōu)選使用選自由不易與上述主催化劑金屬起化學反應的高熔點無機化合物(例如，氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化硅)構(gòu)成的組中的至少l種氧化物構(gòu)成的粒子。另外，此種障礙粒子的粒徑并無特別限制，可依上述金屬催化劑粒子的所期望的析出密度等來加以適當選擇，一般優(yōu)選在250nm左右。在本發(fā)明的催化劑粒子形成步驟中，優(yōu)選為使用所謂的同步濺射法，其可在基板上以任意配合比例析出2種以上的微粒。通過此方法來控制金屬催化劑粒子的粒徑、粒徑分布及分散度，而可藉此制作使上述金屬催化劑粒子為所期望的粒徑及以所期望的析出密度分散于上述障礙粒子中的本發(fā)明的催化劑粒子分散膜。圖1為同步濺射成膜裝置一例的示意圖。圖1中，1為基板，2為基板夾具，3及4為濺射陰極，5為乾A,6為把B，7為成膜室，8為氣體導入口，9為排氣口，IO為擋板。在本實施方式中，耙A使用無機化合物燒結(jié)物，靶B則是使用主催化劑/輔催化劑復合粉末冶金燒結(jié)物。靶A及靶B分別與不同的高頻電源連接?？赏ㄟ^改變施加于靶的高頻功率，來調(diào)節(jié)靶的濺射率。另外，對乾施加高頻的時間(電源打開的時間)與未施加的時間(電源關(guān)閉的時間)進行脈沖控制，通過改變電源打開的時間/電源關(guān)閉的時間的比例(即占空比(dutyratio))，可調(diào)節(jié)靶的濺射率。此處所謂的"濺射率，，，是指每單位時間所濺射的靶材料的量。通過獨立控制乾A及靶B的濺射率同時進行濺射，可在基板上以任意配合比例析出障礙粒子與主催化劑/輔催化劑合金粒子。另外，各個粒子的粒徑可通過濺射條件進行調(diào)整，如果施加于靶的電力減小且放電時間縮短，則可使粒徑減小。具體而言，宜在電力密度0.2~1W/em2左右、放電時間在數(shù)秒至數(shù)十秒的范圍內(nèi)進行調(diào)整。此外，在事先備妥催化劑粒子分散膜形成基板(具備有金屬催化劑粒子(具有既定粒徑)分散于障礙粒子中的催化劑粒子分散膜)的情況，可省略上述催化劑析出步驟。另外，為了得到催化劑粒子分散膜，以障礙粒子與主催化劑/輔催化劑粒子的同步濺射法為佳，也可為兩者交替濺射的方法。<還原及CVD步驟所使用的裝置>在本實施方式中，將催化劑粒子分散膜形成基板(具備有上述金屬催化劑粒子分散在上述障礙粒子中的催化劑粒子分散膜)供給至后述的還原步驟、CVD步驟。圖2為在本發(fā)明的碳納米管集合體的制造方法中，可實現(xiàn)還原步驟、CVD步驟的裝置的一例。在反應爐21的中心，配置有可進行真空排氣及氣體轉(zhuǎn)換的爐心管24。在爐心管24的外側(cè)，具備有在波長1.0~1.7nm的范圍內(nèi)有能量光語分布的波峰的輻射加熱器22，可對配置在爐心管24內(nèi)部的基板夾具25上的基板26進行均勻且急速地加熱?；?6的溫度用溫度計28來測量，通過控制裝置27控制對加熱器22的供給電力，以使溫度成為通過程序設定的既定溫度。在反應爐21的外部，有還原性氣體供給管線11與惰性氣體供給管線12，各氣體分別通過閥13及閥14供給至制造裝置。各自的氣體流量可通過質(zhì)流控制器等流量控制機構(gòu)(未圖示)控制為一定值。還原性氣體與惰性氣體通過閥15供給至原料容器31的內(nèi)部。原料容器31通過加熱器18及水浴19而構(gòu)成為可加熱至既定溫度，可以一定蒸氣壓生成填充在內(nèi)部的原料20的蒸氣。在原料容器31的內(nèi)部所產(chǎn)生的原料蒸氣可通過閥15與供給的還原性氣體或惰性氣體一起或者單獨通過閥17供給至反應爐21內(nèi)的爐心管24。此時，可通過適當調(diào)整閥16的開度，分別獨立地控制還原性氣體、惰性氣體、有機化合物蒸氣的供給量。將供給至爐心管24的上述各氣體使用于配置在爐心管內(nèi)的基板上催化劑粒子的還原反應，或催化劑粒子上的碳納米管生長反應，含副產(chǎn)物等的排出氣體則通過冷凝阱等除害裝置30及油旋轉(zhuǎn)泵等排氣裝置29排出至系統(tǒng)外。另外，具有圖2所示的構(gòu)成的制造裝置不僅可使用于還原步驟，且也可使用于后續(xù)的CVD步驟。<還原步驟>形成在基板上的金屬催化劑粒子大多表面已發(fā)生氧化，在此狀態(tài)下，會難以使碳納米管集合體均勻生長。因此，在此種情況下，在碳納米管生長前必須對金屬催化劑粒子表面進行還原處理。催化劑粒子表面的還原，優(yōu)選為，將形成有主/輔催化劑粒子及障礙粒子的基板放入反應爐(熱CVD爐)，通過油旋轉(zhuǎn)泵使反應爐內(nèi)排氣至例如0,4Pa后，一邊流通氫氣等還原性氣體，一邊在O.lPa-1()Spa左右(例如，7x104Pa)的壓力下以約300。C以上的還原溫度進行加熱。另外，還原溫度也可設定為超過450。