專利名稱：：一種無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體來(lái)說(shuō)涉及一種低熔點(diǎn)玻璃，同時(shí)還涉及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：低熔點(diǎn)玻璃主要應(yīng)用于電子元件及顯示器件的封接和保護(hù)，還可以用于與其他一切與此玻璃粉使用溫度和膨脹系數(shù)相符的玻璃、陶資、金屬封接。并在電子漿料、特殊涂料等領(lǐng)域運(yùn)用廣泛。在低熔點(diǎn)玻璃中，含鉛低熔點(diǎn)玻璃具有電阻大、介電損耗小、折射率和色散高以及吸收高能輻射、軟化溫度低、化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列特點(diǎn)，在電子封接方面有著廣泛的用途。國(guó)內(nèi)外制備含鉛低熔點(diǎn)玻璃常選用Pb0-Si02，Pb0-B203、PbO-B203-Si02、PbO-ZnO-BA等系列。鉛是高毒性物質(zhì)，鉛的中毒劑量?jī)H為lmg,致死劑量為lg，大多數(shù)商用低熔點(diǎn)玻璃中PbO含量高達(dá)60。/。以上，PbO的大量使用不僅加劇了鉛資源的開(kāi)采和對(duì)環(huán)境、人體的危害。無(wú)鉛化是電子產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)發(fā)展及其法規(guī)的要求。在無(wú)鉛玻璃體系中有Bi203—B20廣Si02和ZnO-B203-Si02、釩酸鹽、磷酸鹽等體系，但前兩者封接溫度較高，而鉍酸鹽和釩酸鹽體系成本也較高，磷酸鹽體系在低溫和無(wú)鉛化方面占有很大優(yōu)勢(shì)。美國(guó)專利號(hào)5153151(公開(kāi)日1992.10.6)、東華大學(xué)專利CN101157517(公開(kāi)日2008.04.09)公開(kāi)的磷酸鹽玻璃制作,均采用按配方進(jìn)行物料稱量、混料、熔制、冷卻、研磨等工序，其中混料的均勻程度對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性有極大影響。因此，此類方法生產(chǎn)的產(chǎn)品穩(wěn)定性不佳。陜西科技大學(xué)郭宏偉、姚莉莉等人申請(qǐng)的"一種復(fù)合型磷酸鹽封接玻璃的制備方法，，發(fā)明專利能很好提高產(chǎn)品穩(wěn)定性能，但其方法會(huì)產(chǎn)生大量含有無(wú)機(jī)酸的有機(jī)溶劑，母液不易處理，環(huán)境及安全受到一定影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供一種適宜于調(diào)整熱膨脹系數(shù)，具有較低的軟化溫度及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃。本發(fā)明的另一目的還在于提供該無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的一種無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其熔化溫度為400~680°C,熱膨脹系數(shù)為75~130x10力。C。本發(fā)明的無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃生產(chǎn)方法，包括下列步驟(1)玻璃前基體的制備a、按下列質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)量原料Na4P20745-55%、SnCl230~42%、BaCl2410%、ZnCl2卜5%、A1C131~6%、SrCl21~6%、CuCl0~4%、CaCl215%。b、設(shè)定水浴鍋溫度在5570°C,配制質(zhì)量濃度為20~30%焦磷酸鈉溶液并》文在水浴鍋里加熱；c、將Sn2+、Ba2+、Zn2+、Al3+、Sr2+、Cu+、Ca^的氯化物用與氯化物同等質(zhì)量、質(zhì)量濃度為15-20。/。的HCl溶液溶解，并加氯化物總質(zhì)量30°/。的純水稀釋，當(dāng)焦磷酸鈉溶液溫度達(dá)到55。C時(shí)，滴加該溶液到焦磷酸鈉溶液內(nèi)反應(yīng)并不斷攪拌，滴加速率1520ml/min,攪拌速率100150md/s;d、滴加完畢繼續(xù)攪拌50min,保溫陳化60-140min.f、陳化完畢用純凈水漂洗34次，至PH-56后濾去水分；g、將過(guò)濾后產(chǎn)物在ll(TC溫度下烘干得玻璃前基體；(2)玻璃熔制a、稱取玻璃基體總質(zhì)量1~4°/。的活性炭和10~20%的磷酸二氫銨與玻璃前基體均勻混合；b、將混合料放入石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制、熔制溫度為1050~1200°C,保溫、保溫時(shí)間為4090min，制得低熔點(diǎn)玻璃。