專利名稱：一種碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，尤其是通過(guò)火焰燃燒的工藝制備 碳納米管陣列冷陰極的方法，屬于納米材料制備與應(yīng)用領(lǐng)域，也屬于真空微電子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管(CarbonNanotubes,CNTs)具有高長(zhǎng)徑比，極其微小尖端半徑，較高機(jī)械強(qiáng)度 和大電流承載能力，可作為優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射源，在平面顯示器、X射線源、微波放大器、照明 燈具等真空電子領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。碳納米管有望成為下一代場(chǎng)發(fā)射顯示器的場(chǎng)發(fā)射源的 首選材料之一。 一般碳納米管陰極陣列的制作是利用傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝光刻技術(shù)在襯底材料上 形成催化劑陣列，再通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法(Zexiang Chen, Guichuan Cao, Zulun Lin， and Daniel den Engelsen， Synthesis and emission properties of carbon nanotubes grown by sandwich catalyst stacks,/. Fac. 7VcA朋/. 5 24(2):1017, 2006)，在催化劑上催化生成碳納米管，或者 先利用化學(xué)氣相沉積法批量合成碳納米管，再利用平面絲網(wǎng)印刷方法印制碳納米管陣列 (Kwon SJ, Effects on field emission characteristics of Ar ion bombardment for screen-printed carbon nanotube emitters, JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 1-REGULAR PAPERS BRIEF COMMUNICATIONS & REVIEW PAPERS 46 (9A): 5988-5991 SEP 2007)。但
前者成本昂貴，難以批量大面積生產(chǎn)；或者碳納米管與襯底結(jié)合力較差，且由于后處理時(shí)有 機(jī)物難以除去，因而發(fā)射效率相對(duì)較差。如何進(jìn)一步在保證一定發(fā)射效率前提下，大面積、 低成本、高效率制備碳納米管冷陰極陣列是其走向應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本 低廉，可大面積制備碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極，且制備的碳納米管具有良好的基底附著力和 穩(wěn)定優(yōu)良的發(fā)射性能。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是 一種碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，包括以下步驟 在導(dǎo)電基底上沉積氮化物阻擋層，或再在氮化物阻擋層上沉積低熔點(diǎn)的金屬層(熔點(diǎn)為156
一66(TC)，采用金屬掩模板掩?；蚬饪棠z掩模(半導(dǎo)體光刻工藝)，再沉積催化劑層，形成 催化劑陣列。然后在火焰中燒1-10分鐘，得到碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極。電場(chǎng)退火老化處理
后形成穩(wěn)定的碳納米管發(fā)射陣列。
在導(dǎo)電基底上沉積氮化物阻擋層后，在氮化物阻擋層上沉積低熔點(diǎn)的金屬層(熔點(diǎn)為156 一66(TC)，再沉積催化劑層。
上述導(dǎo)電基底為金屬片、鍍有導(dǎo)電膜的襯底或硅片。
所述氮化物為氮化鈦、氮化鉿、氮化鋯、氮化鋁、氮化銅鋁、氮化硅、氮化鉅、氮化碳 或氮化硼；氮化物阻擋層鍍制厚度為100-200nm。
