含有主鏈具有三嗪環(huán)及硫原子的共聚物的抗蝕劑下層膜形成用組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種新型的抗蝕劑下層膜形成用組合物。所述抗蝕劑下層膜形成用組合物包含具有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元及下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物、交聯(lián)性化合物、交聯(lián)催化劑以及溶劑。(式中，A表示含三嗪環(huán)的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，X1表示?S?基或?O?基，Q表示碳原子數(shù)1～15的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烴基，該烴基可以在主鏈上具有至少1個(gè)硫原子或氧原子，也可以具有至少1個(gè)羥基作為取代基，n表示0或1，R1及R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～3的亞烷基或單鍵，Z表示具有至少1個(gè)硫原子或氧原子的2價(jià)的基團(tuán)，X1表示?O?基時(shí)，Z表示具有至少1個(gè)硫原子的2價(jià)的基團(tuán)。)
【專(zhuān)利說(shuō)明】
含有主鏈具有三嗪環(huán)及硫原子的共聚物的抗蝕劑下層膜形成 用組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述抗蝕劑下層膜具有高的干 蝕刻速度、曝光時(shí)作為防反射膜發(fā)揮作用，并且可填入半導(dǎo)體基板的凹部。
【背景技術(shù)】
[0002] 例如，在半導(dǎo)體元件的制造中，已知可通過(guò)具有使用KrF準(zhǔn)分子激光或ArF準(zhǔn)分子 激光作為光源的曝光工序的光刻技術(shù)，在基板上形成微細(xì)的抗蝕劑圖案?？刮g劑圖案形成 前向抗蝕劑膜入射的KrF準(zhǔn)分子激光或ArF準(zhǔn)分子激光(入射光）由于在基板表面反射，從而 在該抗蝕劑膜中產(chǎn)生駐波。已知該駐波為無(wú)法形成所期望形狀的抗蝕劑圖案的原因。為了 抑制該駐波的產(chǎn)生，還已知在抗蝕劑膜和基板之間設(shè)置用于吸收入射光的防反射膜。該防 反射膜在設(shè)置于上述抗蝕劑膜的下層時(shí)，要求具有比該抗蝕劑膜更高的干蝕刻速度。
[0003] 下述專(zhuān)利文獻(xiàn)1~專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載了使用了結(jié)構(gòu)單元中具有至少1個(gè)硫原子的聚 合物的抗蝕劑下層膜形成用組合物或防反射膜形成用組合物。通過(guò)使用這些專(zhuān)利文獻(xiàn)中所 記載的組合物，可以獲得具有比抗蝕劑膜更高的干蝕刻速度的抗蝕劑下層膜或防反射膜。 另一方面，在半導(dǎo)體元件的制造中，在使用表面具有凹部的基板的情況下，需要可填入該基 板的凹部的間隙填充材料或平坦化膜。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1~專(zhuān)利文獻(xiàn)3的任一者中均沒(méi)有任 何有關(guān)凹部的填入性的記載或暗示。而且，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中所記載的使用了具有2個(gè)硫醇基的 三嗪化合物的聚合物在合成時(shí)難以控制其與具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)，而且，因產(chǎn)生 源自硫醇基的臭氣，所以存在難以操作的問(wèn)題。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2005/088398號(hào) [0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第2006/040918號(hào) [0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2009/096340號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的課題
[0010] 在半導(dǎo)體元件的制造中，要求滿(mǎn)足下述全部要件的抗蝕劑下層膜:具有高的干蝕 刻速度;曝光時(shí)作為防反射膜發(fā)揮作用；可填入半導(dǎo)體基板的凹部。但是，現(xiàn)有的抗蝕劑下 層膜或防反射膜難以滿(mǎn)足上述全部的要件。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明通過(guò)提供含有特定的共聚物、交聯(lián)性化合物、交聯(lián)催化劑及溶劑的抗蝕劑 下層膜形成用組合物，能夠解決上述課題。即，本發(fā)明涉及一種抗蝕劑下層膜形成用組合 物，其包含具有下述式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元及下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物、交聯(lián)性 化合物、交聯(lián)催化劑以及溶劑。
[0013]
[0014] (式中，A表示含三嗪環(huán)的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，X1表示-S-基或-0-基，Q表示碳原子數(shù)I ~15的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烴基，該烴基可以在主鏈上具有至少1個(gè)硫原子或氧原子， 也可以具有至少1個(gè)羥基作為取代基，η表示〇或UR 1及R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~3的亞 烷基或單鍵，Z表示具有至少1個(gè)硫原子或氧原子的2價(jià)的基團(tuán)，X 1表示-0-基時(shí)，Z表示具有 至少1個(gè)硫原子的2價(jià)的基團(tuán)。）