C的溫度，該情況下，包含下一個CVD步驟，優(yōu)選為將直至碳納米管開始生長前的時間設定在600秒以內(nèi)，更優(yōu)選為設定在300秒以內(nèi)。這是因為，若超過600秒，則催化劑粒子的凝集狀態(tài)將會超過界限，可能造成無法選擇性地僅制造n層碳納米管。在此種條件下，實際上由于難以充分進行還原反應，故還原反應優(yōu)選為在催化劑粒子不會發(fā)生凝集的400。C以下來進行。即，如果使還原溫度設定在300。C以上400。C以下，即可在不使金屬催化劑粒子發(fā)生凝集下，充分進行還原反應，而可制造石墨烯片數(shù)一致的碳納米管集合體。另外，金屬催化劑粒子表面自始即以活性狀態(tài)形成在基板上的情況下，也可不進行還原步驟，而從下一個CVD步驟開始。例如在以濺射形成催化劑粒子后，不將其取出至大氣中而直接移到后續(xù)的CVD步驟時，由于可以認為催化劑粒子表面處于還原狀態(tài)，故根據(jù)制造條件可以省略還原步驟。剛濺射成膜后的催化劑粒子分散膜中的主催化劑粒子與輔催化劑粒子處于不安定的結(jié)合狀態(tài)，在進行還原步驟時，主催化劑粒子與鄰接的輔催化劑粒子會有合金化的傾向。通過與高熔點金屬的輔催化劑粒子合金化，可防止主催化劑粒子彼此凝集發(fā)生顆粒生長。因此，即使在高溫下，合金催化劑粒子的粒徑也容易維持在較小的狀態(tài)。圖3為還原步驟結(jié)束、CVD步驟剛要開始前基板上的金屬催化劑粒子及障礙粒子的形態(tài)概念圖。圖中以斜線表示的粒子40為主/輔催化劑合金粒子(金屬催化劑粒子)，白色粒子41則是障礙粒子?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)各自的靶的負載比，如圖3(a)、(b)、(c)，改變析出在基板上的催化劑合金粒子與障礙粒子的配合比例。即，可控制催化劑粒子的析出密度。因此，以上述方式控制催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子與障礙粒子的配合比例，可將下述CVD步驟中的碳納米管的生長密度控制在例如109~1011支/cm2的范圍。<熱CVD步驟>在本實施方式中，以藉還原步驟還原的金屬催化劑粒子作為基點，通過有機化合物蒸氣的熱分解來生長碳納米管。另外，還原步驟與CVD步驟優(yōu)選為以同一裝置連續(xù)進行。這是由于若使經(jīng)還原的催化劑粒子暴露于大氣等氧化性氣氛時，則催化劑粒子會再度氧化而使催化劑活性降低，致使碳納米管難以生長。為了使碳納米管生長于催化劑粒子上，將催化劑粒子加熱至既定的反應溫度，使其與有機化合物蒸氣接觸。以下，作為CVD步驟的例子，說明使用圖2的裝置時的順序。在前步驟中使基板26上的催化劑粒子表面還原后，或在基板26上形成無還原必要的催化劑粒子后，將催化劑粒子加熱至既定的反應溫度。反應溫度依催化劑金屬的種類、作為原料使用的有機化合物的種類而異，例如，以乙醇作為原料使用時，以600°C1000。C左右為佳，以甲烷作為原料使用時，則以700°C1200。C左右為佳。此處，當反應溫度低于500。C時，非晶質(zhì)碳的生長會較快，而導致碳納米管的產(chǎn)率降低的問題。另一方面，若將反應溫度設定在高于1300°C的溫度時，則基板與反應爐的構(gòu)成材料必須使用可耐高溫的材料，會大幅受到裝置上的限制。因此，在本發(fā)明中，熱CVD步驟的反應溫度優(yōu)選在500。C以上，在1300。C以下則更優(yōu)選。升溫中的氣氛可直接為還原性氣氛，或也可轉(zhuǎn)換為稀有氣體等惰性氣體?？傊?，在直至碳納米管開始生長前的期間，催化劑粒子的溫度超過450。C的時間須在600秒以內(nèi)，更優(yōu)選則在300秒以內(nèi)。此上限時間也包含前步驟中超過450。C的時間。理由在于，催化劑粒子的溫度若超過450。C,則只要碳納米管未開始生長，不論氣氛如何，催化劑粒子皆會開始凝集。為了在上述限定時間內(nèi)使催化劑粒子的溫度上升至規(guī)定的反應溫度，并使碳納米管開始生長，故必須使催化劑粒子的溫度急速上升。作為用來得到必要的升溫速度的方法，在圖2所示的制造裝置，具備波長1.0nm~1.7nm的范圍內(nèi)具有能量光鐠分布的波峰的輻射加熱器22。通過使用此加熱器22，可對作為加熱對象的催化劑粒子及形成有催化劑粒子的基板26急速加熱。使用上述的加熱方法，將催化劑粒子加熱至既定的反應溫度后，將作為碳納米管的原料的有機化合物蒸氣導入反應爐21的爐心管24，爐心管24的內(nèi)壓優(yōu)選維持在10Pa~10kPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選維持在lkPa。作為碳納米管的原料的有機化合物可使用選自直鏈烴類的曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔構(gòu)成的組中的至少l種化合物，或選自直鏈的一元醇的甲醇、乙醇、丙醇構(gòu)成的組中的至少1種化合物，或選自芳香烴類的苯、萘、蒽及這些的衍生物構(gòu)成的組中的至少l種化合物。