專利名稱：照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光鹵化銀彩色照相材料，雜環(huán)成色劑和氮甲川染料。它們顯示出改進(jìn)的光穩(wěn)定性。也描述了這些新型成色劑的簡(jiǎn)單合成方法。
在照相技術(shù)中彩色影像的形成是通過(guò)曝光含有有機(jī)成色劑的鹵化銀感光材料的和隨后在含有芳香伯膠彩色顯影劑的顯影水溶液中沖洗而完成。最終形成的染料是黃，品紅或青色，結(jié)果在照相材料中形成彩色影像。
某些形成品紅或青色影像的有機(jī)雜環(huán)材料是已知的，如吡唑啉酮、吡唑并苯并咪唑、吡唑并三唑、吲唑、咪唑并吡唑和咪唑并咪唑。在現(xiàn)代的彩色照相材料中雜環(huán)氯化合物吡唑并三唑廣泛采用。Bailey的原始專利BP 1,252,418(1971)敘述了用在照相材料中的吡唑并[5，1-c]-1，2-4-三唑雜環(huán)氮化合物。
在照相材料中形成彩色影像的染料必須具有理想的色調(diào)和優(yōu)良的穩(wěn)定性，在暗處儲(chǔ)存或暴露于光線時(shí)，很少或根本不褪色或變色。形成這些染料的成色劑應(yīng)當(dāng)具有良好的成色效率并使染料影像具有高反差和在最大曝光區(qū)域具有高密度，而在最小曝光區(qū)域具有低密度。
熟悉本技藝的人已很好地確認(rèn)，吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑雜環(huán)上的取代基結(jié)構(gòu)的改變對(duì)于由這些成色劑形成的染料可能有重要作用，包括改善染料影像的穩(wěn)定性等。因此，熟悉照相成色劑技藝的研究人員一直尋找吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑雜環(huán)上的新取代基，目標(biāo)是發(fā)現(xiàn)更好的影像染料性質(zhì)。在近幾年中發(fā)表了許多關(guān)于3-烷基取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的變種的專利。這些成色劑具有所需的色調(diào)，反差和效率特性，它們是制造現(xiàn)代照相材料中的優(yōu)良影像染料是必需的。而且新取代基的研究仍在繼續(xù)。
在Bailey的原始專利BP 1,252,418(1971)中敘述了用于改變吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑影像染料的色調(diào)和性質(zhì)的各種各樣的取代基。尤其是，Bailey描述了3-雜環(huán)取代基吡啶和噻吩。近來(lái)，Iizuka等JP 10161284(1998)描述了5元環(huán)α-取代的吡咯、咪唑、吡唑、噻吩、呋喃、噻唑、噁唑，和三唑雜環(huán)作為與3-烷基取代的吡唑并基]丙烯酸乙酯進(jìn)行作用，得到式(XXXI)的化合物
其中A、X、Y和符號(hào)
如前面所定義；所得產(chǎn)物在還原劑(例如NaBH3CN)和路易斯酸(例如碘化鋅)存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到式(XXXII)的化合物
其中A、X、Y和符號(hào)
如前面所定義；該產(chǎn)物與還原劑(例如LiAlH4)作用，得到式(XXVIII)的化合物，氧化，可得到式(XXXIII)的化合物，該化合物是式(II)化合物的特例
其中A、X、Y和符號(hào)
如前面所定義；已經(jīng)證明本發(fā)明的化合物和包含它們的藥物組合物可用于治療抑郁癥。
事實(shí)上，本發(fā)明的化合物是特異性的α2-腎上腺素能拮抗劑，并且也可用作5-羥色胺和去甲腎上腺素再攝取強(qiáng)效抑制劑。
因此，本發(fā)明的化合物在醫(yī)療上可用于治療抑郁癥、肥胖癥、恐慌發(fā)作、焦慮癥、強(qiáng)迫觀念與行為障礙、認(rèn)知性障礙、恐怖癥、由濫用藥物和停止用藥而引起的沖動(dòng)性疾病、性功能障礙和帕金森氏病。
本發(fā)明還涉及至少含有一種式(I)的化合物本身或者還一起含有一種或多種藥學(xué)上可接受的賦型劑的藥物組合物。
在本發(fā)明的藥物組合物中，特別可以提到的是那些適于口服、非腸
其中Z代表與氮一起形成取代或未取代5或6元雜環(huán)基所需要的C、N、O或S元素；R1代表一個(gè)取代基；而X代表H或偶合離去基團(tuán)(coupling off group)。
本發(fā)明還提供合成前述氮雜環(huán)取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑，以及與前述氮雜環(huán)取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑相關(guān)的新型氮甲川染料的簡(jiǎn)單合成方法。
本發(fā)明的材料，通過(guò)常規(guī)照相沖洗，提供具有理想的光譜吸收特征和良好穩(wěn)定性的染料。
新型雜環(huán)取代的吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑可以用3-取代-4-氨基-5巰基-1，2，4-三唑合成，其中3位取代基可以是胺或肼。新型氮甲川染料的生成是根據(jù)氧化的芳族伯胺與本發(fā)明的新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的反應(yīng)。通過(guò)適當(dāng)涂布在鹵化銀照相材料，并經(jīng)常規(guī)的照相沖洗加工后，優(yōu)選的本發(fā)明的成色劑，提供光譜吸收峰在500～600nm光譜范圍，半譜帶寬度少于120nm，優(yōu)選少于100nm，最優(yōu)選少于90nm的品紅染色，并顯示出優(yōu)良的光穩(wěn)定性和暗穩(wěn)定性。
結(jié)構(gòu)式I的新型成色劑可以用具有連接于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑的3位的5元飽和或不飽和雜環(huán)的成色劑和具有連接于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑的3位的6元飽和或不飽和雜環(huán)的成色劑表示。上述5元環(huán)和6元環(huán)可以進(jìn)一步不加限制地被取代。5元環(huán)和6元環(huán)也可含有一部分較大的多環(huán)雜環(huán)取代基在吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的3位上。
在吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑的3位上合適的單環(huán)、二環(huán)和三環(huán)雜環(huán)取代基的實(shí)例包括，但不限于，如下的苯并異噻唑酮-1，1-二氧化物，苯并噻嗪二氧化物，苯并噻喃并[4，3-c]吡唑，苯并三唑，海因，咪唑并[1，2-a]嘧啶，咪唑并[2，1-b]喹唑啉，咪唑并[2，1-c]-1，2，4-三嗪，咪唑并[4，5-b]吡啶，咪唑，咪唑啉，吲唑，吲哚，異吲哚，異喹啉，異噻唑啉，馬來(lái)酰亞胺，嗎啉，萘亞甲基酰亞胺(naphthalimide)，噁唑烷，噁唑烷二酮，2，3-二氮雜萘，鄰苯二甲酰亞胺，哌啶，哌嗪，蝶啶酮(pteridone)，嘌呤，吡喃并[2，3-c]吡唑，吡喃并[4，3-c]吡唑，吡唑，吡唑烷，吡唑啉酮，吡唑并[3，4-b]喹喔啉，吡唑并[3，4-d]噠嗪，噠嗪，吡啶并[2，3-d]噠嗪，嘧啶，吡咯，吡咯烷，吡咯啉，吡咯并[2，3-d]嘧啶，吡咯并[3，2-c]喹啉，吡咯并[3，4-d]嘧啶，吡咯酮，喹唑啉，喹啉，繞丹寧，琥珀酰亞胺，四氫吡啶，四唑，噻二嗪，噻二唑，噻唑烷，噻吩并[3，4-c]吡唑，噻吩并[3，4-c]吡咯-1，1-二氧化物，硫代嗎啉-1，1-二氧化物，三嗪，三唑，和三唑并[4，3-a]嘧啶基團(tuán)。優(yōu)選的雜環(huán)是當(dāng)本發(fā)明的成色劑與芳香伯胺衍生物的氧化產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)，取代基不會(huì)被消除。
特別優(yōu)選的雜環(huán)是吡咯，吡唑，吡唑啉酮，噠嗪酮和2，3-二氮雜萘酮基團(tuán)。
連接于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑的雜環(huán)上的取代基實(shí)例典型地包括，但不限于如下的鹵原子，如氯或溴；具有最好是1～32個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，它可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，和飽和或不飽和的，例如，烷基，芳烷基，鏈烯基、炔基、環(huán)烷基和環(huán)烯基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、十三烷基、2-甲基磺酰乙基，3-(3-十五烷基苯氧基)丙基，3-[4-{2-[4-(4-羥苯基磺酰基)苯氧基]十二烷酰氨基}苯基]丙基，2-乙氧基十三烷基，三氟甲基，環(huán)戊基和2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，具有優(yōu)選6～50個(gè)碳原子的芳基，例如苯基，4-叔丁基苯基，2，4-二叔戊基苯基，和4-十四烷基酰氨基苯基；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，例如2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基，和2-苯并噻唑基；氰基；羥基；羧基；磺基；氨基；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，2-甲氧基乙氧基，2-十二烷基乙氧基，和2-甲磺酰乙氧基；具有優(yōu)選5～60個(gè)碳原子的芳氧基，例如苯氧基，2-甲基苯氧基，4-叔丁基苯氧基，3-硝基苯氧基，3-叔丁氧基氨基甲?；窖趸?-甲氧基氨基甲?；?；具有2～50個(gè)碳原子的酰氨基，例如乙酰氨基，苯甲酰氨基，十四烷酰氨基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基，4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁酰氨基，和2-[4-(4-羥基苯磺酰基)苯氧基]丁酰氨基，和2-[4-(4-羥基苯磺酰基)苯氧基]癸酰氨基；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的烷氨基，例如甲氨基，丁氨基，十二烷氨基，二乙基氨基，和二甲基氨基；具有優(yōu)選6～50個(gè)碳原子的苯胺基，例如苯氨基，2-氯苯胺基，2-氯-5-十四烷氨基苯胺基，N-乙酰苯胺基，和2-氯-5-[2-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)十二烷酰氨基]苯胺基；具有優(yōu)選2～50個(gè)碳原子的脲基，例如苯基脲基，甲脲基，和N，N-二丁?；寤?；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的氨磺酰氨基，例如N，N-二丙基氨磺酰氨基，和N-甲基-N-癸基氨磺酰氨基；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的烷硫基，例如甲硫基，辛硫基，十四烷硫基，2-苯氧基乙硫基，3-苯氧基丙硫基，和3-(4-叔丁基苯氧基)丙硫基；具有優(yōu)選6～50個(gè)碳原子的芳硫基，例如苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基，3-十五烷基苯硫基，2-羧基苯硫基，和4-十四烷酰胺苯硫基；具有優(yōu)選2～50個(gè)碳原子的烷氧基羰基氨基，例如甲氧羰基氨基，和十四烷氧羰基氨基；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的磺酰氨基，例如甲磺酰氨基，十六磺酰氨基，苯磺酰氨基，對(duì)甲苯磺酰氨基，十八烷磺酰氨基，和2-甲氧基-5-叔丁基苯磺酰氨基；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的氨基甲?；?，例如，N-乙氨基甲酰基，N，N-二丁基氨基甲?；?