專利名稱：光吸收性增強(qiáng)的照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀照相材料，其中含有至少一種光吸收性增強(qiáng)了的鹵化銀乳劑。
J-聚集菁染料用在許多照相體系中。據(jù)信，這些染料吸附到鹵化銀乳劑中，并且沿著它們的“邊緣”聚集在一起，這使得最大數(shù)量的染料分子位于乳劑表面上。然而，染料單層，甚至消光系數(shù)與J-聚集菁染料一樣高的染料單層，每單位面積僅能吸收一小部分照射在其上面的光。片狀乳劑出現(xiàn)后，因?yàn)楸砻娣e增加了，所以可使更多的染料位于乳劑顆粒上。然而，在大多數(shù)照相體系中，存在的問題仍然是不能吸收所有的可利用的光。
增加乳劑顆粒的吸收截面應(yīng)當(dāng)能使其感光度增加。在導(dǎo)致光反應(yīng)不足的低源強(qiáng)度和染料消光性相對(duì)較低的藍(lán)色光譜區(qū)域，增強(qiáng)光吸收的需要尤其強(qiáng)烈。在彩色負(fù)性照相材料的品紅層的綠光增感區(qū)域，增強(qiáng)光吸收的需要也很強(qiáng)烈。眼睛對(duì)品紅成象染料最為敏感，并且品紅層對(duì)彩色再現(xiàn)性的影響最大。在品紅層可使用較高的感光速度以改善彩色和影象的質(zhì)量以及降低輻射靈敏度。通過增強(qiáng)紅光吸收而獲得的改善了的感光度和較低的輻射靈敏度也有利于青色層。在一些應(yīng)用中，增強(qiáng)紅外線增感照相材料的紅外線吸收性能有利于提高感光度和改善影象質(zhì)量。
其中一種增強(qiáng)光吸收的方法是增加在染料單層覆蓋面之外的各顆粒上的光譜增感染料的量(在文獻(xiàn)G.R.Bird，Photogr.Sci.Eng.，18，562(1974)中描述了一些方法)。一種方法是合成由一個(gè)連接基團(tuán)將兩個(gè)染料生色團(tuán)共價(jià)連接的分子(參見US2518731，US3976493，US3976640，US3622316，Kokai Sho 64(1989)91134，和EP565074)。此方法的缺點(diǎn)是，當(dāng)兩個(gè)染料生色團(tuán)連接在一起時(shí)，它們的作用會(huì)相互干擾，例如不能很好地聚集或吸附到鹵化銀顆粒上。
在一個(gè)類似方法中，是合成菁染料連接在聚-L-賴氨酸上的幾種染料聚合物(US4950587)。這些聚合物可以與鹵化銀乳劑結(jié)合，然而，它們的增感性能差，并且在此照相體系中，染料污染(由于成象后殘余的增感染料，而使最小密度(D-min)有不利的增加)嚴(yán)重，這種污染是不能接受的。
另一不同方法包括使用兩種相互之間沒有連接的染料。在此方法中，兩種染料可以依次加入，它們相互干擾的可能性很小。Miysaka等人在EP270079和EP270082中描述了一種鹵化銀照相材料，其中含有用可吸附的增感染料進(jìn)行光譜增感的乳劑，并且此可吸附的增感染料是和不可吸附且位于此照相材料的明膠相中的發(fā)光染料一起使用。Steiger等人在US4040825和US4138551中描述了一種鹵化銀照相材料，其中含有用可吸附的增感染料進(jìn)行光譜增感的乳劑，并且此可吸附的增感染料是和與明膠鍵合的另一種染料一起使用。這些方法的問題在于，除非沒有吸附到顆粒上的染料與吸附到顆粒上的染料靠的很近(間隔小于50埃)，否則將不能進(jìn)行有效的能量傳遞(參見T.Forster，Disc.Faraday Soc.，27，7(1959))。在這些照相系統(tǒng)中，大多數(shù)沒有吸附到顆粒上的染料都不能與鹵化銀顆粒充分接近來進(jìn)行能量傳遞，相反，它們會(huì)吸收光并且成為導(dǎo)致感光速度降低的濾光染料。Steiger等人(Photogr.Sci.Eng.，27，59(1983))對(duì)上述方法存在的問題進(jìn)行了很好的分析。