另外，除這些化合物以外，還可使用可在金屬微粒上生長碳納米管的有機化合物作為原料。將有機化合物蒸氣導入反應爐時，若催化劑粒子的溫度到達既定的反應溫度，則碳納米管會立即開始生長。一旦碳納米管開始生長，由于催化劑粒子表面會被原料化合物、反應中間體、碳等覆蓋，故即使反應溫度超過450°C，催化劑粒子的凝集也不會再繼續(xù)進行，而可維持于開始生長時的粒徑，而連續(xù)地生長與該粒徑相應的石墨烯片數(shù)的碳納米管。然后，在催化劑粒子上生長所要長度的碳納米管后，停止有機化合物蒸氣的供給，使反應爐21內(nèi)回復到常溫，將表面形成有碳納米管集合體的基板取出。<催化劑粒徑及石墨烯片數(shù)的確認>如以下實施例所詳述，對通過上述步驟制造的碳納米管集合體進行調(diào)查的結(jié)果，可得知下述內(nèi)容。即，為以高產(chǎn)率得到所期望的石墨烯片數(shù)，在CVD步驟前的基板上的金屬催化劑粒子的粒徑宜規(guī)定如下在單層碳納米管的情況下為8nm以下；在2層碳納米管的情況下在8llnm的范圍內(nèi)；在3層碳納米管的情況下在11~15nm的范圍內(nèi)；在4層碳納米管的情況下在15nm18nm的范圍內(nèi)；在5層碳納米管的情況下在18nm~21nm的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的金屬催化劑粒子及障礙粒子的粒徑為如下所述地測定所得的值。即，對形成在基板上的金屬催化劑粒子及障礙粒子加熱，完成還原步驟，在到達既定的反應溫度碳納米管剛要開始生長前，在不導入有機化合物蒸氣的情況下使基板急冷至室溫，對該基板上的金屬催化劑粒子及障礙粒子通過掃描型電子顯微鏡(以下稱為SEM)進行觀察。即，對完成還原步驟剛要開始生長碳納米管前的金屬催化劑粒子及障礙粒子的直徑進行觀察，分別對SEM影像中為白色的經(jīng)還原的金屬催化劑粒子及障礙粒子用標尺測定粒徑。另外，此處，金屬催化劑粒子及障礙粒子的粒徑，在這些粒子的外形不是完全的球形的情況下，是指短徑值。在后述實施例中，觀察所用的SEM為曰立制作所制S-5000H型，加速電壓為5kV，觀察倍率定為200k倍。另外，構(gòu)成碳納米管集合體的各碳納米管的石墨烯片數(shù)，自基板上的10mmxl0mm的區(qū)域機械式地摘取碳納米管，載置于觀察用的銅篩上并利用透射型電子顯微鏡(以下稱為TEM)進行評價。在后述實施例中，觀察所使用的TEM為日立制作所制HF-2000型，加速電壓為200kV，觀察倍率定為400k倍。另外，在本實施方式中，除了通過上述金屬催化劑粒子的粒徑的調(diào)節(jié)以控制石墨烯片數(shù)之外，可通過使用上述障礙粒子來調(diào)節(jié)基板上的金屬催化劑粒子的析出密度。因此，可得到碳納米管的生長密度獲得控制且石墨烯片數(shù)一致的下述本發(fā)明的碳納米管集合體(i)~(iv)。(i)一種碳納米管集合體，直接生長在基板上，該碳納米管的生長密度在109~1011支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體中所含有的碳納米管中，2層碳納米管所占的比例在50%以上。(ii)一種碳納米管集合體，直接生長在基板上，該碳納米管的生長密度在10(9)-10(11)支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體中所含有的碳納米管中3層碳納米管所占的比例在50%以上。(iii)一種碳納米管集合體，直接生長在基板上，該碳納米管的生長密度在109~1011支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體中所含有的碳納米管中4層碳納米管所占的比例在50%以上。(iv)—種碳納米管集合體，直接生長在基板上，該碳納米管的生長密度在109~1011支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體中所含有的碳納米管中5層碳納米管所占的比例為50%以上。另外，作為上述(i)~(iv)的本發(fā)明的碳納米管集合體，可較佳地制得該碳納米管的生長方向與上述基板表面的法線方向一致的碳納米管集合體。[實施例以下，根據(jù)預備試驗、實施例及比較例更具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并非限定于下述的實施例。(預備試驗)已經(jīng)明確在以基板上的金屬催化劑粒子作為基點生長碳納米管的情況下，碳納米管的石墨烯片數(shù)由開始生長時的金屬催化劑粒子的粒徑來決定。因此，首先就催化劑粒徑與生長的碳納米管的石墨烯片數(shù)的關(guān)系進行詳細調(diào)查的結(jié)果作說明。