[0015] 上述烴基例如為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、環(huán)亞烷基或含有亞苯基的基團(tuán)。上述 R1及R2分別獨(dú)立地表示單鍵的情況，是指Z表示的2價(jià)基團(tuán)與-C(=0)_基團(tuán)的碳原子通過(guò)單 鍵鍵合。
[0016] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物在含有上述共聚物的基礎(chǔ)上，還含有具有上 述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元且不具有上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0017] H術(shù)式（η中，A例如衷示下沭式（3)所示的有機(jī)基團(tuán)。
[0018]
[0019] (式中，R3及R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~8的烷基或羥基烷基、苯基或氫原子。）
[0020] h怵忒由.7耒沄一硫某或耒沄下怵式（4)所示的基團(tuán)。
[0021]
[0022] (式中，X2表示-S-基或-0-基，R5表示硫代羰基或碳原子數(shù)1~3的亞烷基，m表示0或 Io)
[0023] 上述二硫基是以"-S-S-"表示的、2個(gè)硫原子互相鍵合的2價(jià)的基團(tuán)。上述硫代羰基 是以"_C( =S)_"表示的、羰基的氧原子被硫原子取代的2價(jià)的基團(tuán)。
[0024]發(fā)明的效果
[0025] 通過(guò)使用本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物，能夠得到下述抗蝕劑下層膜：由 于該組合物中所含的共聚物的主鏈中存在硫原子所以具有遠(yuǎn)高于抗蝕劑膜的干蝕刻速度， 由于所述共聚物含有三嗪環(huán)所以可以在不使干蝕刻速度降低的情況下在曝光時(shí)作為防反 射膜發(fā)揮作用，并且能夠填入半導(dǎo)體基板的凹部。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1是以由實(shí)施例1的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜填充了孔 (hole)內(nèi)部的SiO2晶圓(wafer)的剖面SEM圖；
[0027] 圖2是以由實(shí)施例2的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜填充了孔 內(nèi)部的SiO2晶圓的剖面SEM圖。
[0028] 圖3是以由實(shí)施例3的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜填充了孔 內(nèi)部的SiO2晶圓的剖面SEM圖；
[0029] 圖4是以由實(shí)施例4的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜填充了孔 內(nèi)部的SiO2晶圓的剖面SEM圖；
[0030] 圖5是表示在利用抗蝕劑下層膜進(jìn)行孔填入性(填充性)試驗(yàn)中使用的SiO2晶圓的 剖面的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 構(gòu)成本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的共聚物是使具有三嗪環(huán)的二硫醇化 合物的硫醇基與二縮水甘油醚化合物(或二縮水甘油酯化合物)的環(huán)氧基反應(yīng)，進(jìn)一步使上 述二縮水甘油醚化合物(或二縮水甘油酯化合物）的環(huán)氧基與二羧酸化合物的羧基反應(yīng)而 合成的。這樣，通過(guò)將二羧酸化合物與具有三嗪環(huán)的二硫醇化合物并用，與未并用二羧酸化 合物的情況相比，合成時(shí)的反應(yīng)控制變得更容易。
[0032] 環(huán)氧基具有較羧基更優(yōu)先地與硫醇基反應(yīng)的傾向。因此，認(rèn)為具有三嗪環(huán)的二硫 醇化合物比二羧酸化合物更早被反應(yīng)而消費(fèi)，而在反應(yīng)后期只進(jìn)行二縮水甘油醚化合物 (或二縮水甘油酯化合物)的環(huán)氧基與二羧酸化合物的羧基的反應(yīng)。
[0033]代替具有三嗪環(huán)的二硫醇化合物，也可以使用具有三嗪環(huán)的二醇化合物。而且，作 為二羧酸化合物，可使用分子中具有至少1個(gè)硫原子的二羧酸化合物或分子中具有至少1個(gè) 氧原子的二羧酸化合物。但是，必須使用具有三嗪環(huán)的二硫醇化合物、分子中至少具有1個(gè) 硫原子的二羧酸化合物中的任一者。眾所周知，硫原子和氧原子是元素周期表中同族(第16 族)的元素。
[0034]將具有三嗪環(huán)的二硫醇化合物的具體例示于式(3a)~式(3g)。
[0036]將分子中具有至少1個(gè)硫原子或氧原子的二羧酸化合物的具體例示于式(4a)~式 (4n)〇
[0038]將二縮水甘油醚化合物及二縮水甘油酯化合物的具體例示于式(5a)~式(5r)。

[0041 ] 上述共聚物的重均分子量例如為1000~100,000、優(yōu)選為1000~30,000。該共聚物 的重均分子量若小于1000,則耐溶劑性有時(shí)不充分。需要說(shuō)明的是，重均分子量是利用凝膠 滲透色譜法（以下，在本說(shuō)明書(shū)中簡(jiǎn)稱(chēng)為GPC)，并使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品而獲得的值。