，N-(2-十二烷氧乙基)氨基甲酰基，N-甲基-N-十二烷氨基甲酰基，和N-[3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基]氨基甲?；?；具有優(yōu)選直至50個(gè)碳原子的氨磺酰，例如N-乙基氨磺酰，N，N-二丙基氨磺酰，N-(2-十二烷氧乙基)氨磺酰，N-乙基-N-十二烷基氨磺酰，和N，N-二乙基氨磺酰；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的磺酰基，例如甲磺酰，辛磺酰，苯磺酰，和甲苯磺酰；具有優(yōu)選2～50個(gè)碳原子的烷氧基羰基，例如甲氧羰基，丁氧羰基，十二烷氧羰基，和十八烷氧羰基；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的雜環(huán)氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基，和2-四氫吡喃氧基；具有優(yōu)選6～50個(gè)碳原子的偶氮，例如苯偶氮，4-甲氧基苯偶氮，4-新戊酰氨基苯偶氮，和2-羥基-4-丙?；脚嫉哂袃?yōu)選2～50個(gè)碳原子的酸基，例如乙酸基；具有優(yōu)選2～50個(gè)碳原子的氨基甲酰氧基，例如N-甲基氨基甲酰氧基和N-苯基氨基甲酰氧基；具有優(yōu)選3～50個(gè)碳原子的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基，和二丁基甲基甲硅烷氧基；具有優(yōu)選7～50個(gè)碳原子的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基；具有優(yōu)選1～40個(gè)碳原子的酰亞氨基，例如N-琥珀酰亞胺基，N-苯二甲酰亞氨基，和3-十八烷基琥酰亞胺基；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的雜環(huán)硫基，例如2-苯并噻唑硫基，2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基，和2-吡啶硫基；具有優(yōu)選1～50個(gè)碳原子的亞磺酰基，例如十二烷基亞磺?；?，3-十五烷基苯基亞磺?；?，和3-苯氧基丙基亞磺?；痪哂袃?yōu)選1～50個(gè)碳原子的膦?；?，例如苯氧基膦?；裂趸Ⅴ；?，和苯基膦?；?；具有優(yōu)選7～50個(gè)碳原子的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基；具有優(yōu)選2～50個(gè)碳原子的酰基，例如乙酰基，3-苯基丙?；?，苯甲酰基，和4-十二烷氧基苯甲?；灰约熬哂袃?yōu)選1～50個(gè)碳原子的唑基，例如咪唑基，吡唑基，3-氯吡唑-1-基，和三唑基。
當(dāng)雜環(huán)上的取代基是一個(gè)非擴(kuò)散基時(shí)，此基具有如此的尺寸和構(gòu)型，以致它與分子的其余部分結(jié)合時(shí)，提供具有足夠空間的成色劑，該成色劑基本上不從它涂在照相材料中的層中擴(kuò)散。有代表性的非擴(kuò)散基包括含有8～32個(gè)碳原子的取代或未取代烷基或芳基，取代或未取代烷氧基，芳氧基，芳硫基，烷氧羰基，芳氧羰基，羧基，?；?，酰氧基，碳酰胺基，氨基甲?；?，烷基羰基，芳基羰基，烷基磺?；?，芳基磺酰基，氨磺酰，亞磺?；?sulfenamoyl)，烷基亞磺基，芳基亞磺基，烷基膦?；蓟柞；?，烷氧基膦?；?，和芳氧基膦?；０ü枞〈姆菙U(kuò)散基也可應(yīng)用。其他在照相技術(shù)中已知的非擴(kuò)散基也可應(yīng)用。
在上面指出的成色劑結(jié)構(gòu)式I中R1取代基的實(shí)例可以包括但不限于下列鹵原子，優(yōu)選具有1～36個(gè)碳原子的脂族基，優(yōu)選具有6～36個(gè)碳原子的芳基(例如苯基，萘基)，雜環(huán)基(例如3-吡啶基，2-呋喃基)，烷氧基(例如甲氧基，2-甲氧基乙氧基)，芳氧基(例如2，4-二叔戊基苯氧基，2-氯苯氧基，4-氰苯氧基)，鏈烯氧基(例如2-丙烯氧基)，氨基(例如丁氨基，二甲基氨基，苯胺基，N-甲基苯胺基)，脂族或芳族?；?例如乙?；?，苯甲?；?，脂族或芳族氧羰基(例如丁氧羰基，苯氧羰基)，脂族或芳族酰氧基(例如乙酰氧基，苯甲酰氧基)，脂族或芳族氧磺?；?例如丁氧磺酰基，苯氧磺酰基)，脂族或芳族酰氨基(例如乙酰氨基)，氨基甲?；?例如乙基氨基甲?；谆被柞；?，脂族或芳族磺酰氨基(例如甲磺酰氨基)，氨磺?；?例如丁基氨磺?；?，氨磺氨基(sulfamido)(例如二丙基氨磺酰氨基)，酰亞氨基(例如琥珀酰亞氨基，海因基)，脲基(例如苯基脲基，二甲基脲基)，脂族或芳族磺?；?例如甲磺酰基，苯磺?；?，偶氮基，脂族或芳族硫基(如乙硫基，苯硫基)，脂族或芳族亞磺?；?如甲亞磺?；?，苯亞磺酰基，萘亞磺酰基)，羥基，氰基，羧基，硝基，和磺基。術(shù)語(yǔ)“脂族基”意味著直鏈、支鏈、或環(huán)狀脂基，包括飽和和不飽和基，如烷基，鏈烯基，和炔基，以及進(jìn)一步被取代的基團(tuán)。這些基團(tuán)的典型實(shí)例包括甲基，乙基，丁基，十二烷基，十八烷基，二十烷基，異丙基，叔丁基，叔辛基，叔十二烷基，環(huán)己基，環(huán)戊基，烯丙基，乙烯基，2-十六碳烯基，和炔丙基。術(shù)語(yǔ)“芳族基”意味著可帶有取代基的芳基。
特別優(yōu)選的R1取代基是烷基，芳基，烷氧基，氨基，苯胺基，烷氧羰基，氨基甲?；?，?；?，氰基，砜，和磺酰氨基，它們可以進(jìn)一步被取代或不被取代。
在上述成色劑結(jié)構(gòu)式I中COG(偶合離去基)的實(shí)例包括但不限于下述的氫原子或任何在本技術(shù)中已知的偶合離去基。偶合離去基可以決定成色劑的當(dāng)量，可以改進(jìn)成色劑的反應(yīng)性，或可對(duì)涂有成色劑的涂層或與成色劑釋出后在材料中還有用的其他層產(chǎn)生有利的影響，這些作用如顯影抑制、顯影促進(jìn)、漂白抑制、漂白促進(jìn)、彩色校正等等。有代表性的偶合離去基類包括鹵素，特別是氯，溴或氟；烷氧基，芳氧基，雜環(huán)氧基，雜環(huán)，例如海因和吡唑基，磺酰氧基，酰氧基，碳酰氨基，酰亞氨基，?；?，雜環(huán)硫基，磺酰氨基，膦酰氧基，和芳基偶氯。
特別優(yōu)選的偶合離去基包括氫和鹵素。
下面將給出與本發(fā)明有關(guān)的成色劑的典型實(shí)例。然而本發(fā)明并不局限于此。
成色劑23 成色劑24
成色劑25 成色劑26
成色劑27成色劑28
成色劑29 成色劑30
成色劑31成色劑32
成色劑33成色劑34
成色劑35 成色劑36
成色劑37 成色劑38
成色劑39 成色劑40
成色劑41 成色劑42
成色劑43 成色劑44
成色劑45 成色劑46
成色劑47成色劑48
成色劑49 成色劑50
成色劑51成色劑52
成色劑53 成色劑54本發(fā)明的成色劑可用作制備新型染料的中間體。如由Bailey在EP1,253,933中描述的這類新型染料在增感的鹵化銀照相材料中作為濾光染料或增感染料是有用的。這些染料作為織物染料和在更現(xiàn)代的成像應(yīng)用中，如熱染料轉(zhuǎn)印成像加工和作為油墨噴射染料也是有用的。
最特別優(yōu)選的染料是氮甲川染料，其一般的染料結(jié)構(gòu)式II如下述。這些染料通過(guò)氧化芳香伯胺與本發(fā)明的新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的反應(yīng)很容易制備。這些新染料具有良好的消光性和高光學(xué)密度，同時(shí)在減少所需染料色調(diào)的光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有低的不希望吸收。我們還發(fā)現(xiàn)，與3位被烷基取代基取代的這些吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑環(huán)類染料相比，處于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑環(huán)3位的雜環(huán)取代基能使氮甲川染料的最大吸收發(fā)生紅移。重要的是要指出，在吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑環(huán)3位的雜環(huán)在氧化芳香伯胺與本發(fā)明的新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑反應(yīng)后仍保持完整，而且在吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑環(huán)3位的雜環(huán)不充當(dāng)偶合離去基。
新型結(jié)構(gòu)式II染料可以用吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑的3位連接有5元或6元飽和或不飽和雜環(huán)的染料表示。所述5元和6元環(huán)可進(jìn)一步無(wú)限制地被取代。5元環(huán)和6元環(huán)也可構(gòu)成較大的多環(huán)雜環(huán)取代基的一部分它位于吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的3位上。5元或6元雜環(huán)的實(shí)例如上面對(duì)成色劑結(jié)構(gòu)式I所述。這些雜環(huán)如上面對(duì)成色劑結(jié)構(gòu)式I所述可以進(jìn)一步被取代。染料結(jié)構(gòu)式II的R1取代基也如上面對(duì)成色劑結(jié)構(gòu)式I所述。
在新型染料結(jié)構(gòu)式II中Rn代表一個(gè)或多個(gè)限定于典型的氨基酚和對(duì)苯二胺衍生物的取代基，它們可以包括但不限于下述的鄰氨基苯酚，對(duì)氨基苯酚，5-氨基-2-羥基甲苯，2-氨基-3-羥基甲苯，2-羥基-3-氨基-1，4-二甲苯，N，N-二乙基-對(duì)苯二胺，2-氨基-5-二乙氨基甲苯，2-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯，4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基]苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-[β-(甲磺酰氨基)乙基]苯胺，N-(2-氨基-5-二乙氨基苯乙基)甲磺酰氨基，N，N-二甲基對(duì)苯二胺一氫氯化物，4-N，N-二乙基-2-甲基苯二胺一氫氯化物，4-(N-乙基-N-2-甲基磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸鹽一水合物，4-(N-乙基-N-2-羥乙基)-2-甲基苯二胺硫酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-甲氧乙基苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-乙氧基乙基苯胺，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-丁氧基乙基苯胺，和4-N，N-二乙基-2，2′-甲磺酰氨基乙基苯二胺氫氯化物。
特別優(yōu)選的是對(duì)苯二胺和尤其是N，N-二烷基對(duì)苯二胺，其中烷基或芳核可以是被取代或未被取代的。
下面將給出與本發(fā)明有關(guān)的氮甲川染料的典型實(shí)例。但是本發(fā)明將并不限于這些。

染料23染料24
染料25染料26
染料27染料28
染料29染料30
染料31染料32
染料33染料34
染料35染料36
染料37染料38
染料39染料40