在圖1的濺射裝置的成膜室內(nèi)，安裝主催化劑金屬Fe-輔催化劑金屬W的粉末冶金靶。將石英玻璃基板設置在基板夾具上，將成膜室內(nèi)排氣至lx10"Pa的高真空。導入Ar氣體至成膜室，調(diào)整壓力至2Pa。對安裝有Fe-W靶的陰極施加13.56MHz的高頻4吏其產(chǎn)生等離子體，對Fe-W靶單獨進行濺射，在石英基板上進行Fe-W粒子的成膜(金屬催化劑粒子)。通過改變?yōu)R射膜厚，調(diào)節(jié)析出在基板上的粒子的粒徑。由于膜厚非常薄，故實際上并非連續(xù)膜，而是粒子淀積成島狀的狀態(tài)?？傊?，濺射膜厚并不表示析出在基板上的催化劑粒子的粒徑，但對控制粒徑進行濺射而言，為必要的參數(shù)。在此，說明濺射膜厚。所期望的濺射膜厚可以如下述方式來設定。I.在準備的石英玻璃基板上進行60分鐘的濺射成膜。II.對60分鐘成膜所得的厚連續(xù)膜的膜厚通過高低差測定機正確地進行測量(雖因成膜條件及靶種類而異，但都是在150~200nm范圍內(nèi)的膜厚)。III.以淀積速度(nm/s)=膜厚(nm)/3600(s)的公式算出淀積速度。IV.對為了合成碳納米管所準備的石英玻璃基板，僅以由所期望的濺射膜厚(nm)=成膜時間(s)x淀積速度(nm/s)的公式所算出的成膜時間(數(shù)10秒)進行濺射成膜。具體而言，首先，在基板上成膜金屬催化劑粒子(Fe-W)使其成為表l所示的各濺射膜厚。然后，將成膜為各濺射膜厚的基板放入圖2所示的CVD裝置內(nèi)，將內(nèi)部排氣至0.4Pa后，一邊流通氫氣，一邊在7x10"Pa的壓力下加熱至400。C，在此狀態(tài)下保持30分鐘后進行還原處理。在上述還原步驟結(jié)束后，接著把爐內(nèi)加熱，在到達CVD開始溫度800。C的時間點，不進行CVD(即，不導入有機化合物蒸氣)地使基板急冷。對回復到室溫后的基板上的金屬催化劑粒子進行SEM圖像拍攝，測定各粒子的短徑并求出其平均值，以其作為CVD剛要開始前的金屬催化劑粒子的平均粒徑。將各濺射膜厚與CVD剛要開始前的金屬催化劑粒子的平均粒徑示于表1?？芍S著濺射膜厚的增加，平均粒徑也增加。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>27然后，重新準備另一石英玻璃基板，形成Fe-W粒子(金屬催化劑粒子)膜使其成為表l記載的各濺射膜厚。然后，將形成為各濺射膜厚的基板放入圖2所示的CVD裝置內(nèi)，進行上述的還原步驟，接著使爐內(nèi)升溫至800。C后，導入乙醇蒸氣，進行30分鐘的CVD步驟，以生長碳納米管。使CVD進行中的溫度與壓力分別固定在800。C、lkPa。用TEM對以上述方式制得的金屬催化劑粒子的平均粒徑不同的各基板上所生長的碳納米管集合體進行觀察。在TEM觀察中，對隨機抽出的合計100支的碳納米管的石墨烯片數(shù)進行確認，算出特定石墨烯片數(shù)的比例。將CVD剛要開始前的金屬催化劑粒子的平均粒徑、與合成的碳納米管集合體中特定石墨烯片數(shù)的碳納米管所占的比例匯總于表1。根據(jù)表1，可知隨著金屬催化劑粒子粒徑增大而優(yōu)先生長的碳納米管，以單層碳納米管、2層碳納米管、3層碳納米管、4層碳納米管、5層碳納米管的順序，石墨烯片數(shù)逐次增加l層。另外，可知隨著金屬催化劑粒子粒徑增大，碳納米管集合體中特定石墨烯片數(shù)的碳納米管所占比例的最大值，由單層碳納米管的100%、往2層碳納米管的81%、3層碳納米管的72%、4層碳納米管的61%、5層200780001831.9說明書第18/23頁碳納米管的54%逐漸減少。然后，在圖1的濺射裝置的成膜室內(nèi)安裝入1203靶。接著，重新準備另一石英玻璃基板，將石英玻璃基板設置在基板夾具上，將成膜室內(nèi)排氣至lx10—^a的高真空。將Ar氣體導入至成膜室，調(diào)整壓力至2Pa。對安裝有Al20;靶的陰極施加13.56MHz的高頻，使其產(chǎn)生等離子體，對Al203靶單獨進行濺射，選擇成膜時間使其成為所期望的濺射膜厚，在石英玻璃基板上形成Al203粒子(障礙粒子)的膜。然后，將成膜為各濺射膜厚的基板放入圖2所示的CVD裝置內(nèi)，進行上述還原步驟，接著加熱爐內(nèi)，在到達CVD開始溫度800。C的時間點，不進行CVD而使基板急冷。對回復至室溫后的基板上的A1203粒子進行SEM圖像拍攝，測定各粒子的短徑并求出其平均值，以其作為CVD剛要開始前的入1203粒子的平均粒徑。將各濺射膜厚與CVD剛要開始前的八1203粒子的平均粒徑示于表2?？芍S著濺射膜厚增加，平均粒徑也增加。另外，對還原步驟后的Al203粒子的化學組成分析，通過XPS進行調(diào)查，O原子雖稍有缺損，但Al原子與O原子大致還為化學計量組成比。由此事實可知在400。