所述催化劑為鐵、鈷和/或鎳，催化劑層鍍制厚度為5-50nm。
所述低熔點(diǎn)金屬為鋁、鋅、錫、銦、鉍、鉛和/或銻，金屬層鍍制厚度為50-100nm。 本發(fā)明可在導(dǎo)電基底背面涂敷、蒸鍍或?yàn)R射金屬電極，在真空度高于lxlO—"白的真空腔
體內(nèi)進(jìn)行電場(chǎng)老化，所加電場(chǎng)為10伏/微米，時(shí)間為0.5-10小時(shí)；
上述火焰所用燃料為有機(jī)燃料，如甲烷、乙烷、甲醇、乙炔、乙烯、乙醇、丙酮、丙醇、
異丙醇、沼氣、天然氣或液化石油氣等。
有益效果
本發(fā)明利用了金屬掩模鍍膜不均勻性(掩模板邊緣薄膜的不均勻性)，在快速升溫條件 下易導(dǎo)致邊緣催化劑膨脹破裂，使其.具有較高的催化活性，碳納米管極易在催化劑邊緣處生 長(zhǎng)，從而很方便的得到定域生長(zhǎng)的碳納米管；或者利用這種破裂誘導(dǎo)生長(zhǎng)機(jī)制，在催化劑下 還鍍制低熔點(diǎn)金屬促使其破裂，從而可以在整個(gè)催化劑區(qū)域生長(zhǎng)碳納米管，也可得到定域生 長(zhǎng)的碳納米管陣列；再利用場(chǎng)退火老化處理可得到具有穩(wěn)定場(chǎng)發(fā)射特性的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā) 射陰極；這種方法可以利用酒精、甲烷、石油液化氣等常見(jiàn)可燃燒碳-氫氣體，在大氣環(huán)境下 無(wú)污染制備碳納米管冷陰極?？梢岳么蠡鹧?、多個(gè)噴嘴火焰、移動(dòng)噴嘴火焰等方法大面積 制備碳納米管冷陰極。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，可大面積制備碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極，且制備的碳納米 管具有良好的基底附著力和穩(wěn)定優(yōu)良的發(fā)射性能。本發(fā)明所制備的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極 的場(chǎng)致電子發(fā)射性能可以與采用化學(xué)氣相沉積(CVD)及等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (PECVD)等復(fù)雜工藝及大型設(shè)備制備的一維碳納米材料的場(chǎng)致電子發(fā)射性能相媲美。該場(chǎng) 發(fā)射陰極發(fā)射體材料可用于平板顯示、發(fā)光光源、X-射線電子源、質(zhì)譜儀電子源及其它需要 電子源的場(chǎng)合。
說(shuō)明書第3/6頁(yè)


圖1是實(shí)施例1利用金屬掩模制備的碳納米管陣列的低倍率掃描電鏡照片； 圖2是實(shí)施例1利用金屬掩模制備的碳納米管陣列的放大后點(diǎn)陣邊緣高倍率掃描電鏡照
片；
圖3是實(shí)施例1所屬制備的碳納米管場(chǎng)發(fā)射陣列的場(chǎng)電子發(fā)射時(shí)，熒光屏點(diǎn)亮照片； 圖4是實(shí)施例2所屬制備的碳納米管陣列的低倍率掃描電鏡照片；
圖5是實(shí)施例2所屬制備的碳納米管陣列的放大后點(diǎn)陣邊緣高倍率掃描電鏡照片； 圖6是實(shí)施例2所屬制備的碳納米管場(chǎng)發(fā)射陣列的場(chǎng)電子發(fā)射時(shí)，熒光屏點(diǎn)亮照片； 圖7是實(shí)施例3所屬制備的碳納米管陣列的掃描電鏡照片；
圖8是實(shí)施例3所屬制備的碳納米管場(chǎng)發(fā)射陣列的場(chǎng)電子發(fā)射時(shí)，熒光屏點(diǎn)亮照片； 圖9是實(shí)施例4所屬制備的碳納米管陣列的掃描電鏡照片；
圖10是實(shí)施例4所屬制備的碳納米管場(chǎng)發(fā)射陣列的場(chǎng)電子發(fā)射時(shí)，熒光屏點(diǎn)亮照片； 圖11是實(shí)施例5所屬制備的碳納米管陣列的掃描電鏡照片；
圖12是實(shí)施例5所屬制備的碳納米管場(chǎng)發(fā)射陣列的場(chǎng)電子發(fā)射時(shí)，熒光屏點(diǎn)亮照片。
具體實(shí)施例方式
1. 在干凈的導(dǎo)電基底上沉積50-200納米厚氮化物阻擋層(過(guò)渡層)。