除非另有特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“取代的”或“取代基”的應(yīng)用意味著除氫以外的任何基(團(tuán))或原子。此外，當(dāng)應(yīng)用術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”時(shí)，它意味看當(dāng)一個(gè)取代基含有一個(gè)可取代的氫時(shí)，它的意思包含不僅是取代基的未取代形式，而且也包含它的進(jìn)一步被任何取代基或這里所指出的基團(tuán)取代的形式，只要該取代基不破壞照相應(yīng)用中所需要的性質(zhì)。適當(dāng)?shù)?，一個(gè)取代基可以是鹵素或可以通過(guò)一個(gè)碳、硅、氧、氮、磷或硫原子鍵合于分子的剩余部分。取代基可以是，例如鹵素，如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；碳基；或可被進(jìn)一步取代的基團(tuán)，如烷基，包括直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基，如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；鏈烯基，如乙烯，2-丁烯；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基，和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，萘基；芳氧基，如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基，和4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基，苯甲酰氨基，丁酰氨基，十四烷酰氨基，α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基，α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基，α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基，α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基，2-氧-吡咯烷-1-基，2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基，N-甲基十四烷酰氨基，N-琥珀酰亞氨基，N-苯二甲酰亞氨基，2，5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基，和N-乙酰基-N-十二烷氨基，乙氧基羰氨基，苯氧基羰氨基，芐氧基羰氨基，十六烷氧基羰氨基，2，4-二叔丁基苯氧基羰氨基，苯基羰氨基，2，5-(二叔戊基苯基)羰氨基，對(duì)十二烷基苯基羰氨基，對(duì)甲苯基羰氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N，N-二(十八烷基)脲基，N，N-二辛基-N′-乙基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-對(duì)甲苯基脲基，N-(間十六烷基苯基)脲基，N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基，和叔丁基碳酰氨基；磺酰氨基，如甲基磺酰氨基，苯磺酰氨基，對(duì)甲苯基磺酰氨基，對(duì)十二烷基苯磺酰氨基，N-甲基十四烷基磺酰氨基，N，N-二丙基-氨磺酰氨基，和十六烷基磺酰氨基；氨磺酰，如N-甲基氨磺酰，N-乙基氨磺酰，N，N-二丙基氨磺酰，N-十六烷基氨磺酰，N，N-二甲基氨磺酰；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰，和N-十二烷基氨磺酰；氨基甲?；?，如N-甲基氨基甲?；?，N，N-二丁基氨基甲?；琋-十八烷基氨基甲?；?，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；?，N-甲基-N-十四烷基氨基甲?；?，和N，N-二辛基氨基甲?；?；?；?，如乙?；?2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基，苯氧基羰基，對(duì)-十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基，丁氧基羰基，十四烷氧基羰基，乙氧基羰基，芐氧基羰基，3-十五烷氧基羰基，和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基，辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基，2-乙基己氧基磺酰基，苯氧基磺酰基，2，4-二叔戊基苯氧基磺?；?，甲基磺?；粱酋；?-乙基己基磺?；?，十二烷基磺?；?，十六烷基磺?；交酋；?-壬基苯基磺?；?，和對(duì)甲苯基磺?；?；磺酰氨基，如十二烷基磺酰氧基，和十六烷基磺酰氧基；亞硫?；?，如甲基亞硫?；粱鶃喠蝓；?，2-乙基己基亞硫酰基，十二烷基亞硫?；榛鶃喠蝓；?，苯基亞硫酰基，4-壬基苯基亞硫酰基，和對(duì)甲苯基亞硫?；涣蚧?，如乙硫基，辛硫基，芐硫基，十四烷硫基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基，苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基，和對(duì)甲苯基硫基；酰氧基，如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八烷酰氧基，對(duì)十二烷基酰氨基苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，和環(huán)己基氨基甲酰氧基；胺，如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙胺，十二烷基胺；亞氨基，如1-(N-苯基亞氨基)乙基，N-琥珀酰亞氨基或3-芐基乙內(nèi)酰脲(海因)基；磷酸酯，如二甲基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亞磷酸酯，如二乙基和二己基亞磷酸酯；雜環(huán)基，雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，上述每個(gè)雜環(huán)基團(tuán)都可被取代和含有3～7元電碳原子和至少一個(gè)雜原子選自由氧、氮和硫組成的雜環(huán)，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，如三乙銨；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可以進(jìn)一步用所述取代基團(tuán)取代一次或多次。所用的特定取代基可以由熟悉本技術(shù)的人選擇，以獲得所希望的用于特殊應(yīng)用的照相性能，它們可以是，例如疏水基團(tuán)、增溶基團(tuán)、保護(hù)基團(tuán)、釋放或可釋放基團(tuán)等。當(dāng)一個(gè)分子可以有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，這些取代基可以被結(jié)合在一起而成環(huán)，如稠環(huán)，除非另有規(guī)定。通常，上述基團(tuán)和其取代基可以包括具有直至48個(gè)碳原子，典型地為1～36個(gè)碳原子，經(jīng)常少于24個(gè)碳原子的那些，但是更大數(shù)目也是可能的，取決于所選的特定取代基。
本發(fā)明物質(zhì)可以以任何方式和以任何本技術(shù)中已知的結(jié)合方式應(yīng)用。典型地，本發(fā)明的物質(zhì)熔融涂敷在一種支持物上合并作為這里所描述的一個(gè)層，構(gòu)成照相材料的一部分。當(dāng)應(yīng)用“締合”這一術(shù)語(yǔ)時(shí)，它表示一種在一個(gè)指定的層中或鄰近該層的活性化合物在加工沖洗期間能與其他組分反應(yīng)。
為了控制各種組分的遷移，在成色劑分子中包含高分子量的疏水基或“非擴(kuò)散”基團(tuán)是會(huì)令人滿意的。有代表性的非擴(kuò)散基包括取代或未取代的含有8～48個(gè)碳原子的烷基或芳基。在這類基團(tuán)上的有代表性的取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，羥基，鹵素，烷氧羰基，芳氧羰基，羧基，?；Ｑ趸?，氨基，苯胺基，碳酰氨基，氨基甲?；?，烷基磺?；?，芳基磺?；酋０被?，和氨磺酰基，其中取代基典型地含有1～42個(gè)碳原子。這類取代基也可進(jìn)一步被取代。
照相材料可以是單色材料或多色材料。多色材料含有對(duì)光譜的三個(gè)基本區(qū)域的光均敏感的影像成色單元。每一單元可包含單一的乳劑層或多重乳劑層，它們是對(duì)光譜的給定范圍敏感的。材料的這些層，包括成像單元的層，可以按本技術(shù)中已知的各種次序排列。在另一種形式中，對(duì)于光譜的三個(gè)基本區(qū)域的光均敏感的乳劑層可以安排為一個(gè)單一的嵌段層。
典型的多色照相材料包括載有下述成像單元的支持體青色染料成像單元(含有至少一層其中結(jié)合有至少一種青成色劑的感紅鹵化銀乳劑層，品紅色染料成像單元，它含有至少一層其中結(jié)合有至少一種品紅成色劑的感綠鹵化銀乳劑層，和黃色染料成像單元，它含有至少一層其中結(jié)合有至少一種黃成色劑的感藍(lán)鹵化銀乳劑層。該材料可含有附加的層，如濾光層，中間層，保護(hù)層，底層等等。
如果需要，照相材料可以與一種外加磁層結(jié)合應(yīng)用，如在ResearchDisclosure，November 1992，Item 34390 published by KennethMason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND中所述，和如HatsumiKyoukai Koukai Gihou No.94-6023，published March 15，1994中所述，得自Japanese Patent Office。當(dāng)以小尺寸膠片的形式應(yīng)用本發(fā)明的材料時(shí)，Research Disclosure，June 1994，Item 36230，提供了合適的實(shí)施方案。
在下面適合用于本發(fā)明的乳劑和材料的物料的討論中，涉及Research Disclosure， September 1996，Item 38957，如上述可得到，這里提到它時(shí)，用專門名詞“Research Disclosure”。
除已規(guī)定的以外，在本發(fā)明應(yīng)用的材料中所包含的鹵化銀乳劑可以是負(fù)型或正型，按照材料所提供加工沖洗的指令類型所指示的(如彩色負(fù)片、反轉(zhuǎn)片、或直接正片沖洗加工)。適合的乳劑及其制備，還有化學(xué)和光譜增感方法均在Section I～V中敘述。各種添加劑，如紫外添染料，增亮劑，防灰霧劑，穩(wěn)定劑，光吸收和散射材料，和改變物理性質(zhì)的附加物，如堅(jiān)膜，涂布助劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑和消光劑的描述，例如是在Section II和VI～VIII中。彩色感光材料在Section X-XIII中敘述。成色劑和染料的合適混合方法，包括在有機(jī)溶劑中的分散，是在Section X(E)苗述。掃描推進(jìn)在Section XIV中敘述。支持體，曝光，顯影系統(tǒng)和加工沖洗方法及試劑在Section XV～XX敘述。與上述有關(guān)的色含在September 1994 Research Disclosure，Item No.36544中的情報(bào)已適時(shí)修正在September 1996 Research Disclosure，Item，No.38957中。某些令人滿意的照相材料和沖洗加工步驟，包括那些在與彩色反光印相片結(jié)合中有用的，在Research Disclosure，Item37038，F(xiàn)ebruary 1995中敘述。
偶合離去基在本技術(shù)中是熟知的。這些基團(tuán)可以決定成色劑的化學(xué)當(dāng)量，例如，無(wú)論它是2當(dāng)量或4當(dāng)量成色劑，或改進(jìn)成色劑的反應(yīng)性。這類基團(tuán)可對(duì)涂有成色劑的涂層或與成色劑脫離后在照相記錄材料中還有用的其他層產(chǎn)生有利的作用，這些作用如染料形成，染料色調(diào)調(diào)節(jié)，顯影促進(jìn)或抑制，漂白促進(jìn)或抑制，電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)，彩色校正等等。