[0042] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物含有交聯(lián)性化合物。該交聯(lián)性化合物也稱(chēng)為 交聯(lián)劑。作為該交聯(lián)性化合物，優(yōu)選使用具有至少2個(gè)交聯(lián)形成取代基的化合物，可舉出例 如具有至少2個(gè)羥基甲基、烷氧基甲基之類(lèi)的交聯(lián)形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲 系化合物或芳香族化合物;具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物;及具有至少2個(gè)封端異氰酸酯基 的化合物。作為烷氧基甲基，可舉出例如甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基及丁氧基甲基。 作為交聯(lián)性化合物，更優(yōu)選使用具有至少2個(gè)、例如2~4個(gè)鍵合有羥基甲基或烷氧基甲基的 氮原子的含氮化合物。作為該含氮化合物，可舉出例如六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲 基苯胍胺、1，3,4,6_四（甲氧基甲基)甘脲、1，3,4,6_四（丁氧基甲基)甘脲、1，3,4,6_四（羥 基甲基)甘脲、1，3_雙(羥基甲基)脲、1，1，3,3_四（丁氧基甲基)脲及1，1，3,3_四（甲氧基甲 基)脲。
[0043] 作為上述具有至少2個(gè)羥基甲基或烷氧基甲基的芳香族化合物，可舉出例如1-羥 基苯_2,4,6_三甲醇、3,3'，5,5'_四（羥基甲基)-4,4'_二羥基聯(lián)苯(商品名：TML-BP，本州化 學(xué)工業(yè)(株)制）、5,5'-[2,2，2_三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[2-羥基-1，3-苯二甲醇](商 品名：TML-BPAF-MF，本州化學(xué)工業(yè)（株）制）、2，2-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚（商品名： DM0M-PTBP，本州化學(xué)工業(yè)(株)制）、3,3'，5,5'_四甲氧基甲基-4,4'-二羥基聯(lián)苯(商品名： TMOM-BP，本州化學(xué)工業(yè)(株）制）、雙（2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基）甲烷(商品名：DM-BIPC-F，旭有機(jī)材工業(yè)（株）制）、雙（4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基）甲烷（商品名：DM-BI0C-F，旭有機(jī)材工業(yè)(株)制）、5,5'-(1-甲基亞乙基)雙(2-羥基-1，3-苯二甲醇）（商品名： TM-BIP-A，旭有機(jī)材工業(yè)(株)制）。
[0044] 作為上述具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物，可舉出例如三(2,3_環(huán)氧丙基）異氰脲酸 酯、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、1，2_環(huán)氧-4-(環(huán)氧乙基)環(huán)己烷、甘油三縮水甘油醚、二甘醇 二縮水甘油釀、2，6_二縮水甘油基苯基縮水甘油釀、I，1，3-二[對(duì)(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基] 丙烷、1，2_環(huán)己烷二甲酸二縮水甘油基酯、4,4'_亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺）、3,4_ 環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚-A-二縮水甘 油釀、（株）夕、<七少制的工求K [注冊(cè)商標(biāo)]GT-401、工求口一 KGT-403、工求KGT-301、工求U-KGT-302、七口奪f彳K [注冊(cè)商標(biāo)]2021、七口奪f彳K3000、三菱化學(xué)（株） 制的 1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180575、871、872、日本化 藥（株）制的￡??呢01』？卩呢02』0^102』(^^10354(^^10454(^^ 10204(^^ 1025、 EOCN 10 27、于力'七少厶于只（株）制的X于3 -少[注冊(cè)商標(biāo)陽(yáng)乂-252、寧于：3-/純乂-611、X 于 3 - >EX-612、X 于 3 - >EX-614、X 于 3 - ^EX-6 2 2、X 于 3 - >EX-411、X 于 3 ->EX-512、寧于 3 ->EX-522、xt 3 ->EX-421、寧于 3 ->EX-313、寧于 3 ->EX-314、テ、ナ=^一7レEX-321、BASF日本（株）制的CY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC (株）制的工匕。夕口 ^200、工匕°夕口 ^400、工匕°夕口 ^7015、工匕°夕口 ^835LV、工匕°夕口 ^ 850CRP。