2. 使用電子束蒸發(fā)或?yàn)R射鍍膜的方法，采用金屬掩模板掩?；蚬饪棠z掩模，直接在導(dǎo)電基 底上沉積鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或者它們的組合等催化劑層；或者使用熱蒸發(fā)或 磁控濺射鍍膜的方法，采用金屬掩模板掩?；蚬饪棠z掩模(半導(dǎo)體光刻工藝)，先在鍍有 氮化物的導(dǎo)電基底上沉積低熔點(diǎn)佘屬層如鋁(Al)、鋅(Zn)、錫(Sn)、銦(In)、鉍
(Bi)、鉛(Pb)、銻(Sb)等(或者它們的組合)，再在這些低熔點(diǎn)金屬層上沉積催化劑層如 鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等(或者它們的組合)。鍍制厚度為10-50nm (如唐偉忠
著，薄膜材料制備原理、技術(shù)及應(yīng)用，冶金工業(yè)出版社1998第一版)。
3. 將襯底的鍍有催化劑面向下，正向燃燒的碳-氫氣體擴(kuò)散火焰，在其中燒l-30分鐘，然后
在空氣中自然冷卻，即可得到碳納米管場(chǎng)陣列。
4. 在導(dǎo)電基底背面涂敷、蒸鍍或?yàn)R射金屬電極，在真空度高于lxlO'3帕的真空腔體內(nèi)進(jìn)行 電場(chǎng)老化，出去自然巻取層，所加電場(chǎng)為10伏/微米，時(shí)間為0.5-10小時(shí)；即可制備碳納 米管場(chǎng)發(fā)射陣列。
具體實(shí)施例
實(shí)施例h在本例中，以金屬掩模為例來(lái)說(shuō)明。具體步驟如下
1. 使用半導(dǎo)體標(biāo)準(zhǔn)清洗硅片的工藝(如閆志瑞，半導(dǎo)體硅片清洗工藝發(fā)展方向，敏f工
f專I沒(méi)多，2003， 9月，p23-26)，對(duì)單面拋光的硅片進(jìn)行清洗。
2. 采用射頻反應(yīng)磁控濺射鍍膜工藝，在干凈的硅片表面沉積200納米厚氮化鈦?zhàn)钃鯇印?br> 3. 將有孔洞并且規(guī)則排列的金屬掩模緊貼在鍍有氮化鈦的硅片上，采用射頻濺射鍍金屬Ni， 厚度20納米。 '
4. 將襯底鍍有鎳陣列的面向下，正對(duì)燃燒的乙醇(分析純)的火焰中部燒l-30分鐘，在其 催化劑邊緣生長(zhǎng)碳納米管。圖1和2為在掃描電子顯微鏡下觀察所得到的碳納米管的形 貌圖片。
5. 將長(zhǎng)有碳納米管的硅片放在陰極并平行正對(duì)陽(yáng)極極板，在真空度為3xl(T5帕條件下，陽(yáng) 極加高電壓，陰極和陽(yáng)極間保持8V/^im的電場(chǎng)，老化4小時(shí)。
6. 電極制備。在制備出碳納米管陣列陰極發(fā)射體后，要對(duì)其場(chǎng)致電子發(fā)射進(jìn)行測(cè)試，必須 在硅片背面引出電極。電極采用磁控濺射法制備，濺射一層Al或在硅片反面均勻地刷上 銦鎵電極。
7. 用Keithley 6517A靜電計(jì)測(cè)試場(chǎng)致電子發(fā)射性能。測(cè)得碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的場(chǎng)致電 子發(fā)射使陽(yáng)極熒光屏點(diǎn)亮發(fā)光的照片如圖3。
實(shí)施例2:在本例中，以低熔點(diǎn)金屬，采用傳統(tǒng)光刻技術(shù)為例來(lái)說(shuō)明。具體步驟如下
1. 采用射頻反應(yīng)磁控濺射鍍膜工藝，在干凈的硅片沉積150納米厚氮化碳阻擋層。
2. 利用傳統(tǒng)半導(dǎo)體光刻技術(shù)，在氮化碳上采用熱蒸發(fā)鍍膜工藝鍍制Al點(diǎn)陣列(厚度為 40nm)，再采用電子束蒸發(fā)鍍膜工藝在其上鍍制Fe催化劑層(厚度為20nm)。形成Fe/Al 復(fù)合催化劑陣列層。
3. 將襯底鍍有FeAl復(fù)合催化劑陣列的面向下，正對(duì)燃燒的乙炔的火焰中部燒l-30分鐘，在 其催化劑上生長(zhǎng)碳納米管。圖4和5為在掃描電子顯微鏡下觀察所得到的碳納米管的形 貌圖片。
4. 將長(zhǎng)有碳納米管的硅片放在陰極并平行正對(duì)陽(yáng)極極板，在真空度為3xlO—s帕條件下，陽(yáng) 極加高電壓，陰極和陽(yáng)極間保持8V/jam的電場(chǎng)，老化4小時(shí)。