在偶合位置存在氫時(shí)提供4當(dāng)量成色劑，而另外的偶合離去基的存在則提供2當(dāng)量成色劑。有代表性的這類成色基包括，例如氯，烷氧基，雜環(huán)氧基，磺酰氧基，酰氧基，?；?，雜環(huán)基，磺酰氨基，巰基四唑，苯并噻唑，巰基丙酸，膦酰氧基，芳硫基和芳基偶氮基。這些偶合離去基已在本技術(shù)中描述，例如在US-A-2,455,169，US-A-3,227,551，US-A-3,432,521，US-A-3,476,563，US-A-3,617,291，US-A-3,880,661，US-A-4,052,212和US-A-4,134,766中；和在UK.專利及公開的專利申請(qǐng)1,466,728，1,531,927，1,533,039，2,006,755A和2,017,704A中。
影像染料成色劑可以包括在本發(fā)明照相材料中，如在與氧化彩色顯影劑反應(yīng)后形成青色染料的成色劑，它們記載在下列有代表性的專利和出版物中″Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，″published in Agfa Mitteilungen，BandIII，pp.156-175(1961)as well as in US-A-2,367,531；US-A-2,423,730；US-A-2,474,293；US-A-2,772,162；US-A-2,895,826；US-A-3,002,836；US-A-3,034,892；US-A-3,041,236；US-A-4,333,999；US-A-4,746,602；US-A-4,753,871；US-A-4,770,988；US-A-4,775,616；US-A-4,818,667；US-A-4,818,672；US-A-4,822,729；US-A-4,839,267；US-A-4,840,883；US-A-4,849,328；US-A-4,865,961；US-A-4,873,183；US-A-4,883,746；US-A-4,900,656；US-A-4,904,575；US-A-4,916,051；US-A-4,921,783；US-A-4,923,791；US-A-4,950,585；US-A-4,971,898；US-A-4,990,436；US-A-4,996,139；US-A-5,008,180；US-A-5,015,565，US-A-5,011,765；US-A-5,011,766；US-A-5,017,467；US-A-5,045,442；US-A-5,051,347；US-A-5,061,613；US-A-5,071,737；US-A-5,075,207；US-A-5,091,297；US-A-5,094,938；US-A-5,104,783；US-A-5,178,993；US-A-5,813,729；US-A-5,187,057；US-A-5,192,651；US-A-5,200,305 US-A-5,202,224；US-A-5,206,130；US-A-5,208,141；US-A-5,210,011；US-A-5,215,871；US-A-5,223,386；US-A-5,227,287；US-A-5,256,526；US-A-5,258,270；US-A-5,272,051；US-A-5,306,610；US-A-5,326,682；US-A-5,366,856；US-A-5,378,596；US-A-5,380,638；US-A-5,382,502；US-A-5,384,236；US-A-5,397,691；US-A-5,415,990；US-A-5,434,034；US-A-5,441,863；EPO 0 246 616；EPO 0 250 201；EPO 0 271 323；EPO 0 295 632；EPO 0 307 927；EPO 0 333 185；EPO 0 378 898；EPO 0 389 817；EPO 0 487 111；EPO 0 488 248；EPO 0 539 034；EPO 0 545 300；EPO 0 556 700；EPO 0 556 777；EPO 0 556 858；EPO 0 569 979；EPO 0 608 133；EPO 0 636 936；EPO 0 651 286；EPO 0 690 344；徳國(guó)OLS 4,026,903；German OLS 3,624,777.and German OLS 3,823,049。典型的這類成色劑是苯酚類、萘酚類，或吡唑并苯并唑類。
在與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)形成品紅色染料的成色劑在下列有代表性的專利和出版物中有描述，如″Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，″published in AgfaMitteilungen，Band III，pp.126-156(1961)以及US-A-2,311,082和US-A-2,369,489；US-A-2,343,701；US-A-2,600,788；US-A-2,908,573；US-A-3,062,653；US-A-3,152,896；US-A-3,519,429；US-A-3,758,309；US-A-3,93 5,015；US-A-4,540,654；US-A-4,745,052；US-A-4,762,775；4,791,052；US-A-4,812,576；US-A-4,835,094；US-A-4,840,877；US-A4,845,022；US-A-4,853,319；US-A-4,868,099；US-A-4,865,960；US-A-4,871,652；US-A-4,876,182；US-A-4,892,805；US-A-4,900,657；US-A-4,910,124；US-A-4,914,013；US-A-4,921,968；US-A-4,929,540；US-A-4,933,465；US-A-4,942,116；US-A-4,942,117；US-A-4,942,118；US-A-4,959,480；US-A-4,968,594；US-A-4,988,614；US-A-4,992,361；US-A-5,002,864；US-A-5,021,325；US-A-5,066,575；US-A-5,068,171；US-A-5,071,739；US-A-5,100,772；US-A-5,110,942；US-A-5,116,990；US-A-5,118,812；US-A-5,134,059；US-A-5,155,016；US-A-5,183,728；US-A-5,234,805；US-A-5,235,058；US-A-5,250,400；US-A-5,254,446；US-A-5,262,292；US-A-5,300,407；US-A-5,302,496；US-A-5,336,593；US-A-5,350,667；US-A-5,395,968；US-A-5,354,826；US-A-5,358,829；US-A-5,368,998；US-A-5,378,587，US-A-5,409,808；US-A-5,411,841；US-A-5,418,123；US-A-5,424,179；EPO 0 257 854；EPO 0 284 240；EPO 0 341 204；EPO 347,235；EPO365,252；EPO 0 422 595；EPO 0 428 899；EPO 0 428 902；EPO 0 459 331；EPO0 467 327；EPO 0 476 949；EPO 0 487 081，EPO 0 489 333；EPO 0 512 304；EPO 0 515 128；EPO 0 534 703；EPO 0 554 778；EPO 0 558 145；EPO0 571 959；EPO 0 583 832；EPO 0 583 834；EPO 0 584 793；EPO 0 602 748；EPO 0 602 749；EPO 0 605 918；EPO 0 622 672；EPO 0 622 673；EPO0 629 912；EPO 0 646 841，EPO 0 656 561；EPO 0 660 177；EPO 0 686 872；WO 90/10253；WO 92/09010；WO 92/10788；WO 92/12464；WO 93/01523；WO 93/02392；WO 93/02393；WO 93/07534；UK 申請(qǐng) 2,244,053；日本申請(qǐng)03192-350；德國(guó)OLS 3,624,103；德國(guó)OLS3,912,265；和German OLS 40 08 067。典型的這類成色劑是吡唑啉酮，吡唑并唑類，或吡唑并苯并咪唑，它們?cè)谂c氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)形成品紅色染料。
在與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)形成黃色染料的成色劑是在這樣的有代表性的專利和出版物中敘述，如″Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，″published in Agfa Mitteilungen；BandIII；pp.112-126(1961)；以及US-A-2,298,443；US-A-2,407,210；US-A-2,875,057；US-A-3,048,194；US-A-3,265,506；US-A-3,447,928；US-A-4,022,620；US-A-4,443,536；US-A-4,758,501；US-A-4,791,050；US-A-4,824,771；US-A-4,824,773；US-A-4,855,222；US-A-4,978,605；US-A-4,992,360；US-A-4,994,361；US-A-5,021,333；US-A-5,053,325；US-A-5,066,574；US-A-5,066,576；US-A-5,100,773；US-A-5,118,599；US-A-5,143,823；US-A-5,187,055；US-A-5,190,848；US-A-5,213,958；US-A-5,215,877；US-A-5,215,878；US-A-5,217,857；US-A-5,219,716；US-A-5,238,803；US-A-5,283,166；US-A-5,294,531；US-A-5,306,609；US-A-5,328,818；US-A-5,336,591；US-A-5,338,654；US-A-5,358,835；US-A-5,358,838；US-A-5,360,713；US-A-5,362,617；US-A-5,382,506；US-A-5,389,504；US-A-5,399,474；US-A-5,405,737；US-A-5,411,848；US-A-5,427,898；EPO 0 327 976；EPO 0 296 793；EPO 0 365 282；EPO 0 379 309；EPO 0 415 375；EPO 0 437 818；EPO 0 447 969；EPO 0 542 463；EPO0 568 037；EPO 0 568 196；EPO 0 568 777；EPO 0 570 006；EPO 0 573 761EPO 0 608 956；EPO 0 608 957；和EPO 0 628 865這類成色劑典型的是開鏈酮亞甲基化合物。
在與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)形成無(wú)色產(chǎn)物的成色劑是在這樣的有代表性的專利中敘述，如UK.861,138；US-A-3,632,345；US-A-3,928,041；US-A-3,958,993和US-A-3,961,959。典型的這類成色劑是含環(huán)狀羰基的化合物，它含有與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)形成無(wú)色產(chǎn)物的化合物。
在與氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)形成黑色染料的生色劑在這樣的有代表性的專利中敘述，如US-A-1,939,231；US-A-2,181,944；US-A-2,333,106；和US-A-4,126,461；German OLS No.2,644,194和German OLS No.2,650,764。典型的這類成色劑是間苯二酚或間氨基苯酚，它們?cè)谂c氧化彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)形成黑色或中性產(chǎn)物。
除了前述的以外，所謂“通用”或“洗去(washoat)”型成色劑也可應(yīng)用。這些成色劑對(duì)影像染料形成沒(méi)有貢獻(xiàn)。例如具有未取代的氨基甲酰基的萘酚或在2-或3-位具有被低分子量取代基取代的萘酚可以應(yīng)用。這類成色劑的敘述，例如是在US-A-5,026,628，US-A-5,151,343，和US-A-5,234,800中。
