專利名稱：無鉛低熔點玻璃的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及作為等離子顯示器屏、液晶顯示屏、電致發(fā)光屏、熒光顯示屏、電致彩色發(fā)光顯示器屏、發(fā)光二極管顯示屏、氣體放電顯示屏等所代表的電子材料基板用絕緣性覆膜材料以及封接材料可使用的低熔點玻璃。
背景技術(shù)：
伴隨著近年來的電子部件的發(fā)展，等離子顯示器屏、液晶顯示屏、電致發(fā)光屏、熒光顯示屏、電致彩色發(fā)光顯示器屏、發(fā)光二極管顯示屏、氣體放電顯示屏等許多種類的顯示屏正在開發(fā)中。其中，等離子顯示器屏(以下簡稱PDP)作為薄型且大型的平板型彩色顯示裝置引人注目。在PDP中，作為顯示面使用的前面基板和背面基板之間有許多單元，在該單元中通過使等離子放電形成圖像。該單元通過隔膜形成區(qū)段，為了控制形成圖像的各像素的表示狀態(tài)，在各像素單元中形成電極。
在該等離子顯示器屏的前面的玻璃板上，形成用于使等離子放電的電極，作為電極，多使用細的線狀的銀。在該電極的周圍，配備有透明度高的絕緣材料。該絕緣材料優(yōu)選其等離子耐久性好、而且透明。因此，作為絕緣材料多使用介電體玻璃。另外，由于對于該介電體玻璃，在工序上，當然要求比成為基體的玻璃板的熔點低，故使用低熔點玻璃。
但是，以往的低熔點介電體玻璃在450～600℃的低溫燒成中，介電體玻璃和輔助電極的銀起反應，產(chǎn)生介電體玻璃著色成為黃色(黃變)的現(xiàn)象，存在不能獲得高透過率的嚴重問題。
關于該黃變，存在各種試想通過調(diào)整玻璃成分來解決的公知技術(shù)。例如，公開了以SiO2、Al2O3等為必須成分，限定PbO和CuO的含量，利用Cu防止銀的擴散的等離子顯示器用材料(例如，參照專利文獻1)、以及通過除了CuO之外再加入SrO得到同樣的效果，限定BaO+SrO+MgO的含量的等離子顯示器用材料(例如，參照專利文獻2)、限定BaO+CaO+Bi2O3的含量的等離子顯示器用材料(例如，參照專利文獻3)、限定SiO2、B2O3、ZnO、Bi2O3、BaO、Al2O3的含量的等離子顯示器用材料(例如，參照專利文獻4)。
專利文獻1特開2001-52621號公報專利文獻2特開2001-80934號公報專利文獻3特開2001-48577號公報專利文獻4特開2003-226549號公報發(fā)明內(nèi)容以往的介電體玻璃(絕緣材料)，該玻璃和銀電極反應，產(chǎn)生介電體層著色成黃色(黃變)的現(xiàn)象，存在可見光透過率降低的問題。針對該黃變現(xiàn)象難以對應，而且不能達到市場所希望的水平的對應。
另外，以前在低熔點玻璃，例如基板被覆用低熔點玻璃中，一直采用鉛系玻璃。鉛成分雖然在使玻璃成為低熔點方面是重要的成分，但給與人體和環(huán)境的危害大，近年的趨勢是避免采用，以PDP為首的電子材料無鉛化正在研究中。
即，可以認為，特開2001-52621號公報、特開2001-80934號公報、以及特開2001-48577號公報針對黃變進行了相當?shù)母牧?，但仍存在含鉛的基本問題。進一步，可以認為，特開2003-226549號公報不含鉛，針對黃變進行了相當?shù)母牧?，但和鉛同樣從環(huán)境的觀點出發(fā)，含有處于避免采用趨勢的鉍。
因此，本發(fā)明的目的就是提供抑制銀反應所造成的黃變，并且可見光透過率高的無鉛低熔點玻璃。
按照本發(fā)明的第1特征，提供具有透明絕緣性，以重量％表示，含有SiO27-20、B2O332-50、ZnO 25-42、R2O(Li2O+Na2O+K2O)7-20、RO(MgO+CaO+SrO+BaO)0-10、CuO 0.1-2的SiO2-B2O3-ZnO-R2O-CuO系無鉛低熔點玻璃(第1玻璃)。