5. (其它后續(xù)處理同實(shí)例1)。用Keithley 6517A靜電計(jì)測(cè)試場(chǎng)致電子發(fā)射性能。測(cè)得碳納
米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的場(chǎng)致電子發(fā)射使陽(yáng)極熒光屏點(diǎn)亮發(fā)光的照片如圖6。
實(shí)施例3:在本例中，以采用低熔點(diǎn)金屬，以金屬掩模工藝為例來(lái)說(shuō)明。具體步驟如下
1. 采用射頻反應(yīng)磁控濺射鍍膜工藝，在干凈的鉬片上片沉積200納米厚氮化鉿阻擋層。
2. 利用金屬掩模板掩模工藝，采用磁控濺射鍍膜工藝，在氮化鉿上鍍制Sn點(diǎn)陣列(厚度為 40nm)，再采用濺射鍍膜工藝在其上鍍制Co催化劑層(厚度為30nm)。形成Co/Sn復(fù)合 催化劑陣列層。
3. 將襯底鍍有Co/Sn復(fù)合催化劑陣列的面向下，正對(duì)燃燒的石油液化氣的火焰中部燒1-30 分鐘，在其催化劑上生長(zhǎng)碳納米管。圖7為在掃描電子顯微鏡下觀察所得到的碳納米管 的形貌圖片。
4. 將長(zhǎng)有碳納米管的鉬片放在陰極并平行正對(duì)陽(yáng)極極板，在真空度為3xl0—5帕條件下，陽(yáng) 極加高電壓，陰極和陽(yáng)極間保持8 V/Vm的電場(chǎng)，老化4小時(shí)。
5. (其它后續(xù)處理同實(shí)例1)。用Keithley 6517A靜電計(jì)測(cè)試場(chǎng)致電子發(fā)射性能。測(cè)得碳納 米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的場(chǎng)致電子發(fā)射使陽(yáng)極熒光屏點(diǎn)亮發(fā)光的照片如圖8。
實(shí)施例4:在本例中，以采用光刻膠掩模(半導(dǎo)體光刻工藝)，低熔點(diǎn)金屬為例來(lái)說(shuō)明。具體 步驟如下
1. 采用射頻反應(yīng)磁控濺射鍍膜工藝，在干凈的鉭片上沉積50-200納米厚氮化鋯阻擋層。
2. 利用傳統(tǒng)半導(dǎo)體光刻技術(shù)，采用磁控濺射鍍膜工藝在氮化鋯上鍍制Zn點(diǎn)陣列(厚度為 40nm)，再采用濺射鍍膜工藝在其上鍍制Fe-Ni復(fù)合催化劑層(厚度為20nm)。
3. 將襯底鍍有催化劑陣列的面向下，正對(duì)燃燒的異丙醇的火焰中部燒l-30分鐘，在其催化 劑上生長(zhǎng)碳納米管。圖9為在掃描電子顯微鏡下觀察所得到的碳納米管的形貌圖片。
4. 將長(zhǎng)有碳納米管的鉭片放在陰極并平行正對(duì)陽(yáng)極極板，在真空度為3xl0—5帕條件下，陽(yáng) 極加高電壓，陰極和陽(yáng)極間保持8V^im的電場(chǎng)，老化4小時(shí)。
5. (其它后續(xù)處理同實(shí)例1)。用Keithley 6517A靜電計(jì)測(cè)試場(chǎng)致電子發(fā)射性能。測(cè)得碳納 米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的場(chǎng)致電子發(fā)射使陽(yáng)極熒光屏點(diǎn)亮發(fā)光的照片如圖10。
實(shí)施例5:在本例中，以釆用光刻膠掩模(半導(dǎo)體光刻工藝)，低熔點(diǎn)金屬為例來(lái)說(shuō)明。具體 步驟如下
1.采用射頻反應(yīng)磁控濺射鍍膜工藝，在鍍有Sn02:Sb (ATO)導(dǎo)電膜的石英玻璃片上沉積
50-200納米厚氮化鈦?zhàn)钃鯇印?br> 2. 利用傳統(tǒng)半導(dǎo)體光刻技術(shù)，采用熱蒸發(fā)鍍膜工藝在氮化鈦上鍍制鉍-錫(Bi-Sn)點(diǎn)陣列(厚 度為30nm)，再采用濺射鍍膜工藝在其上鍍制Ni催化劑層(厚度為20nm)。
3. 將襯底鍍有Ni催化劑陣列的面向下，正對(duì)燃燒的乙醇的火焰中部燒l-30分鐘，在其催化 劑上生長(zhǎng)碳納米管。圖11為在掃描電子顯微鏡下觀察所得到的碳納米管的形貌圖片。
4. 將長(zhǎng)有碳納米管的石英玻璃片放在陰極并平行正對(duì)陽(yáng)極極板，在真空度為3xl(T5帕條件 下，陽(yáng)極加高電壓，陰極和陽(yáng)極間保持8V/pm的電場(chǎng)，老化4小時(shí)。