應(yīng)用任何可能含有已知的非擴(kuò)散基或偶合離去基的成色劑的組合是有效的，如在US-A-4,301,235，US-A-4,853,319和US-A-4,351,897中所敘述的那些。成色劑可以含有增溶基團(tuán)，如在US-A-4,482,629中所述。成色劑也可用于與“假”有色成色劑結(jié)合(例如用于調(diào)節(jié)中間層的校色水平)和，在彩色負(fù)片應(yīng)用中，與蒙罩成色劑結(jié)合，如在EP 213,490日本專利申請(qǐng)公開58-172,647，US-A-2,983,608，US-A-4,070,191，和US-A-4,273,861，德國(guó)專利申請(qǐng)DE 2,706,117和DE 2,643,965，UK.專利1,530,272，和日本專利申請(qǐng)58-113935中所述的那些。如果需要，蒙罩成色劑可以移動(dòng)或固定型的。
典型地，摻入鹵化銀乳劑層中的成色劑與銀的摩爾比是0.05∶1.0，一般為0.1∶0.5。通常分散在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的成色劑與溶劑的重量比為0.1∶10.0，典型地為0.1∶2.0，不過(guò)有時(shí)也利用采用非持久成色劑溶劑的分散體。
本發(fā)明的材料亦可用于與釋出照相有用基團(tuán)(PUGS)的物質(zhì)結(jié)合使用，上述基團(tuán)促進(jìn)或改善加工沖洗步驟，例如漂白或定影步驟，以改善影像質(zhì)量。漂白促進(jìn)劑釋放型成色劑如在EP 193,389；EP 301,477；US-A-4,163,669；US-A-4,865,956；和US-A-4,923,784中所敘述的那些是可用的。也考慮應(yīng)用與成核劑、顯影促進(jìn)劑或它們的前體結(jié)合的組合物(UK.專利2,097,140；UK.專利2,131,188)；電子轉(zhuǎn)移劑(US-A-4,859,578；US-A-4,912,025)；防灰霧劑和防混色劑，如氫醌、氨基酚、胺、棓酸的衍生物；兒茶酚；抗壞血酸；肼；磺酰氨基苯酚；和形成無(wú)色的成色劑。
本發(fā)明的材料也可用于與濾光染料層結(jié)合，濾光染料層含有膠體銀溶膠或黃、青和/或品紅色濾光染料，可作為水包油型分散體，膠乳分散體或固體顆粒分散體。此外，它們也可與“涂沫”成色劑一起使用(如在US-A-4,366,237；EP 96,570；US-A-4,420,556；和US-A-4,543,323中所述)。還有，本組合物可以以保護(hù)層的形式封閉或涂敷，如在日本專利申請(qǐng)61/258,249或US-A-5,019,492中所述。
本發(fā)明的材料也可進(jìn)一步與影像改進(jìn)化合物結(jié)合使用，該化合物釋出PUGS，如“顯影抑制劑-釋放”化合物(DIR′s)。與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用的DIR′s是本技術(shù)中已知的，其實(shí)例如下面的專利和出版物中所述US-A-3,137,578；US-A-3,148,022；US-A-3,148,062；US-A-3,227,554；US-A-3,384,657；US-A-3,379,529；US-A-3,615,506；US-A-3,617,291；US-A-3,620,746；US-A-3,701,783；US-A-3,733,201；US-A-4,049,455；US-A-4,095,984；US-A-4,126,459；US-A-4,149,886；US-A-4,150,228；US-A-4,211,562；US-A-4,248,962；US-A-4,259,437；US-A-4,362,878；US-A-4,409,323；US-A-4,477,563；US-A-4,782,012；US-A-4,962,018；US-A-4,500,634；US-A-4,579,816；US-A-4,607,004；US-A-4,618,571；US-A-4,678,739；US-A-4,746,600；US-A-4,746,601；US-A-4,791,049；US-A-4,857,447；US-A-4,865,959；US-A-4,880,342；US-A-4,886,736；US-A-4,937,179；US-A-4,946,767；US-A-4,948,716；US-A-4,952,485；US-A-4,956,269；US-A-4,959,299；US-A-4,966,835；US-A-4,985,336 以及GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE 2,842,063,DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416 以及下述的歐洲專利272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；US-A-401,612；US-A-01,613這類化合物也在“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplersfor Color Photography，”C.R.Barr，J.R.Thirtle and P.W.Vittumin Photographic Science and Engineering，Vol.13，p.174(1969)中揭示。一般地，顯影抑制劑釋放型(DIR)成色劑包括成色劑部分和偶合時(shí)脫離的抑制劑部分(IN)。抑制劑釋放型成色劑可以是時(shí)間延遲型的(DLAR成色劑)，它也包一個(gè)定時(shí)部分或化學(xué)開關(guān)，它產(chǎn)生延遲的抑制劑釋放。典型的抑制劑部分的實(shí)例是噁唑，噻唑，二唑，三唑，噁二唑，噻二唑，噁噻唑，噻三唑，苯并三唑，四唑，苯并咪唑，吲唑，異吲唑，巰基四唑，硒代四唑，巰基苯并噻唑，硒代苯并三唑，巰基苯并噁唑，硒代苯并噁唑，巰基苯并咪唑，硒代苯并咪唑，苯并二唑，巰基噁唑，巰基噻二唑，巰基噻唑，巰基三唑，巰基噁二唑，巰基二唑，巰基噁噻唑，碲代四唑或苯并異二唑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，抑制劑部分或基團(tuán)選自如下的分子式
其中R1選自直鏈和支鏈烷基(含1～約8個(gè)碳原子)，芐基，苯基，和烷氧基并且這些基團(tuán)不含或含有一個(gè)或一個(gè)以上的這種取代基；RII選自RI和-SRI，RIII是具有1～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而m為1～3；RIV選自氫，鹵素和烷氧基，苯基和碳酰氨基，-COORv和-NHCOORv的基團(tuán)，其中Rv是選自取代和未取代的烷基和芳基。
盡管典型的是包含在顯影抑制劑釋放型成色劑中的成色劑部分形成與涂有它的層相應(yīng)的影像染料，但當(dāng)加入在不同膜層時(shí)它也可形成一種不同的顏色。包括在顯影抑制劑釋放型成色劑中的成色劑部分形成無(wú)色產(chǎn)物和/或照相材料在加工沖洗期間洗去的產(chǎn)物(所謂的“通用”成色劑)也是有用的。
如成色劑之類的化合物可以在加工沖洗期間通過(guò)該化合物的反應(yīng)直接釋放PUG，或通過(guò)定時(shí)基或連接基團(tuán)間接釋放PUG。定時(shí)基團(tuán)引起PUG的時(shí)間-延遲釋放，如應(yīng)用分子內(nèi)親核取代反應(yīng)的基團(tuán)(US-A-4,248,962)；利用沿著共軛體系的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基團(tuán)(US-A-4,409,323；4,421,845；4,861,701，日本專利申請(qǐng)57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；在成色劑反應(yīng)后起成色劑或還原劑作用的基團(tuán)(US-A-4,438,193；US-A-4,618,571)和結(jié)合上述各種特點(diǎn)的基團(tuán)。典型的是定時(shí)基團(tuán)為下面所列分子式之一
其中IN是抑制劑部分，RVII選自硝基，氰基，烷基磺?；被酋?；和磺酰氨基a是0或1和RVI是選自取代和未取代的烷基和苯基。每個(gè)定時(shí)基團(tuán)中的氧原子鍵連于各自的DLAR成色劑部分的偶合脫離位置。
定時(shí)或連接基團(tuán)也可以通過(guò)沿著非共軛鏈的電子轉(zhuǎn)移而起作用。在各種名稱下的連接基團(tuán)是本技術(shù)中已知的。它們經(jīng)常被看成是能夠利用半縮醛或亞氨基縮酮裂解反應(yīng)的基團(tuán)或能夠利用因酯水解而產(chǎn)生的裂解反應(yīng)的基團(tuán)，如US-A-4,546,073中所述。這種沿著非共軛鏈的電子轉(zhuǎn)移一般導(dǎo)致較快的裂解和產(chǎn)生二氧化碳，甲醛或其他低分子量副產(chǎn)物。這些基團(tuán)已在EP 464,612，EP523,451，US-A-4,146,396日本專利申請(qǐng)公開60-249148和60-249149中舉例說(shuō)明。
適合的用于本發(fā)明的顯影抑制劑釋放型成色劑包括，但不限于如下的
本發(fā)明的成色劑化合物還適于得到反射彩色印相片，如在ResearchDisclosure 1979，Item 18716中所述，該文獻(xiàn)可得自Kenneth MasonPublications，Ltd，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England。本發(fā)明的物質(zhì)可以涂在pH調(diào)節(jié)支持體上，如在US-A-4,917,994中所述；涂布在氧滲透性降低的支持體上(EP 553,339)；與環(huán)氧溶劑一起涂布(EP 164,961)；與鎳配合物穩(wěn)定劑一起涂布例如(US-A-4,346,165；US-A-4,540,653和US-A-4,906,559)；和非擴(kuò)散性螯合劑一起涂布，如在US-A-4,994,359中的那些，以減少對(duì)于多價(jià)陽(yáng)離子如鈣的靈敏度；和降低色斑的化合物一起涂布，如在US-A-5,068,171中所述。其他用于與本發(fā)明結(jié)合的化合物見德溫特文摘中具有下列登記號(hào)的日本專利申請(qǐng)公開中所述90-072,629，90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669，90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364，90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959。
常規(guī)的敏射線鹵化銀乳劑可在本發(fā)明的實(shí)踐中應(yīng)用。這類乳劑在Research Disclosure，Item 38755，September 1996，I.Emulsiongrains and their preparation(乳劑顆粒及其制備)中說(shuō)明。
在本發(fā)明中特別有用的是片狀顆粒鹵化銀乳劑。片狀顆粒是具有兩個(gè)平行主晶面和形態(tài)比至少為2的顆粒。術(shù)語(yǔ)“形態(tài)比”是指顆粒主面的等效園直徑(ECD)與其厚度(t)之比。片狀顆粒乳劑是這樣的乳劑，即其中片狀顆粒至少占總顆粒投影面積的50％(優(yōu)選至少70％，最優(yōu)選至少90％)。優(yōu)選的片狀顆粒乳劑是其中片狀顆粒平均厚度少于0.3微米(優(yōu)選薄的-少于0.2微米和最優(yōu)選超薄的-少于0.07微米)。片狀顆粒的主面可以{111}或{100}晶面。片狀顆粒乳劑的平均ECD很少超過(guò)10微米和更典型地為少于5微米。
片狀顆粒乳劑最廣泛應(yīng)用的形式是高溴化物{111}片狀顆粒乳劑。這類乳劑在如下專利中說(shuō)明Kofron等。US-A-4,439,520，Wilgus等1US-A-4,434,226，Solberg等1US-A-4,433,048，Maskasky US-A-4,435,501，US-A-4,463,087和US-A-4,173,320，Daubendiek等US-A-4,414,310和US-A-4,914,014，Sowinski等US-A-4,656,122，Piggin等US-A-5,061,616和US-A-5,061,609，Tsaur等US-A-5,147,771，‘772，‘773，US-A-5,171,659和US-A-5,252,453，Black等US-A-5,219,720和US-A-5,334,495，Delton US-A-5,310,644，US-A-5,372,927和US-A-5,460,934，Wen US-A-5,470,698，F(xiàn)enton等US-A-5,476,760，Eshelman等US-A-5,612,,175和US-A-5,614,359，和Irving等US-A-5,667,954