按照本發(fā)明的第2特征，提供具有透明絕緣性，以重量％表示，含有SiO211-20、B2O345-65、ZnO 10-20、R2O(Li2O+Na2O+K2O)10-18、CuO 0.1-2的SiO2-B2O3-ZnO-R2O-CuO系無鉛低熔點玻璃(第2玻璃)。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，在等離子顯示屏所代表的電子基板材料中，可得到由銀反應所引起的黃變被抑制，并且可見光透過率高的無鉛低熔點玻璃組合物。
另外，由于基本上不含有PbO，可以做到對人體和環(huán)境都沒有影響。這里，基本上不含有PbO指PbO在玻璃原料中是作為雜質(zhì)混入程度的量。例如，如果在低熔點玻璃中是0.3wt％或更低的范圍，上述的危害，即對人體、環(huán)境的影響、對絕緣特性等給予的影響幾乎沒有，變得基本上不受PbO的影響。
以下，詳細敘述有關上述第1玻璃的特征。
SiO2是玻璃的形成成分，是可以形成穩(wěn)定的玻璃的成分，同時也是抑制玻璃燒成時的流動性的成分。如果不足7％(重量％，以下同樣)，則不能發(fā)揮上述的作用，如果超過20％，則玻璃的軟化點上升，成型性、操作性變得困難。更優(yōu)選是9-18％的范圍。
B2O3與SiO2同樣，是玻璃形成成分，使玻璃容易熔融，抑制玻璃的熱膨脹系數(shù)的過分上升，而且，在燒結(jié)時賦予玻璃適當?shù)牧鲃有裕蚐iO2一起是使玻璃的介電率下降的成分。優(yōu)選在玻璃中含有32-50％。如果不足32％，玻璃的流動性變得不夠充分，燒結(jié)性受損。另一方面，如果超過50％，玻璃的穩(wěn)定性下降。更優(yōu)選是36-45％的范圍。
ZnO是使玻璃的軟化點下降、將熱膨脹系數(shù)調(diào)整到適當范圍的成分，優(yōu)選在玻璃中含有25-42％的范圍。如果不足25％。則不能發(fā)揮上述的作用，另一方面，如果超過42％，則玻璃變得不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生失透。更優(yōu)選為28-37％的范圍。
R2O(Li2O、Na2O、K2O)是降低玻璃的軟化點、賦予適當?shù)牧鲃有浴崤蛎浵禂?shù)調(diào)整到適當范圍的成分，優(yōu)選含有7-20％的范圍。如果不足7％，則不能發(fā)揮上述的作用，另一方面，如果超過20％，則熱膨脹系數(shù)上升過度。更優(yōu)選為10-17％的范圍。
CuO和作為輔助電極線使用的銀電極及介電層反應，具有使銀在介電層中擴散，緩和銀膠體著色(黃變)的效果，優(yōu)選含有0.1-2％的范圍。如果不足0.1％，則不能發(fā)揮上述的作用，另一方面，如果超過2％，則玻璃著色、透明性降低。更優(yōu)選為0.1-1％的范圍。
Co、Mn的氧化物和作為PDP屏等的輔助電極線使用的銀電極及介電層反應，具有使銀在介電層中擴散、緩和銀膠體著色(黃變)的效果，優(yōu)選含有0-2％的范圍。如果超過2％，則玻璃著色、透明性降低。更優(yōu)選為0-1％的范圍。RO(MgO+CaO+SrO+BaO)是賦予玻璃適當?shù)牧鲃有?、將熱膨脹系?shù)調(diào)整到適當范圍的成分，含有0-10％的范圍。如果超過10％，則熱膨脹系數(shù)上升過度。更優(yōu)選為0-7％的范圍。
B2O3/ZnO的重量比優(yōu)選為0.85-2。如果不足0.85，則黃變表現(xiàn)顯著，如果超過2，則軟化點變得過高。更優(yōu)選為1.0-1.6的范圍。進一步，也可以是1-2的范圍或1.2-1.6的范圍。
(B2O3+R2O)/SiO2的重量比優(yōu)選2-7。如果不足2，則玻璃粘度變高燒成不足，如果超過7，則流動性變得過高，透過率的變化變大。優(yōu)選為4-6的范圍。
除此以外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以加入總量不超過0.5％的用一般氧化物表示的In2O3、TiO2、V2O5、Fe2O3、SnO2、TeO2等。