[0045] 作為上述具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物，也可以使用聚合物化合物。該聚合物化合 物若為具有至少2個(gè)環(huán)氧基的聚合物，則可以無(wú)特別限制地進(jìn)行使用，可以通過(guò)使用了具有 環(huán)氧基的加成聚合性單體的加成聚合，或具有羥基的聚合物與環(huán)氧氯丙烷 (Epichlorohydrin)、甲苯磺酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)來(lái)制造。作為具有 至少2個(gè)環(huán)氧基的聚合物，可舉出例如聚丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基 丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物 等加成聚合聚合物、環(huán)氧酚醛清漆等縮聚聚合物。作為上述聚合物化合物的重均分子量，例 如為300~200,000。需要說(shuō)明的是，重均分子量是利用GPC并使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品獲 得的值。
[0046] 作為具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物，還可以使用具有氨基的環(huán)氧樹(shù)脂。作為這樣的 環(huán)氧樹(shù)脂，可舉出例如YH-434、YH-434L(新日化環(huán)氧制造(株)制）。
[0047] 作為上述具有至少2個(gè)封端異氰酸酯基的化合物，可舉出例如三井化學(xué)(株）制的 夕少氺一K注冊(cè)商標(biāo)]B-830、夕少氺一卜B-870N、工求二X夕''甘社制的VESTANAT [注冊(cè)商 標(biāo)]-B1358/100。
[0048] 這些化合物可單獨(dú)或組合2種以上使用。
[0049] 上述交聯(lián)性化合物的含量，相對(duì)于上述共聚物的含量例如為1質(zhì)量％~80質(zhì)量％、 優(yōu)選為10質(zhì)量％~60質(zhì)量％。在上述交聯(lián)性化合物的含量過(guò)少或過(guò)多時(shí)，所形成的膜有時(shí) 難以獲得對(duì)抗蝕劑溶劑的耐性。
[0050] 為促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物在含有上述交聯(lián)性化合物 的同時(shí)，還含有交聯(lián)催化劑。作為該交聯(lián)催化劑，可使用例如磺酸化合物或羧酸化合物、或 者熱產(chǎn)酸劑。作為磺酸化合物，可舉出例如對(duì)甲苯磺酸、吡啶鑰對(duì)甲苯磺酸鹽、5-磺基水楊 酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、吡啶鑰-4-羥基苯磺酸鹽、正十二烷基苯磺酸、4-硝基苯磺 酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸。作為羧酸化合物，可舉出例如水楊酸、檸檬 酸、苯甲酸、羥基苯甲酸。作為熱產(chǎn)酸劑，可舉出例如K-PURE [注冊(cè)商標(biāo)]CXC-1612、K-PURE CXC-1614^K-PURE TAG-2172^K-PURE TAG-2179^K-PURE TAG-2678^K-PURE TAG2689(King Industries 社制）、及 SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學(xué)工業(yè)(株)制）。
[0051] 這些交聯(lián)催化劑可使用1種或組合2種以上使用。該交聯(lián)催化劑的含量，相對(duì)于上 述交聯(lián)性化合物的含量例如為1質(zhì)量％~40質(zhì)量％、優(yōu)選為5質(zhì)量％~20質(zhì)量％。
[0052] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物，為了使對(duì)基板的涂布性提高，可以含有表 面活性劑作為任選成分。作為上述表面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬 脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類(lèi)、聚氧乙烯辛基苯酚 醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類(lèi)、聚氧乙烯?聚氧丙烯嵌段共聚物類(lèi)、山 梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸 酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類(lèi)、聚氧乙烯山梨 糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚 氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪 酸酯類(lèi)等的非離子系表面活性劑、工(注冊(cè)商標(biāo))EF301、i7h/7°EF303、i7hy7° EF352(三菱子化成（株）制力'[注冊(cè)商標(biāo)]F17U力'77V々F173、 ^力'力'7 7V々R-30N、^ 力'7 7V々R-40-LM(DIC(株）制）、7口 y - K FC430、7 口歹一 KFC431(住友只1；一工厶（株）制）、7f'匕力'一 K [注冊(cè)商標(biāo)]AG710、f-7 口 ^ [注冊(cè)商標(biāo)]S-382、f一 7 口 ^SC101、f一 7 口 ^SC102、f一 7 口 ^SC103、f-7 口 ^SC104、f 一7 口 ^SC105、f 一7 口 ^SC106(旭硝子(株）制）等氟系表面活性劑、有機(jī)硅 氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株）制）等。這些表面活性劑可單獨(dú)添加，也可以組合2種 以上來(lái)添加。