超薄高溴化物{111}片狀顆粒乳劑在如下專利中說(shuō)明Daubendiek等US-A-4,672,027，US-A-4,693,964，US-A-5,494,789，US-A-5,503,971和US-A-5,576,168，Antoniades等US-A-5,250,403，Olm等US-A-5,503,970，Deaton等US-A-5,582,965，和Maskasky US-A-5,667,955高溴化物{100}片狀顆粒乳劑在Mignot US-A-4,386,156和US-A-5,386,156中說(shuō)明。
高氯化物{111}片狀顆粒乳劑在如下專利中說(shuō)明Wey US-A-4,399,215，Wey等US-A-4,414,306，Maskasky US-A-4,400,463，US-A-4,713,323，US-A-5,061,617，US-A-5,178,997，US-A-5,183,732，US-A-5,185,239，US-A-5,399,478和US-A-5,411,852，和Maskasky等US-A-5,176,992 and US-A-5,178,998。超薄高氯化物{111}片狀顆粒乳劑在Maskasky US-A-5,271,858和US-A-5,389,509中說(shuō)明。
高氯化物{100}片狀顆粒乳劑在下列專利中說(shuō)明Maskasky US-A-5,264,337，US-A-5,292,632，US-A-5,275,930和US-A-5,399,477，House等US-A-5,320,938，Brust等US-A-5,314,798，Szajewski等US-A-5,356,764，Chang等US-A-5,413,904和US-A-5,663,041，Oyamada US-A-5,593,821，Yamashita等US-A-5,641,620和US-A-5,652,088，Saitou等US-A-5,652,089，和Oyamada等US-A-5,665,530超薄高氯化物{100}片狀顆粒乳劑可用在碘化物存在下的成核作用，接著按上面引用的House et al和Chang et al的教法來(lái)制備。
乳劑可以是表面感光乳劑，例如主要在鹵化銀顆粒表面上形成潛影的乳劑，或可以在鹵化銀顆粒內(nèi)部占優(yōu)勢(shì)地形成內(nèi)潛影的乳劑。乳劑可以是負(fù)性乳劑，如表面感光乳劑或無(wú)霧內(nèi)潛影形成乳劑，或直接的無(wú)霧，內(nèi)潛影形成型直接正性乳劑，當(dāng)用均勻光曝光或在成核劑存在下顯影時(shí)，它們是正性的。后一種類型的片狀顆粒在Evans等的US-A-4,504,570中說(shuō)明。
照相材料可以曝光于光化輻射(典型的是光譜的可見范圍內(nèi))以形成潛影和然后可以加工沖洗形成可見染料影像。加工形成可見染料影像包括的步驟是使材料與彩色顯影劑接觸以還原可顯影的鹵化銀并氧化彩色顯影劑，氧化的彩色顯影劑又與成色劑反應(yīng)而產(chǎn)生染料。如果需要，在Research Disclosure XVIIIB中所述的“氧化還原放大”可以應(yīng)用。
對(duì)于負(fù)性鹵化銀，上述的加工步驟提供負(fù)像。一類這樣的材料，被看作是彩色底片，已被設(shè)計(jì)出來(lái)用于影像拍攝。為了在這樣的材料中得到適度的影像，感光度(感光材料對(duì)于弱光條件的敏感度)通常是關(guān)鍵性的。這類材料典型的是涂在透明支持體上的碘溴化銀乳劑和是帶說(shuō)明書包裝出售的，說(shuō)明書中指示了已知的彩色底片法的操作規(guī)程，如在The British Journal of Photography Annual of 1988，pages191-198中敘述的Kodak C-41方法。如果彩色負(fù)型感光材料另外應(yīng)用于產(chǎn)生可視投影印相片，如用于電影，則方法如在H-24 Manual(得自Eastman Kodak Co.)所述的Kodak ECN-2法，可以用于提供在透明支持體上的彩色負(fù)像。彩色底片顯影時(shí)間典型的是3′15″或更少，90″或甚至60″或更少也合乎需要。
本發(fā)明的照相材料可以安裝到重復(fù)使用的曝光結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者安裝到有限使用的曝光結(jié)構(gòu)內(nèi)，后一種情形有多種不同稱呼，如結(jié)構(gòu)中或“一次性使用照相機(jī)”“帶膠卷鏡頭”，或“感光材料包裝單元”。
另一類彩色負(fù)型材料是彩色印相片。這是一種被設(shè)計(jì)成接收用影像拍攝彩色底片材料光學(xué)印制的影像的材料。彩色印相用材料可以在用于反射取景的反射支持物上提供(例如快照)或在用于投影取景的透明支持上提供(如電影)。用于彩色反射印相片的材料是在反射支持物上提供，典型的是紙，利用氯化銀乳劑，和可以用所謂底片-正片法進(jìn)行光學(xué)印相，其中材料是通過(guò)彩色底片曝光，彩色底片按上述進(jìn)行加工沖洗。材料帶說(shuō)明書包裝出售，說(shuō)明書指示利用彩色底片光學(xué)印片法的操作規(guī)程，例如Kodak RA-4方法，如一般在PCT WO 87/04534或US-A-4,975,357中所述，以形成正像。彩色投影印片可以加工，例如按照Kodak ECP-2方法，如在the H-24 Manual中所述。彩色印相片顯影時(shí)間典型的是90秒或更少，而45秒或甚至30秒或更少也是合乎需要的。
反轉(zhuǎn)材料在沒(méi)有光學(xué)印片的情況下能夠形成正像。為了提供正(或反轉(zhuǎn))影像，彩色顯影步驟的進(jìn)行是通過(guò)用無(wú)發(fā)色的顯影劑顯影，以使曝光的鹵化銀顯影，但不形成染料，而隨后使材料均勻灰化以使未曝光的鹵化銀成為可顯影的。這種反轉(zhuǎn)材料一般帶說(shuō)明書包裝出售，說(shuō)明書，指示應(yīng)用彩色反轉(zhuǎn)法的操作規(guī)程，如Kodak E-6法，如在TheBritish Journal of Photography Annual of 1988，page 194中所述。此外，也可應(yīng)用直接正性乳劑以得到正像。
上述材料一般帶說(shuō)明書出售，說(shuō)明書指示應(yīng)用合適的方法的操作規(guī)程，如已經(jīng)指出的彩色底片法(Kodak C-41)，彩色印相片法(KodakRA-4)，或反轉(zhuǎn)法(Kodok E-6)。
優(yōu)選的彩色顯影劑是對(duì)苯二胺如4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-(2-甲磺酰氨基乙基)-N，N-二乙基苯胺鹽酸，和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間甲苯胺二對(duì)甲苯磺酸。
彩色顯影劑通常包含羥胺和羥胺衍生物作為防氧化劑。某些有用的防氧化劑包括單烷基和二烷基羥胺，如其一個(gè)或多個(gè)烷基上具有羧基，羥基，磺基，磷?；?，磺酰氨基和碳酰氨基取代基的那些。
顯影之后通常是常規(guī)的漂白，定影，或漂白-定影，以除去銀或鹵化銀，洗滌，和干燥等步驟。
本發(fā)明的成色劑可用下述的簡(jiǎn)單反應(yīng)和方法制備。有代表性的合成法用下面的實(shí)例說(shuō)明。成色劑合成的一般方法
實(shí)例1成色劑19的合成，方法A
4′-戊氧基乙酰苯，中間體-19a在500mL單頸圓底燒瓶中放入300mL丙酮，46g(0.33mol)碳酸鉀，35g(0.26mol)4′-羥基乙酰苯，和40g(0.26mol)1-溴戊烷。使反應(yīng)達(dá)到回流并在攪拌下維持回流24小時(shí)。此后，另加入5mL1-溴戊烷和5g碳酸鉀，繼續(xù)再回流24小時(shí)。反應(yīng)冷卻至室溫和濾出沉淀的溴化鉀。在真空下將濾液濃縮至近干，和殘?jiān)苡?00mL乙酸乙酯。在用150mL水萃取三次后，將有機(jī)相在硫酸鎂上干燥，過(guò)濾，和濃縮至干，得到53.8g(0.26mol，100％收率)的產(chǎn)物。純的，通過(guò)質(zhì)子和碳NMR檢驗(yàn)；MS[MH]+＝207m/e。1，3-雙[4-(戊氧基)苯基]-1，3-丙二酮，中間體-19b向250mL三頸圓底燒瓶中放入7.0g(15mmol)氫化鈉(60％分散在油中)和35mL乙二醇二甲醚。攪拌和在氮?dú)夥障乱坏蔚渭尤?0.3g(50mmol)中間體-19a和11.1g(50mmol)4-戊氧基苯甲酸甲酯(購(gòu)自Esprit Chemical Company)溶于50mL乙二醇二甲醚中的溶液。反應(yīng)加熱至回流2小時(shí)，然后在50℃保持5小時(shí)。冷卻至室溫后過(guò)量氫化鈉用甲醇分解，和反應(yīng)用冰水浴冷卻至0℃。用乙酸水溶液中和反應(yīng)，過(guò)濾收集黃色固體，用100mL水洗兩次。亮黃色物在真空下干燥過(guò)夜，得到18.2g(46mmol，92％收率)產(chǎn)物，該產(chǎn)物不用進(jìn)一步純化即可應(yīng)用。MS[MH]+＝397m/e。4-氨基-2，4-二氫-5-(3，5-雙[4-(戊氧基)苯基]-1H-吡唑-1-基)-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮，中間體-19c在1L三頸圓底燒瓶中加入10g(68.5mmol)Purpald(AldrichChemical Company)，200mL乙醇和25mL濃鹽酸。使混合物在攪拌下達(dá)到回流，加入60mL水。向熱的反應(yīng)混合物中加入40.8g(103mmol)中間體-19b。反應(yīng)回流過(guò)夜，然后用冰水浴冷至室溫。所得黃色沉淀產(chǎn)物用過(guò)濾法收集，然后溶于500mL乙酸乙酯。用100mL水萃取3次后，在硫酸鎂上干燥有機(jī)層，在真空下濃縮至近干。將所得黃色膠質(zhì)產(chǎn)物在100mL二乙醚中制成淤漿。收集不溶物，它就是純產(chǎn)物。醚濾液用700mL戊烷處理，在室溫下攪拌過(guò)夜。收集沉淀的固體并與首次收集的產(chǎn)物合并。
在真空下干燥后得到29.1g(57.5mmol，84％收率)的產(chǎn)物，為一種黃色固體。用質(zhì)子和碳NMR檢驗(yàn)是純的；MS[MH]+＝507m/e。6-叔丁基-3-(3，5-雙[4-(戊氧基)苯基]-1H-吡唑-1-基)-7H-1，2，4-三唑并[3，4-b][1，3，4]噻二嗪，中間體-19d。
向1L單頸圓底燒瓶中加入20g(39.5mmol)中間體-19c和315mL乙醇。向攪拌下的淤漿中加入5.45g(42.2mmol)溴代頻哪酮。反應(yīng)在攪拌下達(dá)列回流2小時(shí)。混合物產(chǎn)物冷卻至室溫，在真空下濃縮成一種油狀物。該油狀物用20mL乙醇和200mL異丙醚處理，緩慢攪拌1小時(shí)。用過(guò)濾法收集所得固體，用異丙醚洗滌并干燥，得到11.24g(19.2mmol，48％收率)白色產(chǎn)物。用質(zhì)子和碳NMR檢驗(yàn)是純的，MS[MH]+＝587m/e。6-叔丁基-3-(3，5-雙[4-(戊氧基)苯基]-1H-吡唑-1-基)-1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑，成色劑19。
向1L單頸圓底燒瓶中加入10.2g(14.7mmol)中間體-19d和430mL乙酸酐。攪拌混合物和在回流下加熱3小時(shí)。冷卻至室溫后，將混合物在真空下濃縮成一種油狀物。將此油狀物溶于105mL乙酸和加入61mL濃鹽酸。該混合物在100℃加熱2.5小時(shí)，然后冷卻至室溫，和倒入到170mL冰水中。用濃氫氧化銨中和該混合物，過(guò)濾收集沉淀產(chǎn)物。自甲醇中重結(jié)晶后得到5.3g(9.57mmol，55％收率)純的白色成色劑19產(chǎn)物，熔點(diǎn)＝187～188℃。用質(zhì)子和碳NMR鑒定是純和，MS[MH]+＝555m/e。實(shí)例2.成色劑30的合成，方法B.