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，由上述方案可知，釆用具有相當(dāng)化學(xué)活性的物料配料，制成工藝范圍寬、適應(yīng)性強(qiáng)的磷酸鹽體系粉體材料，在鹽酸環(huán)境下溶解，合成含有Sn4P20^Ba2+、Al3+、Zn2+、Sr2+、Cu+、Ca"的氯化物的玻璃前基體，將此玻璃前基體熔制后與低膨脹填料復(fù)合而成無(wú)鉛無(wú)機(jī)封接材料。它采用液相合成方式實(shí)現(xiàn)各物料融合，使物料更加穩(wěn)定，有效抑制玻璃體析晶，同時(shí)體系中引入Cl有利于玻璃粉體的分散性和浸潤(rùn)性，有效提高無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃材料在封接、焊接以及漿料等領(lǐng)域運(yùn)用功能。在增強(qiáng)體系穩(wěn)定性，降低封接溫度，調(diào)整熱膨脹系數(shù)，使整個(gè)玻璃體系晶核劑化方面具有明顯效果；封接溫度低達(dá)40(TC。具體實(shí)施方式實(shí)施例1無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃生產(chǎn)方法，包括下列步驟:(1)玻璃前基體的制備a、按下列質(zhì)量計(jì)量原料Na4P207165g、SnCl2150g、BaCl224g、ZnCl26g、A1C134.5g、SrCl23.5g、CaCl29g。b、設(shè)定水浴鍋溫度在60°C,配制質(zhì)量濃度為20%焦磷酸鈉溶液并放在水浴鍋里加熱；c、將以上氯化物用質(zhì)量濃度15°/。的HC1溶液180ml溶解并加60ml純水稀釋，當(dāng)焦磷酸鈉溶液溫度達(dá)到55。C時(shí)，滴加該溶液到焦磷酸鈉溶液內(nèi)反應(yīng)并不斷攪拌，滴加速率15ml/min,攪拌速率100rad/s;d、滴加完畢繼續(xù)攪拌50min,保溫陳化60min;f、陳化完畢用純凈水漂洗34次，至PJ^56后濾去水分；g、將過(guò)濾后產(chǎn)物在110。C溫度下烘干得玻璃前基體156g;(2)玻璃熔制a、稱取1.6g活性炭和31g磷酸二氫銨與玻璃前基體均勻混合；b、將混合料放入石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制、熔制溫度為1050°C,保溫、保溫時(shí)間為60min,制得低熔點(diǎn)玻璃。實(shí)施例2無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃生產(chǎn)方法，包括下列步驟(1)玻璃前基體的制備a、按下列質(zhì)量計(jì)量原料Na4P2O7350g、SnCl2250g、BaCl257g、ZnCl213g、A1C137g、SrCl28g、CuC17.5g、CaCl27g。b、設(shè)定水浴鍋溫度在70°C,配制質(zhì)量濃度為30%焦磷酸鈉溶液并放在水浴鍋里加熱；c、將以上氯化物用質(zhì)量濃度15%的HC1溶液320ml溶解并加110ml純水稀釋，當(dāng)焦磷酸鈉溶液溫度達(dá)到55。C時(shí)，滴加該溶液到焦磷酸鈉溶液內(nèi)反應(yīng)并不斷攪拌，滴加速率20ml/min，攪拌速率lOOrad/s;d、滴加完畢繼續(xù)攪拌50min,保溫陳化120min;f、陳化完畢用純凈水漂洗34次，至PH-56后濾去水分；g、將過(guò)濾后產(chǎn)物在110。C溫度下烘干得玻璃前基體260g;(2)玻璃熔制a、稱取10g活性炭和35g磷酸二氳銨與玻璃前基體均勻混合；b、將混合料放入石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制、熔制溫度為IIO(TC,保溫、保溫時(shí)間為90min，制得低熔點(diǎn)J皮璃。5實(shí)施例3無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃生產(chǎn)方法，包括下列步驟(1)玻璃前基體的制備a、按下列質(zhì)量計(jì)量原料Na4P207325g、SnCl2250g、BaCl240g、ZnCl211g、A1C138g、SrCl26.5g、CuC15g、CaCi26.5g。b、設(shè)定水浴鍋溫度在55。C,配制質(zhì)量濃度為30%焦磷酸鈉溶液并》文在水浴鍋里加熱；c、將以上氯化物用質(zhì)量濃度20%的HC1溶液300ml溶解并加100ml純水稀釋，，當(dāng)焦磷酸鈉溶液溫度達(dá)到55。C時(shí)，滴加該溶液到焦磷酸鈉溶液內(nèi)反應(yīng)并不斷攪拌，滴加速率20ml/min,攪拌速率150rad/s;d、滴加完畢繼續(xù)攪拌50min，保溫陳化140min;f、陳化完畢用純凈水漂洗34次，至Pf^56后濾去水分；g、將過(guò)濾后產(chǎn)物在110。