[0053] 使用上述表面活性劑時(shí)，該表面活性劑的含量，相對(duì)于上述共聚物的含量例如為 0.01質(zhì)量％~5質(zhì)量％、優(yōu)選為0.1質(zhì)量％~3質(zhì)量％。
[0054] 本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可通過(guò)使上述各成分溶解于適當(dāng)?shù)娜軇﹣?lái) 制備，以均勻的溶液狀態(tài)使用。作為這樣的溶劑，可使用例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇、 丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二 甲苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸 乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸 乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、及N-甲基吡咯烷酮等。這些溶劑可 單獨(dú)或組合2種以上使用。而且，這些溶劑中也可以混合丙二醇單丁醚、丙二醇單丁基醚乙 酸酯等高沸點(diǎn)溶劑來(lái)使用。
[0055]已制備的組合物優(yōu)選在使用孔徑為例如0.05μπι的過(guò)濾器等過(guò)濾后使用。本發(fā)明的 抗蝕劑下層膜形成用組合物在室溫下的長(zhǎng)期貯藏穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[0056] 以下，對(duì)本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的使用進(jìn)行說(shuō)明。在具有凹部的半 導(dǎo)體基板(例如可以被氧化硅膜、氮化硅膜或氧化氮化硅膜被覆的硅晶圓、鍺晶圓等半導(dǎo)體 基板)上，利用旋涂器、涂布機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄍ坎急景l(fā)明的組合物，然后，通過(guò)使用加熱 板等加熱裝置進(jìn)行烘烤，從而形成抗蝕劑下層膜。作為烘烤條件，可以從烘烤溫度80Γ~ 250 °C、烘烤時(shí)間0.3分鐘~10分鐘中適當(dāng)選擇。優(yōu)選烘烤溫度為120 °C~250 °C、烘烤時(shí)間為 0.5分鐘~5分鐘。在此，作為抗蝕劑下層膜的膜厚，為0.0(^111~3.(^111，例如0.(^111~0.以 m、或0·05ym~0·5ym〇
[0057] 烘烤時(shí)的溫度低于上述范圍時(shí)，交聯(lián)不充分，抗蝕劑下層膜有時(shí)與形成于上層的 抗蝕劑膜發(fā)生混合。另一方面，烘烤時(shí)的溫度高于上述范圍時(shí)，因交聯(lián)的切斷，抗蝕劑下層 膜有時(shí)與該抗蝕劑膜發(fā)生混合。
[0058]接著，在上述抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑膜?？刮g劑膜的形成可通過(guò)一般方法、即 光致抗蝕劑溶液向抗蝕劑下層膜上的涂布及烘烤來(lái)進(jìn)行。
[0059] 作為上述抗蝕劑膜的形成中使用的光致抗蝕劑溶液，只要對(duì)曝光中使用的光源感 光，就沒(méi)有特別限定，可以使用負(fù)型、正型中的任一者。
[0060] 在形成抗蝕劑圖案時(shí)，透過(guò)用于形成規(guī)定圖案的掩模(光罩(reticle))進(jìn)行曝光。 曝光可使用例如KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光。曝光后，可以根據(jù)需要進(jìn)行曝光后加熱 (Post Exposure Bake)。作為"曝光后加熱"的條件，可以從加熱溫度80°C~150°C、加熱時(shí) 間0.3分鐘~10分鐘中適當(dāng)選擇。之后，經(jīng)由用堿性顯影液進(jìn)行顯影的工序，形成抗蝕劑圖 案。
[0061 ]作為上述堿性顯影液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物的水溶液、氫 氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽堿等氫氧化季銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液 之類(lèi)的堿性水溶液。進(jìn)一步，也可以在這些顯影液中添加表面活性劑等。作為顯影的條件， 可以從顯影溫度5 °C~50 °C、顯影時(shí)間10秒~300秒中適當(dāng)選擇。
[0062] 實(shí)施例
[0063] 以下，使用下述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的具體例，但 本發(fā)明并不受此限定。
[0064] 以下示出在合成例中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量的測(cè)定中使用的裝置等。
[0065] 裝置：東曹(株）制HLC-8320GPC
[0066] GPC柱：Asahipak[注冊(cè)商標(biāo)]GF-310HQ、Asahipak GF-510HQ、Asahipak GF-710HQ
[0067] 柱溫：40 Γ
[0068] 流量:0.6mL/分鐘 [0069]洗脫液:DMF [0070] 標(biāo)準(zhǔn)樣品：聚苯乙烯
[0071]〈合成例1>