一種較有用的方法是使用兩種或兩種以上的染料在鹵化銀顆粒上形成染料多層。Penner和Gilman在Photogr.Sci.Eng.，20，97(1976)中描述了將菁染料在乳劑顆粒上形成單層以上的染料多層帶來的成象效果。在這些情況下，外染料層在比內(nèi)染料層(吸附到鹵化銀顆粒上的染料層)要長(zhǎng)的波長(zhǎng)處吸收光。Bird等人在US3622316中描述了類似的照相系統(tǒng)。有一個(gè)需要是，外染料層應(yīng)當(dāng)在比內(nèi)染料層要短的波長(zhǎng)處吸收光。在現(xiàn)有技術(shù)中，染料分層法存在的問題是，所述染料層的增感譜圍很寬。這會(huì)導(dǎo)致彩色再現(xiàn)質(zhì)量不高，因?yàn)槔缭谙嗤视涗泤^(qū)域內(nèi)的鹵化銀顆粒對(duì)綠色光和紅色光都敏感。
Yamashita等人(EP838719A2)描述了使用兩種或兩種以上的菁染料在鹵化銀乳劑中形成染料多層。其中優(yōu)選的染料需要具有至少一個(gè)通過染料上的氮原子而連接到生色團(tuán)上的芳香族或雜芳族取代基。這種取代的染料是不可取的，因?yàn)檫@類取代基會(huì)導(dǎo)致成象后仍保留有大量的染料(染料污染)，從而使最小密度增加。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，染料并不需要具有至少一個(gè)通過染料上的氮原子而連接到生色團(tuán)上的芳香族或雜方族取代基，并且兩種染料都不需要有這類取代基。本發(fā)明的染料能使感光度增強(qiáng)。
在許多照相系統(tǒng)中，不能收集所有的可利用的光。在導(dǎo)致光反應(yīng)不足的低源強(qiáng)度和染料消光性相對(duì)較低的藍(lán)色光譜區(qū)域，增強(qiáng)光吸收的需要尤其強(qiáng)烈。在彩色負(fù)性照相材料的品紅層的綠光感光區(qū)域，增強(qiáng)光吸收的需要也很強(qiáng)烈。眼睛對(duì)品紅影象染料最為敏感，品紅層對(duì)彩色再現(xiàn)性的影響最大。在品紅層可使用較高的感光速度以改善彩色和影象的質(zhì)量。增強(qiáng)紅光吸收也能有利于青色層，其中紅光吸收的增強(qiáng)使得具有較低的輻射靈敏度以及具有改善了的彩色和影象質(zhì)量性能的較小顆粒乳劑能夠使用。在一些應(yīng)用中，增強(qiáng)紅外線增感照相材料的紅外線吸收性能有利于提高感光度和改善影象質(zhì)量。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以在鹵化銀乳劑顆粒上形成一層以上的染料層，這樣可以增強(qiáng)光吸收。染料層是通過非共價(jià)吸引力如靜電鍵、范德華相互作用、氫鍵、疏水作用、偶極-偶極相互作用、偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用、倫敦力、陽離子-π相互作用、或通過就地成鍵結(jié)合在一起的。內(nèi)染料層(一層或多層)被吸附到鹵化銀顆粒上并且含有至少一種光譜增感劑。外染料層(一層或多層)(下文也稱為觸角染料層(一層或多層))在與相鄰內(nèi)染料層(一層或多層)相等或比其要高的能量處吸收光(相同或較短波長(zhǎng)處)。外染料層的光能發(fā)射波長(zhǎng)與相鄰的內(nèi)染料層的光能吸收波長(zhǎng)重疊。
我們還發(fā)現(xiàn)，用至少一種含有至少一個(gè)陰離子取代基的染料和至少一種含有至少一個(gè)陽離子取代基的染料增感的鹵化銀顆粒能提供增強(qiáng)的光吸收。
一方面，本發(fā)明包括一種鹵化銀照相材料，其中含有至少一種鹵化銀乳劑，該鹵化銀乳劑含有鹵化銀顆粒，其中鹵化銀顆粒具有與其相結(jié)合的至少兩個(gè)染料層，所述染料層包括(a)與鹵化銀顆粒相毗鄰的內(nèi)染料層，其中包括至少一種能對(duì)鹵化銀進(jìn)行光譜增感的染料，和(b)與內(nèi)染料層相毗鄰的外染料層，其中含有至少一種染料，其中染料層是通過非共價(jià)力或通過就地成鍵結(jié)合在一起的；外染料層在與內(nèi)染料層相等或比其要高的能量處吸收光；外染料層的光能發(fā)射波長(zhǎng)與內(nèi)染料層的光能吸收波長(zhǎng)重疊。
另一方面，本發(fā)明包括一種鹵化銀照相材料，其中含有至少一種鹵化銀乳劑，該鹵化銀乳劑含有鹵化銀顆粒，其中鹵化銀顆粒具有與其相結(jié)合的至少一種含有至少一個(gè)陰離子取代基的染料和至少一種含有至少一個(gè)陽離子取代基的染料。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽離子染料含有至少兩個(gè)陽離子取代基。