30℃-300℃的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選(65-95)×10-7/℃，軟化點優(yōu)選為500℃-600℃。熱膨脹系數(shù)超出(65-95)×10-7/℃，則產(chǎn)生厚膜形成時被膜剝離、基板彎曲等的問題。優(yōu)選為(75-85)×10-7/℃的范圍。
另外，軟化點如果超過600℃，則產(chǎn)生基板的軟化變形等問題。優(yōu)選為520℃-580℃。
以下，詳細敘述有關上述第2玻璃的特征。
SiO2是玻璃的形成成分，是通過和作為其他的玻璃形成成分的B2O3的共存，可以形成穩(wěn)定的玻璃的成分，含有11％(重量％，以下同樣)或更多，如果超過20％，則玻璃的軟化點上升，成型性、操作性變得困難。更優(yōu)選是14-18％的范圍。
B2O3與SiO2同樣，是玻璃形成成分，使玻璃容易熔融，抑制玻璃的熱膨脹系數(shù)的過分上升，而且，在燒結(jié)時賦予玻璃適當?shù)牧鲃有?，和SiO2一起是使玻璃的介電率下降的成分。優(yōu)選在玻璃中含有45-65％。如果不足45％，則玻璃的流動性變得不夠充分，燒結(jié)性受損。另一方面，如果超過65％，則玻璃的穩(wěn)定性下降。更優(yōu)選是48-63％的范圍。
ZnO是使玻璃的軟化點下降，將熱膨脹系數(shù)調(diào)整到適當范圍的成分，優(yōu)選在玻璃中含有10-20％的范圍。如果不足10％，則不能發(fā)揮上述的作用，另一方面，如果超過20％，則玻璃變得不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生失透。更優(yōu)選為10-18％的范圍。
R2O(Li2O、Na2O、K2O)是降低玻璃的軟化點、賦予適當?shù)牧鲃有?、將熱膨脹系?shù)調(diào)整到適當范圍的成分，優(yōu)選含有10-18％的范圍。如果不足10％，則不能發(fā)揮上述的作用，另一方面，如果超過18％，則熱膨脹系數(shù)上升過度。更優(yōu)選為11-17％的范圍。
CuO和作為輔助電極線使用的銀電極及介電層反應，具有使銀在介電層中擴散，緩和銀膠體著色(黃變)的效果，優(yōu)選含有0.1-2％的范圍。如果不足0.1％，則不能發(fā)揮上述的作用，另一方面，如果超過2％，則玻璃著色、透明性降低。更優(yōu)選為0.1-1％的范圍。RO(MgO+CaO+SrO+BaO)是賦予玻璃適當?shù)牧鲃有浴崤蛎浵禂?shù)調(diào)整到適當范圍的成分，含有0-20％的范圍。如果超過20％，則熱膨脹系數(shù)上升過度。更優(yōu)選為0-10％的范圍。
B2O3/ZnO的重量比優(yōu)選為2-6。如果不足2，黃變表現(xiàn)顯著，如果超過6，則穩(wěn)定性變差。更優(yōu)選為3-5的范圍。
另外，MnO2和作為輔助電極線使用的銀電極及介電層反應，具有使銀在介電層中擴散，緩和銀膠體著色(黃變)的效果，優(yōu)選含有0-2％的范圍。如果超過2％，則玻璃著色，透明性降低。更優(yōu)選為0-1％的范圍。
除此以外，也可以加入用一般氧化物表示的In2O3、TiO2、SnO2、Al2O3、TeO2等。
由于基本上不含有PbO，可以使其對人體和環(huán)境都沒有影響。這里，基本上不含有PbO指PbO在玻璃原料中是作為雜質(zhì)混入程度的量。例如，如果在低熔點玻璃中是0.3wt％或更低的范圍，上述的危害，即對人體、環(huán)境的影響、對絕緣特性等給予的影響幾乎沒有，變得基本上不受PbO的影響。
另外，上述的無鉛低熔點玻璃是30℃-300℃的熱膨脹系數(shù)為(65-95)×10-7/℃，軟化點為500℃-630℃的無鉛低熔點玻璃。熱膨脹系數(shù)超出(65-95)×10-7/℃，則產(chǎn)生厚膜形成時被膜剝離、基板彎曲等問題。優(yōu)選為(75-85)×10-7/℃的范圍。另外，軟化點如果超過630℃，則產(chǎn)生基板的軟化變形等問題。優(yōu)選為500℃-590℃。