Purpald鹽酸鹽，中間體-30a向一升圓底燒瓶中加入50g(0.34mol)Purpald和400mL水。向在室溫下攪拌的淤漿中加入100mL濃鹽酸。溫?zé)峄旌衔锊嚢?，直至完全均勻。將所得潔凈無(wú)色溶液在真空下濃縮至近干，得到62.2g(0.34mmol，100％收率)的白色粉末狀產(chǎn)物。6-叔丁基-3-肼基-7H-1，2，4-三唑并[3，4-b][1，3，4]噻二嗪鹽酸鹽，中間體30b向1L圓底燒瓶中放入42.3g(0.23mol)中間體-30a和300mL乙醇。在室溫下向所得淤漿中加入46.2g(0.26mol)溴代頻哪酮。在攪拌下反應(yīng)回流3小時(shí)。冷卻至室溫后，將產(chǎn)物混合物在真空下濃縮至近干，和濕淤漿產(chǎn)物用150mL乙腈稀釋。在室溫?cái)嚢?0分鐘后過(guò)濾收集產(chǎn)物，并用50mL乙腈洗滌。在高真空下干燥后得到56.1g(21.4mmol，93％收率)的稍吸濕的白色粉末狀產(chǎn)物。MS[MH]+＝227m/e(對(duì)于肼基物)。2-(6-叔丁基-7H-1，2，4-三唑并[3，4-b][1，3，4]噻二嗪-3-基)-4-甲基-1(2H)-2，3-二氮雜萘酮，中間體-30c向100mL圓底燒瓶中放入5.2g(20mmol)中間體30b和50mL乙醇。在室溫下向所得攪拌淤漿中加入5.76g(30mmol)2-乙?；郊姿嵋阴?Tetrahedron Lett.(1990)，31(47)，6781-4)。在回流下加熱混合物6小時(shí)。冷卻至室溫后加入30mL水和產(chǎn)物混合物在冰/乙醇浴中冷卻。在攪拌30分鐘后，過(guò)濾收集結(jié)晶產(chǎn)物，用30mL乙醇洗滌。將產(chǎn)物干燥，得到4.5g(12.7mmol，65％收率)白色晶體。用質(zhì)子和碳NMR檢驗(yàn)是純的，MS[MH]+＝355m/e。2-(6-叔丁基-1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑-3-基)-4-甲基-1(2H)-2，3-二氮雜萘酮，成色劑30向100mL圓底燒瓶中放入2.0g(5.6mmol)中間體30c和50mL乙酸酐。在氮?dú)夥障聰嚢栌贊{和加熱至回流6小時(shí)。冷卻至室溫后，在真空下將混合物濃縮至近干。向白色無(wú)定形產(chǎn)物中加10mL冰醋酸和10mL濃鹽酸。攪拌混合物和在100℃加熱90分鐘。冷卻至室溫后，將混合物倒入100mL冰水中，然后用濃氫氧化銨中和。過(guò)濾收集所得白色產(chǎn)物并干燥，得到1.62g(5.0mmol，89.8％收率)成色劑30。用質(zhì)子和碳NMR檢驗(yàn)是純的，MS[MH]+＝323m/e。實(shí)例3.成色劑25和成色劑35的合成，方法A
中間體-25a將16.4g 4-乙酰基-5-氧代己酸酯加到10g的Purpald在200mL乙醇和20mL鹽酸的懸浮體中。反應(yīng)混合物在回流下加熱16小時(shí)。冷卻至室溫后，將混合物用80mL乙醚處理。過(guò)濾分離出11.43g中間體-25a。中間體-25b將中間體-25a(10g)，α-溴代頻哪酮(6.35g)和乙醇(80mL)的混合物在回流下加熱15小時(shí)，和在減壓下蒸發(fā)。將殘?jiān)苡诙燃淄?，用飽和NaHCO3洗滌。將兩相分離，水相用二氯甲烷萃取。有機(jī)相在硫酸鎂上干燥，過(guò)濾和蒸發(fā)。殘?jiān)援惐阎薪Y(jié)晶，得到11g中間體-25b。中間體-25c將中間體-25b(11g)在乙酸酐(60mL)中的溶液在回流下加熱6小時(shí)。將反應(yīng)混合物在減壓下蒸發(fā)和用乙酸(60mL)和濃鹽酸(10mL)處理殘?jiān)＠鋮s至室溫后，將混合物倒入冰水中，用濃氫氧化銨處理溶液至pH為9～10，然后用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相在硫酸鎂上干燥，過(guò)濾和蒸發(fā)。殘?jiān)每焖偕V法純化，得到3.8g中間體-25c。中間體25d4g中間體-25c懸浮在水(90mL)和濃鹽酸(10mL)中。在回流下加熱混合物16小時(shí)，然后用乙酸乙酯萃取。在硫酸鎂上干燥有機(jī)層，過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)援惐阎薪Y(jié)晶，得到3.5g中間體-25d。成色劑-25中間體-25d(3.3g)，4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁胺鹽酸鹽(444g)，1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(2.9g)，三乙胺(2.8mL)和二氯甲烷(60mL)的混合物在室溫下攪拌4天。然后用二氯甲烷稀釋和用水洗滌。有機(jī)層在硫酸鎂上干燥，過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)每焖偕V法純化，得到5.1g成色劑-25。成色劑35將成色劑-25(1.55g)和N-氯代琥珀酰亞胺(0.37g)在15mL乙酸中的溶液在室溫下攪拌16小時(shí)。將混合物在減壓下蒸發(fā)，用快速色譜法純化，得到1.6g成色劑-35。實(shí)例4.成色劑27的合成。方法A
中間體-27a將25.9g Purpald在350mL水和35mL濃鹽酸中的懸浮液加熱至溶液變成透明。加入25g 3，5-庚二酮，反應(yīng)混合物回流下加熱15小時(shí)。反應(yīng)混合物在冰-乙醇浴中攪拌30分鐘并過(guò)濾分離出中間體-27a42.2g(100％)。中間體-27b15g中間體27a溶于150mL乙醇，然后用12.6g溴代乙酸乙酯處理，在回流下加熱混合物15小時(shí)。冷卻至室溫后，在減壓下蒸發(fā)混合物，殘?jiān)峙涞?00mL二氯甲烷和100mL飽和NaHCO3之內(nèi)。在CO2的發(fā)生停止后，分離該兩相，水相用二氯甲烷萃取兩次。合并的有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，過(guò)濾和蒸發(fā)。殘?jiān)砸宜嵋阴ズ褪兔阎薪Y(jié)晶，得到13.26g(65％)中間體-27b。中間體-27c1g鈉溶于100mL乙醇中。完全溶解后，將7g中間體27-b加到混合物中，在回流下加熱16小時(shí)?；旌衔镌跍p壓下蒸發(fā)，殘?jiān)苡?00mL水。水相用6N鹽酸酸化，用二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)砸颐阎薪Y(jié)晶，過(guò)濾，得6g(100％)中間體27c產(chǎn)物。中間體-27d向6.1g五氯化磷在20mL二氯甲烷的懸浮液中緩慢加入4.5g中間體-27c在40mL二氯甲烷中的溶液。在室溫下，2小時(shí)后，將混合物冷卻至0℃，和用100mL飽和NaHCO3處理45分鐘。將混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)分液漏斗中和進(jìn)一步用水和二氯甲烷稀釋。兩相分離，水相用二氯甲烷萃取。合并的有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，過(guò)濾和蒸發(fā)。殘?jiān)苡?0mL二噁烷和用3.5g4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁胺在40mL二噁烷和3.4mL三乙胺中的溶液處理。在室溫下1小時(shí)后，將混合物用水稀釋和用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層在硫酸鈉上干燥，過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)每焖偕V法純化，得到8.14g(89％)中間體-27d。成色劑27中間體-27d(1.2g)在20mL乙酸酐中的溶液在回流下加熱4小時(shí)。在減壓下蒸發(fā)混合物，殘?jiān)?5mL乙酸和5mL濃鹽酸處理。在110℃下加熱混合物2小時(shí)。冷卻至室溫后，將其倒入冰-水中，用濃氫氧化銨處理至pH為9～10和用乙酸乙酯萃取。在硫酸鈉上干燥有機(jī)相，過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)每焖偕V法純化，得到0.28g成色劑-27。實(shí)例5.成色劑28的合成。方法B
中間體-28a3，4-二氨基-5-巰基-1，2，4-三唑(5.3g)在乙醇(70mL)中的懸浮液用α-溴代頻哪酮處理?；旌衔镌诨亓飨录訜?5小時(shí)，和在減壓下蒸發(fā)。殘?jiān)枚燃淄橄♂尯陀蔑柡吞妓釟溻c洗滌。用硫酸鈉干燥有機(jī)相，過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)鼞腋≡诙燃淄楹褪兔训幕旌衔镏?，在室溫下攪?5分鐘。過(guò)濾分離出中間體-28a(6.8g)。中間體-28b中間體-28a(4.2g)，2，5-己二酮(6.8g)，冰醋酸(20mL)和甲苯(15mL)的混合物在回流下加熱60小時(shí)。蒸發(fā)反應(yīng)混合物，殘?jiān)靡宜嵋阴ハ♂尯陀蔑柡蚇aHCO3洗滌。兩相分離，水層用乙酸乙酯萃取。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)每焖偕V法純化，得到中間體-28b(4.6g)。成色劑28中間體-28b(1g)，乙酸酐(3.4mL)，三苯膦(4.76g)和甲苯(8mL)的混合物在回流下加熱22小時(shí)。在減壓下蒸發(fā)混合物，溶于甲醇-四氫呋喃混合物(25mL)，和用1N氫氧化鉀處理至pH為10。在室溫下攪拌混合物1小時(shí)，在減壓下蒸發(fā)，用乙酸乙酯稀釋和用飽和氯化銨洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)每焖偕V法純化，得到成色劑-28(0.8g)。
本發(fā)明的染料可用下述反應(yīng)和方法制備。
典型的合成法用下面的實(shí)例說(shuō)明。實(shí)例6.染料1的合成