本發(fā)明增強(qiáng)了光吸收和感光度。通過使粒徑較小的乳劑可以使用，感光性增強(qiáng)也可以改善粒度。本發(fā)明染料層光吸收性的增強(qiáng)，可以補(bǔ)償小顆粒乳劑相對(duì)較慢的感光速度。除了能改善粒度以外，粒徑較小的乳劑也具有較低的由每個(gè)顆粒鹵化銀的質(zhì)量所決定的電離輻射敏感度。此外，本發(fā)明還能提供很好的彩色再現(xiàn)效果，即在多于一種色彩記錄中，沒有額外不需要的感光度。


圖1-3中的每一個(gè)表明，如下文所詳述，當(dāng)一種染料單獨(dú)使用時(shí)和所述染料與另一種染料一起使用時(shí)的光譜。
如上所述，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵化銀顆粒具有與其結(jié)合的染料多層，所述染料層是通過非共價(jià)吸引力結(jié)合在一起的。非共價(jià)吸引力的實(shí)例包括靜電引力、疏水相互作用、氫鍵、范德華相互作用、偶極-偶極相互作用、偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用、倫敦力、陽離子-π相互作用或這些力的任何組合。此外，在化學(xué)互補(bǔ)基團(tuán)之間就地成鍵也對(duì)本發(fā)明有價(jià)值。例如，可以形成一層含有至少一個(gè)硼酸取代基的染料。加入另一種含有至少一個(gè)二醇取代基的染料，就可以通過在兩層染料之間就地形成硼-二醇鍵而形成兩個(gè)染料層。另一在就地成鍵的實(shí)例是，在吸附到鹵化銀上的染料和可形成另一層或相繼層的染料之間形成金屬配合物。例如，鋯可用于將具有膦酸酯取代基的染料結(jié)合到染料層中。非鹵化銀的實(shí)例參見H.E.Katz等人的《科學(xué)》(Science)，254，1485，(1991)。還可以參見A.Shanzer等人的《歐洲化學(xué)雜志》(Chem.Eur.J.)，4，502，(1998)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，是將鹵化銀乳劑染上由一種或多種菁染料構(gòu)成的飽和或近飽和染料單層，其中所述菁染料具有正或負(fù)凈電荷，或當(dāng)其中一個(gè)取代基具有負(fù)電荷時(shí)，凈電荷可以是零。通過制備一系列濃度的染料，并且選擇達(dá)到最佳效果的染料水平，可以確定染料覆蓋在鹵化銀表面上的面積，或可通過已知技術(shù)如染料吸附等溫線來確定(參見W.West，B.H.Carroll和D.H.Whitcomb的《物理化學(xué)雜志》(J.Phys.Chem)，56，1054(1962))。第二層由具有與第一層染料相反正負(fù)號(hào)的凈電荷的染料構(gòu)成。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，外層染料(一種或多種)和內(nèi)層染料(一種或多種)的最大光吸收是在400-500nm或500-600nm或600-700nm或700-1100nm。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，是將鹵化銀乳劑染上由具有負(fù)電荷的菁染料構(gòu)成的飽和單層。第二層由具有正電荷的染料構(gòu)成。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二層由含有至少一個(gè)具有正電荷的取代基的菁染料構(gòu)成。觀察到對(duì)于日光型曝光，感光速度增加了0.15log E(40％增加)以上。