[0072] 在丙二醇單甲基醚（以下，本說(shuō)明書(shū)中簡(jiǎn)稱(chēng)為PGME)84.55g中添加2-二丁基氨基-4，6-二硫醇-1，3，5-三嗪3.40g、1，4-丁二醇二縮水甘油醚7.34g、3，3 ' -二硫代二丙酸 6.82g、及作為催化劑的乙基三苯基溴化鱗0.93g后，于100 °C反應(yīng)24小時(shí)，得到了含反應(yīng)產(chǎn) 物的溶液。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，重均分子量為 5200?？赏贫ǐ@得的反應(yīng)產(chǎn)物含有具有下述式（Ia)所示的結(jié)構(gòu)單元及下述式(2a)所示的結(jié) 構(gòu)單元的共聚物和具有下述式(2a)所示的結(jié)構(gòu)單元且不具有下述式（I a)所示的結(jié)構(gòu)單元 的共聚物。
[0073]
[0074] 〈合成例2>
[0075] 在PGME 75·31g中添加2-二丁基氨基-4，6-二硫醇-1，3，5-三嗪4·90g、1，4-丁二醇 二縮水甘油醚9.00g、二硫代二甘醇酸4.10g、及作為催化劑的乙基三苯基溴化鱗0.83g后， 于100 °C反應(yīng)24小時(shí)，獲得了含有反應(yīng)產(chǎn)物的溶液。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是， 以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，重均分子量為4500?？赏贫ǐ@得的反應(yīng)產(chǎn)物含有具有下述式（Ib)所 示的結(jié)構(gòu)單元及下述式(2b)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物和具有下述式(2b)所示的結(jié)構(gòu)單元 且不具有下述式(Ib)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0076]
[0077]〈合成例3>
[0078]在PGME 72.13g中添加2-二丁基氨基-4，6-二硫醇-1，3，5-三嗪2.67g、1，4-乙二醇 二縮水甘油醚10. 〇〇g、二硫代二甘醇酸4.64g、及作為催化劑的乙基三苯基溴化鱗0.73g后， 于100 °C反應(yīng)24小時(shí)，獲得了含有反應(yīng)產(chǎn)物的溶液。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是， 以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，重均分子量為1700?？赏贫ǐ@得的反應(yīng)產(chǎn)物含有具有下述式（Ic)所 示的結(jié)構(gòu)單元及下述式(2c)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物和具有下述式(2c)所示的結(jié)構(gòu)單元 且不具有下述式(Ic)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0079]
[0080] 〈貧成例4>
[0081 ]在PGME 86.65g中添加2-二丁基氨基-4，6-二硫醇-1，3，5-三嗪3.40g、1，4-丁二醇 二縮水甘油醚10.〇〇g、三硫代碳酸雙(羧甲基)酯7.34g、及作為催化劑的乙基三苯基溴化鱗 0.93g后，于100°C反應(yīng)24小時(shí)，獲得了含反應(yīng)產(chǎn)物的溶液。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GPC分析的 結(jié)果是，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，重均分子量為2500?？赏贫ǐ@得的反應(yīng)產(chǎn)物含有具有下述式 (Id)所示的結(jié)構(gòu)單元及下述式(2d)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物和具有下述式(2d)所示的結(jié) 構(gòu)單元且不具有下述式(I d)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0082]
[0083]〈合成例5>
[0084] 在PGME 84.55g中添加1，4_丁二醇二縮水甘油醚10.00g、3,3'_二硫代二丙酸 9.44g、及作為催化劑的乙基三苯基溴化鱗0.93g后，于100 °C反應(yīng)24小時(shí)，獲得了含有反應(yīng) 產(chǎn)物的溶液。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算，重均分子量為 5800?？赏贫ǐ@得的反應(yīng)產(chǎn)物為具有下述式(2a)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0085]
[0086] 〈合成例6>
[0087]在PGME 93.50g中添加2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-1，3,5-三嗪 12.91g、l，4-丁二 醇二縮水甘油醚10. 〇〇g、及作為催化劑的乙基三苯基溴化鱗〇.46g后，在回流下反應(yīng)12小 時(shí)，獲得了含反應(yīng)產(chǎn)物的溶液。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換 算，重均分子量為20,000。可推定獲得的反應(yīng)產(chǎn)物為具有下述式（Ia)所示的結(jié)構(gòu)單元的共 聚物。
[0088]
[0089][抗蝕劑下層膜形成用組合物的制備]
[0090] 〈實(shí)施例1>
[0091] 在上述合成例1中獲得的含有共聚物7.82g的溶液（溶劑是合成時(shí)使用的PGME) 53.01 g中，混合PGME 52.46g、丙二醇單甲基醚乙酸酯41.85g、四甲氧基甲基甘脲(商品名： ，夕夕、'一U^夕1174，日本f彳テック彳^夕、'只HJ- X(株）制）2 · 35g、吡啶鑰對(duì)甲苯磺酸鹽 0.31 g、及表面活性劑(DIC (株)制、商品名：R-30N) 0.0078g，制成6.9質(zhì)量％溶液。將該溶液 使用孔徑〇.2μπι的聚四氟乙烯制微濾器過(guò)濾，制備抗蝕劑下層膜形成用組合物。