以下，詳細敘述有關上述的第1以及第2玻璃兩方面的特征。
這些也可以是使用上述的低熔點玻璃的電子材料用基板。通過使用上述的低熔點玻璃，可以使其成為黃變受到抑制的電子材料用基板。
再有，這些也可以是使用上述的低熔點玻璃的PDP用屏。通過使用上述的低熔點玻璃，可以使其成為黃變受到抑制的PDP用屏。
本發(fā)明的第1玻璃和第2玻璃作為對應于由與銀反應引起的黃變現(xiàn)象的低熔點玻璃而優(yōu)選，但其使用對象并不限定于銀電極周圍的絕緣材料。
另外，本發(fā)明的無鉛低熔點玻璃(第1以及第2玻璃)例如可以用作PDP用玻璃的前面板，也可以用作其背面板。在作為背面板使用時，可以用作封接材料、被覆材料，多將其粉末化后使用。該粉末化的玻璃一般根據(jù)需要和以莫來石或氧化鋁所代表的低膨脹陶瓷填充料、耐熱顏料等以大于等于0.6{玻璃/(玻璃+填充料)重量比}進行混合，然后和有機油混煉，使其糊狀化。
作為玻璃基板，多使用透明的玻璃基板，特別是鈉鈣硅系玻璃，或者與其類似的玻璃(高應變點玻璃)，或堿成份少(或者幾乎沒有)的鋁鈣硼硅酸系玻璃。
以下的非限定的實施例1-6是例證本發(fā)明的第1玻璃的實施例。與其相對，以下的比較例1-6是作為和其對照的例子。
(實施例1-6以及比較例1-6)(低熔點玻璃混合糊的制備)需要作為SiO2來源的細粉硅砂、作為B2O3來源的硼酸、作為ZnO來源的氧化鋅、作為Li2O來源的碳酸鋰、作為Na2O來源的碳酸鈉、作為K2O來源的碳酸鉀、作為CuO來源的氧化銅、作為MnO2來源的二氧化錳、作為MgO來源的碳酸鎂、作為CaO來源的碳酸鈣、作為SrO來源的碳酸鍶、作為BaO來源的碳酸鋇。將這些混合使其成為所希望的低熔點玻璃的組成后，投入白金坩堝，在電加熱爐內(nèi)在1000-1300℃加熱熔融1-2小時，得到表1的實施例1-6、表2的比較例1-6所示組成的玻璃。



*符號為由于其他物理性質(zhì)不良，沒有測定將玻璃的一部分澆入模型中，使其成為塊狀供熱物理性質(zhì)(熱膨脹系數(shù)、軟化點)測定用。殘余的玻璃用急冷雙輥成型機使其成為薄片狀，用粉碎裝置整粒為平均粒徑1-3μm、最大粒徑不足10μm的粉末狀。
接著，在包含α萜品烯醇和丁基卡必醇乙酸酯的糊狀油中混合作為粘結(jié)劑的乙基纖維素、以及上述玻璃粉，制備成粘度為300±50泊左右的糊。
(絕緣性覆膜的形成)為酌量在燒結(jié)后的膜厚約為20μm，在厚2-3mm、大小為100mm見方的鈉鈣系玻璃基板上用涂布器涂布上述糊，形成涂布層。
接著，干燥后，通過在600℃或更低燒成10-60分鐘，形成透明的介電體層。
對于得到的試樣，通過肉眼以及顯微鏡觀察，對于可以判斷黃變現(xiàn)象比以往格外地受到抑制的為○，除此以外的為×。
對于透過率的變化，使燒成溫度變化30℃時的透過率(550nm)的變化在4％或更小的為○，除此以外的為×。
另外，使用利特爾頓粘度計，將達到粘度系數(shù)η＝107.6時的溫度作為軟化點。再有，使用熱膨脹計，以5℃/分升溫時的30-300℃的伸長量求得熱膨脹系數(shù)。
(結(jié)果)低熔點玻璃組成以及各種試驗的結(jié)果示于表1及表2。
如表1中的實施例1-6所示，本發(fā)明的第1玻璃的組成范圍內(nèi)，黃變現(xiàn)象比以往格外地受到抑制。
另一方面，超出本發(fā)明的第1玻璃的組成范圍的表2中的比較例1-6，和以往一樣，黃變現(xiàn)象顯著，或沒有顯示出好的物性值，不適于用作PDP等的基板被覆用低熔點玻璃。
以下的非限定的實施例1-7是例證本發(fā)明的第2玻璃的實施例。與此相對，以下的比較例1-2是與其對照的例子。