C前后的還原溫度下，諸如Fe粒子與W粒子的金屬粒子會被還原，而作為完全的氧化物的Al203的結(jié)合狀態(tài)則不會改變。[表2_A1203濺射膜厚(nm)厶1203粒子的平均粒徑(nm)1.511.9533.6(實施例1)就通過同步濺射法在石英玻璃基板上形成具有各種金屬催化劑粒子密度的催化劑粒子分散膜，經(jīng)還原步驟及CVD步驟，以制造2層碳納米管的產(chǎn)率高且生長密度得到控制的碳納米管集合體的實施例，說明如下。靶A使用Ah03燒結(jié)體，靶B則使用Fe-W的粉末冶金靶(Fe/W=2/l)。另外，在本實施例中雖使用Fe作為主催化劑粒子、W作為輔催化劑粒子、Al203作為障礙粒子的組合，但是在上述其它金屬的組合也可得到同等效果。如果以使碳納米管剛要生長前的金屬催化劑粒子的粒徑大致為9~10nm的方式來形成催化劑粒子分散膜，則可得到高純度的2層碳納米管集合體。此事實為在上述預備試驗所得的見解。因而，將Fe-W及A1203各靶的總濺射成膜時間設定為使Fe-W濺射膜厚為0.4nm(平均粒徑9.2nm)、使A1203濺射膜厚為5nm(平均粒徑33.6nm)的時間。將石英玻璃基板放入圖1所示的濺射裝置的成膜室內(nèi)，排氣至1x10"Pa的高真空。將Ar氣體導入至成膜室，調(diào)整壓力至2Pa。對把A及B分別施加13.56MHz的高頻，使其產(chǎn)生等離子體，對靶進行濺射。對各靶調(diào)節(jié)負載比為所期望的值后，打開擋板，將Ah03粒子(障礙粒子)及Fe-W粒子(金屬催化劑粒子)以成為所期望的配合比例的方式成膜在基板上。析出的混合粒子的比例通過改變施加在各靼上的高頻的負載比來進行調(diào)整。由于各靶的濺射時間不同，故通過使Al203靶較Fe-W靶先開始濺射，以使成膜同時完成。另外，以對于任何負載比皆使成膜同時完成的方式，改變Fe-W靶相對于A1203靶的濺射開始延遲時間來進行調(diào)整。對形成在基板上的催化劑粒子分散膜進行SEM觀察的結(jié)果，可知在表面附近是Fe-W粒子均勻混合分散在Al;j03粒子中的狀態(tài)。另外，還原步驟后的兩粒子的平均粒徑雖然并未自上述設定值有所改變，但是，粒徑分布則較單獨'濺射各靶時稍微擴大。接著，將形成有以同步濺射法形成了催化劑粒子分散膜的基板放入圖2所示的CVD裝置內(nèi)，施加上述還原步驟及CVD步驟以生長碳納米管集合體。另外，還原步驟及CVD步驟的條件與上述的預備試驗相同。圖4為CVD步驟后的形成在石英玻璃基板上的碳納米管集合體的SEM觀察結(jié)果。由圖4可知，所得的碳納米管相對于石英玻璃基板為垂直取向生長的情況。另外，圖5對圖4所示的碳納米管自石英玻璃基板起的界線進行SEM觀察的結(jié)果。由圖5可知，自l個金屬催化劑粒子生長成l支碳納米管的狀態(tài)。總之，是示出可通過調(diào)節(jié)基板上的金屬催化劑粒子的析出密度來控制基板上的碳納米管的生長密度的結(jié)果。再者，所制得的碳納米管集合體中的2層碳納米管的比例雖可通過負載比來改變，但在任何一種的情況下皆可為50%以上，特別是可以得到2層碳納米管的比例非常高的碳納米管集合體。另外，對1個試樣拍攝多張圖5所示的碳納米管的界線的SEM圖像，根據(jù)各SEM圖像算出每單位面積的碳納米管的生長密度。圖6為表示靶A及B的負栽比的組合、與所制得的碳納米管集合體的碳納米管生長密度的關(guān)系的曲線圖?？芍ㄟ^使Al203/Fe-W靶的負載比由80/20改變至10/90，碳納米管生長密度自1.1x109支/cm2改變至7.1x101G支/cm2。這樣地，可知通過利用同步濺射法制作催化劑粒子分散膜，可容易得到所期望的石墨烯片數(shù)且為所期望的生長密度的碳納米管集合體。(實施例2)此實施例為使實施例1中所制造的2層碳納米管比例在50%以上且被控制為各種生長密度的碳納米管集合體承載光催化劑粒子。說明如下。<光催化劑粒子的析出方法>將具有可見光響應性的Ti02-xNx粉末(一次粒徑5~10nm)以10重量％的比例分散在丙醇溶劑中。將得到的分散液100mL注入燒杯。在此注入有分散液的燒杯中，浸漬實施例1所制作的圖6所示的5種碳納米管集合體，放置1小時。然后，取出碳納米管集合體，在100。C下干燥1小時，使光催化劑TiOhNx粒子承栽于碳納米管集合體上。將其稱為光催化劑元件基板。本實施例中，使用二氧化鈦的氧原子的一部分以作為陰離子的氮原子取代了的Ti02—XNX作為光催化劑粒子，但是，只要是可發(fā)揮光催化劑作用的粒子皆可。<光催化劑效果的評價方法>將亞甲藍溶解于純水，調(diào)制成濃度lppm的亞甲藍水溶液，作為試驗液。試驗液的初期透射率在波長644nm下為60%。然后準備5個培養(yǎng)皿，在各培養(yǎng)皿分別注入試驗液50mL。在暗室中，將上述5種光催化劑元件基板分別浸漬在各培養(yǎng)皿中。經(jīng)過2小時后，自各培養(yǎng)亞釆取試驗液的一部分，測定在波長644nm下的透射率。