[0092] 〈實(shí)施例2>
[0093]在上述合成例2中獲得的含有共聚物0.48g的溶液（溶劑是合成時(shí)使用的PGME) 3.21g中，混合PGME 4.28g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.79g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：，夕 夕、、一U ^夕1174，日本f彳テック彳^夕、、只卜1；一 X(株）制）0 · 16g、吡啶鑰對(duì)甲苯磺酸鹽 0.021g、及表面活性劑(DIC(株)制、商品名：R-30N)0.00052g，制成7.0質(zhì)量％溶液。將該溶 液使用孔徑〇.2μπι的聚四氟乙烯制微濾器過(guò)濾，制備抗蝕劑下層膜形成用組合物。
[0094]〈實(shí)施例3>
[0095]在上述合成例3中獲得的含有共聚物0.49g的溶液（溶劑是合成時(shí)使用的PGME) 3.26g中，混合PGME 3.77g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.81g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：，夕 夕、、一U ^夕1174，日本f彳テック彳^夕、、只卜1；一 X(株）制）0 · 15g、吡啶鑰對(duì)甲苯磺酸鹽 0.0198、及表面活性劑(01(：(株)制、商品名：1?-3(^)0.000498，制成6.5質(zhì)量％溶液。將該溶 液使用孔徑〇.2μπι的聚四氟乙烯制微濾器過(guò)濾，制備抗蝕劑下層膜形成用組合物。
[0096]〈實(shí)施例4>
[0097]在上述合成例4中獲得的含有共聚物0.76g的溶液（溶劑是合成時(shí)使用的PGME) 4.76g中，混合PGME 5.83g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.19g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：，夕 夕、、一U ^夕1174，日本f彳テック彳^夕、、只卜1；一 X(株）制）0 · 20g、吡啶鑰對(duì)甲苯磺酸鹽 0.02(^、及表面活性劑(01以株)制、商品名：1?-3(^)0.0008(^，制成6.8質(zhì)量％溶液。將該溶 液使用孔徑〇.2μπι的聚四氟乙烯制微濾器過(guò)濾，制備抗蝕劑下層膜形成用組合物。
[0098]〈比較例1>
[0099]在上述合成例5中獲得的含有共聚物0.24g的溶液（溶劑是合成時(shí)使用的PGME) 1.60g中，混合PGME 1.91g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.40g、四甲氧基甲基甘脲(商品名：，夕 夕、、一U^夕1174，日本f彳テック彳^夕、、只卜1；一 X(株）制）0 · 074g、吡啶鑰對(duì)甲苯磺酸鹽 0.00988、及表面活性劑(01(：(株)制、商品名:1?-3(^)0.000258，制成6.6質(zhì)量％溶液。將該溶 液使用孔徑〇.2μπι的聚四氟乙烯制微濾器過(guò)濾，制備抗蝕劑下層膜形成用組合物。
[0100] 〈比較例2>
[0101] 在上述合成例6中獲得的含有共聚物1.58g的溶液（溶劑是合成時(shí)使用的PGME) 9.47g中，混合PGME 11.70g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.40g、四甲氧基甲基甘脲(商品名： 夕夕、、一U ^夕1174，日本f彳テック彳^夕、、只HJ- X(株）制）0 · 40g、吡啶鑰對(duì)甲苯磺酸鹽 0.0398、及表面活性劑(01(：(株)制、商品名:1?-3(^)0.00168，制成6.7質(zhì)量％溶液。將該溶液 使用孔徑〇.2μπι的聚四氟乙烯制微濾器過(guò)濾，制備抗蝕劑下層膜形成用組合物。
[0102] [對(duì)光致抗蝕劑溶劑的溶出試驗(yàn)]
[0103] 將實(shí)施例1~實(shí)施例4的抗蝕劑下層膜形成用組合物分別利用旋涂器涂布于硅晶 圓上。之后，在加熱板上以205°C的溫度烘烤1分鐘，形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.2μπι)。將這些 抗蝕劑下層膜浸漬于在光致抗蝕劑溶液中使用的溶劑即PGME及丙二醇單甲基醚乙酸酯中， 確認(rèn)不溶于兩溶劑。另外，將其浸漬于光致抗蝕劑顯影用堿性顯影液(2.38質(zhì)量％氫氧化四 甲基銨水溶液)中，確認(rèn)其不溶于該顯影液。
[0104][光學(xué)參數(shù)的試驗(yàn)]
[0105] 將實(shí)施例1~實(shí)施例4、比較例1及比較例2的抗蝕劑下層膜形成用組合物利用旋涂 器涂布于硅晶圓上。之后，在加熱板上以205°C的溫度烘烤1分鐘，形成抗蝕劑下層膜(膜厚 0 · 2μπι)。然后，對(duì)于這些抗蝕劑下層膜，使用光譜橢偏儀(J · A · Woo 11 am社制、VUV-VASEVU-302)測(cè)定出波長(zhǎng)248nm下的折射率(η值)及衰減系數(shù)(k值）。將其結(jié)果示于下述表1中。為了 上述抗蝕劑下層膜具有充分的防反射功能，期望波長(zhǎng)248nm下的k值為0.1以上。
[0106] [干蝕刻速度的測(cè)定]
[0107] 使用實(shí)施例1~實(shí)施例4、比較例1及比較例2的抗蝕劑下層膜形成用組合物，通過(guò) 與上述同樣的方法，在硅晶圓上形成抗蝕劑下層膜。然后，使用3 (株)制R1E系統(tǒng)，在使 用犯作為干蝕刻氣體的條件下測(cè)定這些抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度。另外，將光致抗蝕劑 溶液(JSR(株）制、商品名：V146G)用旋涂器涂布于硅晶圓上，在加熱板上以IHTC的溫度烘 烤1分鐘，形成光致抗蝕劑膜。使用上述η (株)制RIE系統(tǒng)，在使用他作為干蝕刻氣體的 條件下測(cè)定該光致抗蝕劑膜的干蝕刻速度。算出將上述光致抗蝕劑膜的干蝕刻速度設(shè)為 1.0 O時(shí)的上述各抗蝕劑下層膜的干蝕刻速度。將其結(jié)果以"選擇比"的形式示于下述表1中。 [0108][表 1] 「01091 丟1