C溫度下烘千得玻璃前基體243g;(2)玻璃熔制a、稱取7g活性炭和25g磷酸二氫銨與玻璃前基體均勻混合；b、將混合料放入石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制、熔制溫度為1200°C,保溫、保溫時(shí)間為40min,制得j氐熔點(diǎn)玻璃。實(shí)施例4無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃生產(chǎn)方法，包括下列步驟(1)玻璃前基體的制備a、按下列質(zhì)量計(jì)量原料Na4P2O7380g、SnCl2215g、BaCl229g、ZnCl28g、A1C1340g、SrCl28g、CuC27g、CaCl27g。b、設(shè)定水浴鍋溫度在55°C,配制質(zhì)量濃度為30°/。焦磷酸鈉溶液并》文在水浴鍋里加熱；c、將以上氯化物用質(zhì)量濃度18%的HC1溶液300ml溶解并加100ml純水稀釋，，當(dāng)焦磷酸鈉溶液溫度達(dá)到55。C時(shí)，滴加該溶液到焦磷酸鈉溶液內(nèi)反應(yīng)并不斷攪拌，滴加速率20ml/min,攪拌速率130rad/s;d、滴加完畢繼續(xù)攪拌50min,保溫陳化lOOmin;f、陳化完畢用純凈水漂洗34次，至PH-56后濾去水分；g、將過(guò)濾后產(chǎn)物在110。C溫度下烘干得玻璃前基體248g;(2)玻璃熔制a、稱取8g活性炭和30g磷酸二氫銨與玻璃前基體均勻混合；6b、將混合料放入石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制、熔制溫度為1180°C,保溫、保溫時(shí)間為40min，制得低熔點(diǎn)玻璃。實(shí)施例5無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃生產(chǎn)方法，包括下列步驟(1)玻璃前基體的制備a、按下列質(zhì)量計(jì)量原料Na4P207325g、SnCl2220g、BaCl230g、ZnCl234g、A1C138g、SrCl235g份、CuC17g、CaCl232g。b、設(shè)定水浴鍋溫度在55°C，配制質(zhì)量濃度為30%焦磷酸鈉溶液并放在水浴鍋里加熱；c、將以上氯化物用質(zhì)量濃度20°/。的HC1溶液300ml溶解并加100ml純水稀釋，，當(dāng)焦磷酸鈉溶液溫度達(dá)到55。C時(shí)，滴加該溶液到焦磷酸鈉溶液內(nèi)反應(yīng)并不斷攪拌，滴加速率20ml/min,攪拌速率120rad/s;d、滴加完畢繼續(xù)攪拌50min，保溫陳化140min;f、陳化完畢用純凈水漂洗34次，至PH-56后濾去水分；g、將過(guò)濾后產(chǎn)物在110。C溫度下烘干得玻璃前基體251g;(2)玻璃熔制a、稱取5g活性炭和28g磷酸二氬銨與玻璃前基體均勻混合；b、將混合料放入石英坩堝內(nèi)，在硅碳棒電爐內(nèi)加熱熔制、熔制溫度為1200°C,保溫、保溫時(shí)間為40min,制得低熔點(diǎn)玻璃。低熔點(diǎn)玻璃的熱膨脹系數(shù)采用WRP-1微機(jī)熱膨脹儀測(cè)量，玻璃粉樣品為①13xllmm規(guī)格的圓柱體試樣，由室溫升至300。C,升溫速率為5°C/min。熔化溫度采用玻璃工業(yè)的傳統(tǒng)測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃，其特征在于熔化溫度為400～680℃，熱膨脹系數(shù)為75～130×10-7/℃。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)鉛低熔點(diǎn)玻璃及其生產(chǎn)方法，其熔化溫度為400～680℃，熱膨脹系數(shù)為75～130×10^-7/℃。其生產(chǎn)方法為采用具有相當(dāng)化學(xué)活性的物料配料，制成工藝范圍寬、適應(yīng)性強(qiáng)的磷酸鹽體系粉體材料，在鹽酸環(huán)境下溶解，合成含有Sn₄P₂O₇與Ba²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Sr²⁺、Cu⁺、Ca²⁺的氯化物形成的玻璃前基體；將此玻璃前基體熔制后與低膨脹填料復(fù)合而成無(wú)鉛無(wú)機(jī)封接材料。本發(fā)明適宜于調(diào)整熱膨脹系數(shù)，具有較低的軟化溫度及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C03C8/00GK101497497SQ20091010246公開(kāi)日2009年8月5日申請(qǐng)日期2009年3月12日優(yōu)先權(quán)日2009年3月12日發(fā)明者劉順勇,王天喜,飚蔣申請(qǐng)人:貴州威頓晶磷電子材料有限公司