由于亞甲藍分子的一部分會吸附于光催化劑TK)2-xNx粒子及碳納米管，故試驗液中的亞曱藍濃度會稍微降低，使試驗液的透射率增加。相應于光催化劑粒子及碳納米管的吸附面積，透射率上升程度會有產(chǎn)生些微變動。然后，對浸漬有光催化劑元件基板的各培養(yǎng)皿，照射熒光燈光2小時。通過照射波長550nm以下的可見光，使光催化劑反應進行，亞曱藍分子則隨著時間經(jīng)過而分解，致試驗液的藍色消失。在照射后，自各培養(yǎng)皿采取試驗液的一部分，測定在波長644nm下的透射率。透射率越高的試驗液所浸漬的光催化劑元件基板的有效面積越大。<光催化劑效果的評價結(jié)果>對承載有Ti02-xNx粒子的碳納米管集合體的光催化劑元件基板，依上述光催化劑效果的評價方法進行評價。其結(jié)果示如圖7。圖7中，橫坐標為基板上的碳納米管生長密度(與圖6的縱坐標相同)，縱坐標為試驗液的透射率。圖中的口符號表示在暗室中使亞甲藍吸附于光催化劑元件基板后的透射率，o符號表示照射熒光燈光引發(fā)光催化劑反應后的透射率。即，。符號的透射率與口符號的透射率的差為因光催化劑反應而使亞甲藍分解所導致的透射率的上升部分，即光催化劑效果本身。透射率越高，則表示試驗液中的亞曱藍分子進行著氧化、分解反應。即，作為光催化劑元件基板的光催化劑效果高。碳納米管生長密度為4.4x109支/112時，透射率為95%，為最大值。此表示TK)2—XNX粒子的有效表面積在上述各光催化劑元件基板中為最大。其次，在碳納米管生長密度高于4.4x109支/112的情況下，隨著碳納米管生長密度增加，試驗液的透射率逐漸降低，在7.1x101()支/112時則成為82%,即，這是因為Ti02-xNx粒子的有效表面積減小。另外，相反地，在碳納米管生長密度低于4.4x109支/112的情況下，透射率也降低，這是因為承載Ti02，Nx粒子的碳納米管的支數(shù)過少，致Ti02-xNx粒子的有效表面積減小。由上述結(jié)果可知，若使用同步濺射法調(diào)節(jié)催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子與障礙粒子的析出比例，以所期望的生長密度制造碳納米管集合體，即可增加光催化劑粒子的承載面積從而使光催化劑效果增大。(比較例)使用未生長碳納米管集合體的潔凈的石英玻璃基板，以與實施例2同樣的方法析出光催化劑粒子，制作出光催化劑元件基板?？芍褂么斯獯呋瘎┰逡陨鲜龇椒y定光催化劑效果，透射率為78%，其光催化劑效果比生長有碳納米管集合體的基板較差。由于未使用碳納米管集合體，所以無法以小粒徑的原樣來承栽Ti02-xNx粒子，其結(jié)果是有效表面積變小。圖8(a)~(c)分別為在生長于基板上的碳納米管集合體承載了光催化劑粒子的形態(tài)示意圖。圖8(a)為碳納米管生長密度低的情況，圖8(b)則為碳納米管生長密度高的情況。另一方面，圖8(c)為比較例，為在未形成碳納米管集合體的基板上直接承載了光催化劑粒子的情況。另外，在圖8(a)~(c)中，以斜線部分表示的柱42為碳納米管，以圓圏表示的43為光催化劑粒子。光催化劑粒子的析出量、有效表面積的差異清楚可見。上述實施例皆為使光催化劑粒子承載于碳納米管集合體的例子，但不限定于光催化劑粒子，只要是有催化劑作用的物質(zhì)即可，例如，也可承載鉑、鈀等的催化劑金屬。(實施例3)實施例3涉及使用本發(fā)明的碳納米管集合體(碳材料)作為電子源的場發(fā)射顯示裝置(電子發(fā)射元件)。圖9為該顯示器的概略截面圖，51為發(fā)射電極、52為絕緣體、53為柵電極、54為電子源、55為熒光體、56為直流電源。在實施例3的場發(fā)射顯示裝置中，電子源54由本發(fā)明的碳納米管集合體構(gòu)成。從通過直流電源56偏壓為負電壓的發(fā)射電極51上的電子源54，因場致發(fā)射現(xiàn)象而發(fā)射電子，沖擊對置的熒光體55而產(chǎn)生熒光。此時，柵電極53作為拉引電子的電極，具有自電子源54拉引電子的功能。另外，絕緣體52作為多個電子源54間的絕緣層，具有防止在電子源54間放電的功能。本發(fā)明的場發(fā)射顯示器由于使用石墨烯片數(shù)一致、且控制為適于場致發(fā)射的所期望的生長密度的碳納米管集合體作為電子源，因此與使用石墨烯片數(shù)的純度低、且生長密度未控制在適于場發(fā)射的所期望范圍內(nèi)的多種碳納米管混合物作為電子源的公知顯示器相比較，可期望降低亮度不均和壽命不均。(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)本發(fā)明的石墨烯片數(shù)一致且生長密度也受到控制的碳納米管集合體不僅可承載光催化劑粒子，而且也可承載其它具有催化劑作用的粒子?？善诖糜诶绯休d鉑、鈀等催化劑金屬的燃料電池用電極、過濾器、電化學裝置等。