(實施例1-7以及比較例1-2)(低熔點玻璃的制造)重復上述關于本發(fā)明的第1玻璃的實施例1-6的低熔點玻璃混合糊的制造。據(jù)此，得到表3的實施例1-7、表4的比較例3-4中所示組成的玻璃。



重復關于上述的本發(fā)明的第1玻璃的實施例1-6中的整粒、糊的制備、涂布層的形成。接著，干燥后，通過在630℃或更低燒成10-60分鐘，形成透明的介電體層。
對于得到的試樣，通過肉眼以及顯微鏡觀察，對于可以判斷黃變現(xiàn)象比以往格外地受到抑制的為○，除此以外的為×。
另外，使用利特爾頓粘度計，將達到粘度系數(shù)η＝107.6時的溫度作為軟化點。再有，使用熱膨脹計，以5℃/分升溫時的30-300℃的伸長量求得熱膨脹系數(shù)。
(結(jié)果)低熔點玻璃組成以及各種試驗的結(jié)果示于表3及表4。
如表3中的實施例1-7所示，在本發(fā)明的第2玻璃的組成范圍內(nèi)，黃變現(xiàn)象比以往格外地受到抑制。
另一方面，超出本發(fā)明的組成范圍的表4中的比較例1-2，和以往一樣，黃變現(xiàn)象顯著，或沒有顯示出好的物性值，不適于用作PDP等的基板被覆用低熔點玻璃。
權(quán)利要求
1.SiO2-B2O3-ZnO-R2O-CuO系無鉛低熔點玻璃，其特征為，具有透明絕緣性，以重量％表示，含有SiO27-20、B2O332-50、ZnO25-42、R2O(Li2O+Na2O+K2O)7-20、CuO0.1-2、RO(MgO+CaO+SrO+BaO)0-10。
2.權(quán)利要求1所述的無鉛低熔點玻璃，其特征為，B2O3/ZnO的重量比為0.85-2。
3.權(quán)利要求2所述的無鉛低熔點玻璃，其特征為，B2O3/ZnO的重量比為1-2。
4.權(quán)利要求1-3所述的無鉛低熔點玻璃，其特征為，(B2O3+R2O)/SiO2的重量比為2-7。
5.權(quán)利要求1-4的任一項所述的無鉛低熔點玻璃，其特征為，以重量％表示，Co或Mn作為氧化物含有0-2。
6.權(quán)利要求1-5的任一項所述的無鉛低熔點玻璃，其特征為，30℃-300℃的熱膨脹系數(shù)為65×10-7/℃-95×10-7/℃，軟化點為500℃-600℃。
7.電子材料用基板，其特征為，使用權(quán)利要求1至6的任一項的無鉛低熔點玻璃。
8.PDP用屏，其特征為，使用權(quán)利要求1至7的任一項的無鉛低熔點玻璃。
9.SiO2-B2O3-ZnO-R2O-CuO系無鉛低熔點玻璃，其特征為，具有透明絕緣性，以重量％表示，含有SiO211-20、B2O345-65、ZnO10-20、R2O(Li2O+Na2O+K2O)10-18、CuO0.1-2。
10.權(quán)利要求9所述的無鉛低熔點玻璃，其特征為，B2O3/ZnO的重量比為2-6。
11.權(quán)利要求9或10所述的無鉛低熔點玻璃，其特征為，以重量％表示，含有0-2的MnO2。
12.權(quán)利要求9至11的任一項所述的無鉛低熔點玻璃，其特征為，以重量％表示，含有RO(MgO+CaO+SrO+BaO)0-20。
13.權(quán)利要求9至12的任一項所述的無鉛低熔點玻璃，其特征為，30℃-300℃的熱膨脹系數(shù)為65×10-7/℃-95×10-7/℃，軟化點為500℃-630℃。
14.電子材料用基板，其特征為，使用權(quán)利要求9至13的任一項的無鉛低熔點玻璃。
15.PDP用屏，其特征為，使用權(quán)利要求9至13的任一項的無鉛低熔點玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有透明絕緣性，以重量％表示，含有SiO
文檔編號H01J11/34GK1930098SQ20058000749
公開日2007年3月14日 申請日期2005年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者下岡泰真, 早川直也 申請人:中央硝子株式會社