向0.2g(0.93mmol)成色劑1在20mL乙酸乙酯的溶液中加入0.5g(6mmol)碳酸鈉(在室溫下)。迅速攪拌混合物，和加入0.5g(1.85mmol)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，然后加入1.16g(4.3mmol)過(guò)硫酸鉀。在室溫下攪拌反應(yīng)20分鐘。將產(chǎn)物混合物倒入一個(gè)分液漏斗，用100mL水稀釋，用100mL乙酸乙酯萃取產(chǎn)物染料。在真空下濃縮有機(jī)層，用硅膠快速柱色譜法純化染料。得到的染料1為0.1g(0.2mmol，22％收率)，λ最大536nm(EtoAc)，ε＝57,300；MS[MH]+＝484m/e；NMR(CDCl3)；質(zhì)子分析表明5個(gè)甲基吸收在δ2.35ppm，2.45ppm，2.5ppm，2.6ppm和3.0ppm(染料1的特性)。這表明在染料形成反應(yīng)中吡唑環(huán)并未除去，因此吡唑環(huán)不起偶合離去基的作用。實(shí)例7.染料28的合成成色劑-28(0.3g)，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物(0.7g)，硫酸鈉(0.74g)，乙酸乙酯(30mL)和水(30mL)的混合物用過(guò)硫酸鉀(1.45g)處理。在室溫下25分鐘后，用水和乙酸乙酯稀釋反應(yīng)混合物。有機(jī)相在硫酸鎂上干燥，過(guò)濾并蒸發(fā)。殘?jiān)每焖偕V法純化，得到染料-28(0.16g)。
本發(fā)明的一些染料在溶液中的最大吸收示于表1和表2。如在表1中示出的，當(dāng)本發(fā)明的染料在吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑環(huán)的6位被叔丁基取代時(shí)，它在溶液中具有的最大吸收類似于或略涂于氮甲川染料(對(duì)照染料CD-1)，其結(jié)構(gòu)如下所示。此外，本發(fā)明的染料所具有的半譜帶寬度相同于或略窄于氮甲川染料(對(duì)照染料CD-1)。
表1
表2
下面的實(shí)例表明本發(fā)明在鹵化銀照相材料中的實(shí)施和當(dāng)與結(jié)構(gòu)如下所示的對(duì)照成色劑CM-1比較時(shí)本發(fā)明所得的品紅影像染料在光穩(wěn)定性方面的優(yōu)點(diǎn)。
照相材料的制備成色劑CM-1，穩(wěn)定劑ST-1和ST-2，及成色劑溶劑鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸雙(十一烷基)酯按如下方式分散在明膠水溶液中。成色劑CM-1(0.473g，1.08×10-3mol)，穩(wěn)定劑ST-1(0.366g，1.08×10-3mol)和穩(wěn)定劑S-2(0.506g，1.08×10-3mol)溶解在鄰苯二甲酸雙(十一烷基)酯(0.862g)和乙酸乙酯(1.419g)的混合物中。加熱混合物形成溶液。在加入一種明膠水溶液(15.98g，11.50％)，表面活性劑二異丙基萘磺酸(鈉鹽)(1.84g，10％溶液)，和水以達(dá)到總計(jì)30.62g后，通過(guò)三次經(jīng)過(guò)Gaulin均化器使混合物分散。該分散體用于制備照相材料101。
含有表3和表4中材料102和103內(nèi)所示的成色劑的分散體按相同方法制備。在每種分散體中成色劑的量是1.08×10-3mol，而其他組分的量與實(shí)例101相同。
照相材料的制備如下在凝膠底層化的涂有聚乙烯的紙支持物上涂下述各層第一層每平方米含有3.23g明膠的底層。
第二層感光層，其含有(每平方米)3.22g總明膠，一定量的含0.344g銀的感綠氯化銀乳劑，含5.37×10-4mol表1中指出的成色劑的分散體；0.043g表面活性劑二異丙基萘磺酸(鈉鹽)(用于制備成色劑分散體的表面活性劑除外)。
第三層保護(hù)層其含有(每平方米)1.40g明膠，0.15g雙(乙烯基磺?；?甲醚，0.043g表面活性劑二異丙基萘磺酸(鈉鹽)，和4.40×10-6g表面活性劑全氟辛烷硫酸四乙銨。
沖洗加工樣片用通過(guò)一個(gè)梯級(jí)光楔使涂層曝光來(lái)制備，沖洗加工如下沖洗步驟 時(shí)間(分)溫度(℃)顯影液 0.75 35.0漂白-定影 0.75 35.0水洗 1.50 35.0用于上述方法的沖洗溶液有下面的組份(每升溶液的量)顯影液三乙醇胺12.41gBlankophor REU(Mobay Corp的商品名) 2.30g聚苯乙烯磺酸鋰 0.09gN，N-二乙基羥胺 4.59g
硫酸鋰 2.70g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物 5.00g1-羥乙基-1，1-二膦酸0.49g無(wú)水碳酸鉀 21.16g氯化鉀 1.60g溴化鉀 7.00g在26.7℃調(diào)節(jié)pH到10.4漂白-定影硫代硫酸銨溶液 71.85g亞硫酸銨5.10g焦亞硫酸氫鈉10.00g乙酸10.20g乙二胺四乙酸鐵銨48.58g乙二胺四乙酸3.86g在26.7℃調(diào)節(jié)pH到6.7沖洗的彩色照相紙片按新出現(xiàn)的最大吸收(λmax)，在半最大密度高度時(shí)的吸收譜帶寬度(HBW)，和在最大吸收時(shí)的密度(Dens)來(lái)測(cè)量。數(shù)據(jù)示于表3內(nèi)。
沖洗加工紙片用UV-吸收濾光片覆蓋(作為在材料照相層上涂一種類似組份的替代)，和經(jīng)受用光密度為50Klux的氙弧燈輻照兩周。輔助紙片在75℃/50％RH下人工老化兩周。綠光的光密度相對(duì)于新出現(xiàn)的密度1.0的損失記錄分別為光衰減和暗衰減。曬出(根據(jù)光衰減評(píng)價(jià)在最小密度區(qū)域增加藍(lán)密度)和發(fā)黃(根據(jù)暗衰減評(píng)價(jià)在最小密度區(qū)域增加藍(lán)密度)也被記錄。結(jié)果示于表4內(nèi)。
表3
表4
在表3和表4中的數(shù)據(jù)指出，按照本發(fā)明的成色劑與先前技術(shù)的成色劑相比，提供了改進(jìn)的光穩(wěn)定性，有較深的最大吸收而沒(méi)有不希望有的吸收譜帶形狀增亮。
權(quán)利要求
1.一種感光相材料，它包括載有與新型吡唑并[5，1-c]三唑成色劑結(jié)合的鹵化銀乳劑的支持體。上述成色劑具有式I結(jié)構(gòu)
其中Z代表與氮一起形成取代或未取代5或6元雜環(huán)基團(tuán)所需要的C，N，O，或S元素；R1代表一個(gè)取代基，和X代表氫或偶合離去基。
2.權(quán)利要求1的照相材料，其中提供染料的成色劑具有的半譜帶寬度少于100nm。
3.權(quán)利要求1的照相材料，其中5或6元環(huán)是選自苯并異噻唑酮-1，1-二氧化物，苯并噻嗪二氧化物，苯并噻喃并[4，3-c]吡唑，苯并三唑，乙內(nèi)酰脲，咪唑并[1，2-a]嘧啶，咪唑并[2，1-b]喹唑啉，咪唑并[2，1-c]1，2，4-三嗪，咪唑并[4，5-b]吡啶，咪唑，咪唑啉，吲唑，吲哚，異吲哚，異喹啉，異噻唑啉，馬來(lái)酰亞胺，嗎啉，萘二甲酰亞胺，噁唑烷，噁唑烷二酮，2，3-氮雜萘，鄰苯二甲酰亞胺，哌啶，哌嗪，蝶啶酮，嘌呤，吡喃并[2，3-c]吡唑，吡喃并[4，3-c]吡唑，吡唑，吡唑烷，吡唑啉酮，吡唑并[3，4-b]喹喔啉，吡唑并[3，4-d]噠嗪，噠嗪，吡啶并[2，3-d]噠嗪，嘧啶，吡咯，吡咯烷，吡咯啉，吡咯并[2，3-d]嘧啶，吡咯并[3，2-c]喹啉，吡咯并[3，4-d]嘧啶，吡咯酮，喹唑啉，喹啉，繞丹寧，琥珀酰亞胺，四唑，噻二嗪，噻二唑，噻唑烷，噻吩并[3，4-c]吡唑，噻吩并[3，4-c]-1，1-二氧化物，硫代嗎啉-1，1-二氧化物，三嗪，三唑，和三唑并[4，3-a]嘧啶基。
4.權(quán)利要求1或3的照相材料，其中R1是氫原子，鹵原子，烷基，芳基，雜環(huán)基，氰基，烷氧基，芳氧基，烷氨基，酰氨基，苯胺基，脲基，氨磺酰氨基，烷硫基，芳硫基，烷氧羰基氨基，磺酰氨基，氨基甲?；被酋；酋；?，雜環(huán)氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，甲硅烷氧基，芳氧羰基氨基，亞酰氨基，雜環(huán)硫基，亞硫?；?，膦?；?，芳氧基羰基，?；蛲檠豸驶?。
5.權(quán)利要求1，3或4的照相材料，其中X是氫原子，鹵原子，羧基，通過(guò)一個(gè)氧原子鍵合于偶合位置的基團(tuán)，通過(guò)一個(gè)氮原子與偶合位置鍵合的基團(tuán)，通過(guò)一個(gè)硫原子與偶合位置鍵合的基團(tuán)。
6.權(quán)利要求3的照相材料，其中5或6元環(huán)選自吡咯，吡唑，吡唑啉酮，噠嗪，和2，3-二氮雜萘基團(tuán)；而R1選自氫原子，鹵原子，烷基，芳基，雜環(huán)基，氰基，烷氧基，烷氨基，酰氨基，苯胺基，烷硫基，芳硫基，磺?；?，氨基甲?；?，?；?，和烷氧羰基；而X是氫原子或鹵原子。
7.權(quán)利要求1～6的照相材料，其中鹵化銀乳劑包含氯化物含量大于90mol％的氯溴化銀。
8.權(quán)利要求1～6的照相材料，其中鹵化銀乳劑包括氯化銀。
9.由通式I代表的新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑化合物
其中Z代表與氯一起形成取代或未取代5或6元雜環(huán)所需要的C，N，O，或S元素，R1代表一個(gè)取代基，和X代表氫或偶合基。
10.由下列通式II表示的一種新型吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑氮甲川染料化合物
其中Z和R1與權(quán)利要求1中所述的相同，和Rn代表一個(gè)或多個(gè)取代基。
11.權(quán)利要求9中所述的成色劑的合成方法，該法利用結(jié)構(gòu)式III的3-取代-4-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑；
其中R5可以是未取代的胺或肼。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含新型吡唑并[5,1－c]－1,2,4－三唑染色形成成色劑的照相材料,成色劑以及氮甲川染料。成色劑用右面的結(jié)構(gòu)式表示,其中:Z代表與氮一起形成取代或未取代5或6元雜環(huán)所需要的C,N,O,或S元素;R
文檔編號(hào)G03C7/384GK1258021SQ9912649
公開日2000年6月28日 申請(qǐng)日期1999年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者D·R·蒂爾, M·卡皮爾姆巴, S·W·科萬(wàn) 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司