另外，本發(fā)明的石墨烯片數(shù)一致且生長密度也受到控制的碳納米管集合體，若作為場發(fā)射的電子發(fā)射源利用，可以期待提高亮度的均勻性。權(quán)利要求1.一種碳納米管集合體的制造方法，對基板上的碳納米管的生長密度加以控制，其中，該方法包含下述步驟準備催化劑粒子分散膜形成基板的步驟，該催化劑粒子分散膜形成基板具備具有既定粒徑的金屬催化劑粒子分散在障礙粒子中而得到的催化劑粒子分散膜；以及熱CVD步驟，以所述金屬催化劑粒子為基點，通過有機化合物蒸氣的熱分解來使碳納米管生長。2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述準備催化劑粒子分散膜形成基板的步驟是使金屬催化劑粒子與障礙粒子在基板上析出以形成所述催化劑粒子分散膜的催化劑析出步服3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，該方法更進一步含有使所述催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子在還原氣氛中進行還原處理的還原步驟。4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述障礙粒子為無機化合物粒子。5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述障礙粒子為無機化合物粒子，所述準備催化劑粒子分散膜形成基板的步驟是使金屬催化劑粒子與和粒子在基板上析出以形成所述催化劑粒子分散膜的析出催化劑步驟，且該方法更進一步含有使所述催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子在還原氣氛中進行還原處理的還原步驟。6.如權(quán)利要求4所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述催化劑粒子分散膜是通過以催化劑金屬與無機化合物為靶的同步濺射法形成的。7.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述金屬催化劑粒子由選自由Fe、Co、Ni構(gòu)成的組中的至少1種主催化劑粒子、與選自由熔點在1500。C以上的高熔點金屬構(gòu)成的組中的至少1種輔催化劑粒子的合金或混合物構(gòu)成。8.如權(quán)利要求4所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，所述無機化合物粒子由含有選自由氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化硅構(gòu)成的組中的至少l種氧化物構(gòu)成。9.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成在所述基板上的催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子粒徑在8nm以下，所制得的碳納米管為單層碳納米管。10.如權(quán)利要求1所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成在所述基板上的催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子的粒徑為8nmllnm，所制得的碳納米管為2層碳納米管。11.如權(quán)利要求l所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成在所述基板上的催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子的粒徑為11nm15nm，所制得的碳納米管為3層碳納米管。12.如權(quán)利要求l所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成在所述基板上的催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子的粒徑為15nm~18nm，所制得的碳納米管為4層碳納米管。13.如權(quán)利要求l所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，形成在所述基板上的催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子的粒徑為18nm~21nm，所制得的碳納米管為5層碳納米管。14.如權(quán)利要求l所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，通過控制所述催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子與障礙粒子的配合比來控制所述碳納米管的生長密度。