5. (其它后續(xù)處理同實(shí)例1)。用Keithley 6517A靜電計(jì)測(cè)試場(chǎng)致電子發(fā)射性能。測(cè)得碳納 米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的場(chǎng)致電子發(fā)射使陽(yáng)極熒光屏點(diǎn)亮發(fā)光的照片如圖12。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，包括以下步驟在導(dǎo)電基底上沉積氮化物阻擋層，采用金屬掩模板掩?；蚬饪棠z掩模，再沉積催化劑層，形成催化劑陣列；然后在火焰中燒1-10分鐘，電場(chǎng)退火老化處理后形成穩(wěn)定的碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是在導(dǎo)電基底上沉積氮化物阻擋層后，或再在 氮化物阻擋層上沉積低熔點(diǎn)的金屬層，再沉積催化劑層。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是導(dǎo)電基底為金屬片、鍍有導(dǎo)電膜的襯底 或硅片。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述氮化物為氮化鈦、氮化鉿、氮化鋯、 氮化鋁、氮化銅鋁、氮化硅、氮化鉭、氮化碳或氮化硼；氮化物阻擋層鍍制厚度為 100-200nm。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述催化劑為鐵、鈷和/或鎳，催化劑層鍍制厚度為5-50nm。
6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述低熔點(diǎn)的金屬為鋁、鋅、錫、銦、鉍、 鉛和/或銻，金屬層鍍制厚度為50-100nm。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是在導(dǎo)電基底背面涂敷、蒸鍍或?yàn)R射金屬 電極，在真空度高于lxl(^帕的真空腔體內(nèi)進(jìn)行電場(chǎng)老化，所加電場(chǎng)為10伏/微米，時(shí)間 為0.5-10小時(shí)。
8. 如權(quán)利利要求l或2所述的制備方法，其特征是火焰所用燃料為有機(jī)燃料。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是所述有機(jī)燃料為甲烷、乙垸、甲醇、乙炔、乙烯、乙醇、丙酮、丙醇、異丙醇、沼氣、天然氣或液化石油氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極的制備方法，包括在導(dǎo)電基底上沉積氮化物阻擋層，采用金屬掩模板掩?；蚬饪棠z掩模，再沉積催化劑層，形成催化劑陣列。然后在火焰中燒1-10分鐘，得到碳納米管陣列場(chǎng)發(fā)射陰極。電場(chǎng)退火老化處理后形成穩(wěn)定的碳納米管發(fā)射陣列。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉；可以在開放的大氣環(huán)境下(無(wú)需真空設(shè)備)生長(zhǎng)碳納米管陣列；而且可將碳納米管的生長(zhǎng)和冷陰極陣列的組裝一次性制備完成優(yōu)點(diǎn)。所制得的碳納米管陣列具有大面積、均勻、定域生長(zhǎng)、優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射特性等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所制得的碳納米管陣列可作為發(fā)射陰極在場(chǎng)發(fā)射顯示器或發(fā)光光源、X-射線電子源、質(zhì)譜儀電子源及其它需要電子源的場(chǎng)合進(jìn)行應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01J9/02GK101183631SQ200710168360
公開日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者劉逆霜, 方國(guó)家, 春 李, 楊曉霞, 袁龍炎 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)