[0111]上述表1的結(jié)果顯示，由比較例1的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層 膜的k值遠(yuǎn)小于0.1，為0.01，幾乎不具備防反射功能。另一方面顯示，由實(shí)施例1~實(shí)施例4 及比較例2的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層膜的k值為超過(guò)0.1的值，具備 充分的防反射功能。另外顯示，由比較例2的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成的抗蝕劑下層 膜的"選擇比"為最小的結(jié)果，相較于由實(shí)施例1~實(shí)施例4及比較例1的抗蝕劑下層膜形成 用組合物形成的抗蝕劑下層膜，干蝕刻速度較小。
[0112][填入性(填充性)的試驗(yàn)]
[0113] 將實(shí)施例1~實(shí)施例4的抗蝕劑下層膜形成用組合物利用旋涂器涂布于具有多個(gè) 孔(直徑0.12μπι、深度0.4μπι)且表面形成有SiO 2膜的硅晶圓（（株)T K，^制，以下在 本說(shuō)明書(shū)中簡(jiǎn)稱(chēng)為SiO2晶圓）上。在加熱板上以205°C的溫度烘烤1分鐘，形成抗蝕劑下層膜 (膜厚0.2μπι)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察將實(shí)施例1~實(shí)施例4的抗蝕劑下層膜形成 用組合物涂布于SiO 2晶圓上并予以烘烤而得到的形成有抗蝕劑下層膜的SiO2晶圓的截面形 狀，由此評(píng)價(jià)抗蝕劑下層膜向SiO 2晶圓孔的填入性(填充性）。將其結(jié)果示于圖1~圖4。根據(jù) 圖1~圖4,在孔內(nèi)部未觀察到孔隙（間隙），觀察到孔內(nèi)部被抗蝕劑下層膜填充，孔整體被完 全地填入。
[0114] 所使用的SiO2晶圓如圖5的示意圖所示的那樣，具有孔的致密(Dense)(密）圖案。 該致密圖案是自孔中心到相鄰的孔中心的間隔為該孔直徑的1.5倍的圖案。圖5中所示的 SiO2晶圓d的孔深度a為0.4μπι、孔的直徑b為0.12μπι。
[0115] 符號(hào)說(shuō)明
[0116] a SiO2晶圓的孔的深度
[0117] b SiO2晶圓的孔的直徑 [0118] c抗蝕劑下層膜
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含具有下述式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元及下述式 (2)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物、交聯(lián)性化合物、交聯(lián)催化劑W及溶劑，式中，A表示含Ξ嗦環(huán)的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，χ?表示-S-基或-0-基，Q表示碳原子數(shù)1~15的 直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的控基，該控基可W在主鏈上具有至少1個(gè)硫原子或氧原子，也可W 具有至少1個(gè)徑基作為取代基，η表示0或l，Ri及R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~3的亞烷基或 單鍵，Z表示具有至少1個(gè)硫原子或氧原子的2價(jià)的基團(tuán)，χ?表示-0-基時(shí)，Z表示具有至少1個(gè) 硫原子的2價(jià)的基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，還含有具有所述式(2)所 示的結(jié)構(gòu)單元且不具有所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，所述式（1)中，A表示下述 式(3)所示的有機(jī)基團(tuán)，式中，R3及R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1~8的烷基或徑基烷基、苯基或氨原子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，所述式(2)中，Z表示二 硫基或表示下述式(4)所示的基團(tuán)，式中，X2表示-S-基或-0-基，R5表示硫代幾基或碳原子數(shù)1~3的亞烷基，m表示0或1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，所述交聯(lián)性 化合物為具有至少2個(gè)鍵合有徑基甲基或烷氧基甲基的氮原子的含氮化合物、具有至少2個(gè) 徑基甲基或烷氧基甲基的芳香族化合物、具有至少2個(gè)環(huán)氧基的化合物、或具有至少2個(gè)封 端異氯酸醋基的化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，還包含表面 活性劑。
【文檔編號(hào)】H01L21/027GK105849642SQ201480070299
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月10日
【發(fā)明人】緒方裕斗, 岸岡高廣, 廣井佳臣, 大橋智也, 臼井友輝
【申請(qǐng)人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社