15.如權(quán)利要求l所述的碳納米管集合體的制造方法，其中，將所述碳納米管的生長密度控制在109~1011支/cm2的范圍內(nèi)。16.—種催化劑粒子分散膜，在利用熱CVD法的碳納米管集合體的制造中使用，其中，該催化劑粒子分散膜是具有既定粒徑的金屬催化劑粒子分散在障礙粒子中得到的催化劑粒子分散膜。17.如權(quán)利要求16所迷的催化劑粒子分散膜，其中，所述障礙粒子為無機化合物粒子。18.如權(quán)利要求17所述的催化劑粒子分散膜，其中，所述催化劑粒子分散膜是通過以催化劑金屬與無機化合物作為靶的同步濺射法形成的。19.如權(quán)利要求16所述的催化劑粒子分散膜，其中，所述金屬催化劑粒子由選自由Fe、Co、Ni構(gòu)成的組中的至少1種主催化劑粒子、與選自由熔點在1500。C以上的高熔點金屬構(gòu)成的組中的至少1種輔催化劑粒子的合金或混合物構(gòu)成。20.如權(quán)利要求17所述的催化劑粒子分散膜，其中，所述無機化合物粒子由含有選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化硅構(gòu)成的組中的至少l種氧化物構(gòu)成。21.如權(quán)利要求16所述的催化劑粒子分散膜，其中，根據(jù)所期望的碳納米管的生長密度來控制所述催化劑粒子分散膜中的金屬催化劑粒子與障礙粒子的配合比。22.—種碳納米管集合體，直接生長在基板上，其中，該碳納米管的生長密度在109~10"支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體所含有的碳納米管中，2層碳納米管所占的比例在50%以上。23.如權(quán)利要求22所述的碳納米管集合體，其中，所述碳納米管的生長方向與所述基板表面的法線方向一致。24.—種碳納米管集合體，直接生長在基板上，其中，該碳納米管的生長密度在1091011支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體所含有的碳納米管中，3層碳納米管所占的比例在50%以上。25.如權(quán)利要求24所述的碳納米管集合體，其中，所述碳納米管的生長方向與所述基板表面的法線方向一致。26.—種碳納米管集合體，直接生長在基板上，其中，該碳納米管的生長密度在1091011支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體所含有的碳納米管中，4層碳納米管所占的比例在50%以上。27.如權(quán)利要求26所述的碳納米管集合體，其中，所述碳納米管的生長方向與所述基板表面的法線方向一致。28.—種碳納米管集合體，直接生長在基板上，其中，該碳納米管的生長密度在109~10"支/cm2的范圍內(nèi)，該集合體所含有的碳納米管中，5層碳納米管所占的比例在50%以上。29.如權(quán)利要求28所述的碳納米管集合體，其中，所述碳納米管的生長方向與所述基板表面的法線方向一致。30.如權(quán)利要求22至29中任一項所述的碳納米管集合體，其中，該碳納米管集合體進一步具備承載在所述碳納米管集合體上的催化劑粒子。31.如權(quán)利要求30所述的碳納米管集合體，其中，所述催化劑粒子為光催化劑粒子。32.如權(quán)利要求31所述的碳納米管集合體，其中，所述光催化射為氧化鈦，所述碳納米管的生長密度為109~101()支/(^112時，可對波長550nm以下的可見光呈現(xiàn)光催化劑效果。33.—種電子發(fā)射元件，其中，使用如權(quán)利要求22至29中任一項所述的碳納米管集合體作為電子源。34.—種場發(fā)射顯示器，具有發(fā)射電極、設置在所述發(fā)射電極上且可利用場致發(fā)射現(xiàn)象發(fā)射電子的電子源、通過自所述電子源發(fā)射的電子的沖擊而發(fā)出熒光的熒光體、及用來防止所述電子源與相鄰的電子源的放電的絕緣體，其中，使用如權(quán)利要求22至29中任一項所述的碳納米管集合體作為所述電子源。全文摘要本發(fā)明提供了一種碳納米管集合體的制造方法，對基板上的碳納米管的生長密度加以控制，該方法包含下述步驟準備催化劑粒子分散膜形成基板的步驟，所述催化劑粒子分散膜形成基板具備將具有既定粒徑的金屬催化劑粒子分散在障礙粒子中得到的催化劑粒子分散膜；熱CVD步驟，以所述金屬催化劑粒子作為基點，通過有機化合物蒸氣的熱分解來使碳納米管生長。文檔編號H01J31/12GK101365649SQ20078000183公開日2009年2月11日申請日期2007年3月13日優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日發(fā)明者瀧優(yōu)介,筱原清晃,菊池牧子申請人:株式會社尼康