為了測(cè)定除了內(nèi)染料層以外還形成外染料層而導(dǎo)致的感光材料光吸收性的增加，需要比較加入內(nèi)層染料(一種或多種)后乳劑總的光吸收和再加入外層染料(一種或多種)后乳劑總的光吸收。可使用多種本領(lǐng)域已知方法測(cè)定該光吸收，但是特別方便和直接可用的測(cè)定方法是測(cè)定作為波長(zhǎng)函數(shù)的在平面載體上用液體乳劑制備的涂層的吸收光譜，這一方法與評(píng)價(jià)攝影曝光的常用方法相同。這些測(cè)定混濁材料如涂布在平面載體上的感光乳劑總的吸收光譜(其中以確定方式入射到樣本上的光被吸收的分?jǐn)?shù)是吸收光(impinging light)波長(zhǎng)的函數(shù))的方法，已經(jīng)被詳細(xì)地描述過(例如，參見F.grum和R.J.Becherer的“Optical Radiation Measurements，Vol.1，Radiometry”，Academic Press，New York，1979)。入射光被吸收的分?jǐn)?shù)可用A(λ)表示，其中A是入射光被吸收的分?jǐn)?shù)，λ是光相應(yīng)的波長(zhǎng)。雖然A(λ)本身是一個(gè)有用的參數(shù)，能通過圖解說明由于形成本發(fā)明所述另外的染料層而引起光吸收增加，但是仍希望將此圖解比較轉(zhuǎn)換成數(shù)值比較。此外，除了A(λ)之外，涂在平面載體上的乳劑的光吸收能力轉(zhuǎn)換成照相影象的效力還取決于照射光源的輻照度I(λ)的波長(zhǎng)分布(通過眾所周知的測(cè)定技術(shù)，可以獲得光源在不同波長(zhǎng)處的輻射，參見，例如F.grum和R.J.Becherer的“OpticalRadiation Measurements，Vol.1，Radiometry”，Academic Press，New York，1979)。還需要作進(jìn)一步精細(xì)處理，這是因?yàn)?，象其它光化學(xué)過程一樣，照相影象的形成是量子效應(yīng)，因此，需要通過公式N(λ)＝I(λ)λ/hc，將通常以每單位面積每單位時(shí)間的能量單位測(cè)得的輻照度轉(zhuǎn)化成光量子N(λ)，其中h是普朗克常數(shù)，c是光速。那么對(duì)于照相涂層，在給定波長(zhǎng)處，每單位面積每單位時(shí)間所吸收的光子數(shù)可以按下式計(jì)算Na(λ)＝A(λ)N(λ)。在大多數(shù)情況下，包括本發(fā)明實(shí)施例所描述的實(shí)驗(yàn)在內(nèi)，照相曝光不是在單波長(zhǎng)或窄波長(zhǎng)范圍進(jìn)行，而是同時(shí)在寬波長(zhǎng)光譜曝光，此寬波長(zhǎng)光譜是用來模擬真實(shí)照相情況下的具體光源，如日光。因此，每單位面積每單位時(shí)間從這類光源所吸收的總光子數(shù)就是所有單波長(zhǎng)值的總和或積分，也就是Na＝∫A(λ)N(λ)dλ，其中積分的極限與此具體光源的波長(zhǎng)極限相對(duì)應(yīng)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，對(duì)比是在相對(duì)的基礎(chǔ)上在僅含有增感染料內(nèi)層的乳劑涂層在每單位面積每單位時(shí)間吸收的總光子數(shù)的值，(被設(shè)定為100)和除了內(nèi)染料層以外還含有外染料層的乳劑涂層在每單位面積每單位時(shí)間吸收的總光子數(shù)的值之間進(jìn)行的。這些相對(duì)值Na稱為標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)吸收，列在實(shí)施例的表中。標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)吸收的增加能定量表示本發(fā)明的有利的光吸收效果。
如本發(fā)明背景技術(shù)所指出的那樣，以前一些想增加乳劑光吸收的嘗試都使得乳劑中存在這樣一些染料，它們距離乳劑顆粒太遠(yuǎn)而不能影響對(duì)吸附在顆粒上的染料的能量傳遞，因此不能實(shí)現(xiàn)照相感光度的顯著提高。因此僅測(cè)定乳劑的相對(duì)吸收增強(qiáng)不足以充分地說明引入另外染料層的有效性。出于這個(gè)原因，必須定義能將吸收增強(qiáng)和所導(dǎo)致的照相感光度提高聯(lián)系起來的參數(shù)。現(xiàn)在描述此參數(shù)。
照相感光度能以多種不同的方法測(cè)定。其中一種本領(lǐng)域常用并且在許多文獻(xiàn)中(例如《照相沖洗理論》(The theory of thePhotographic Process)，第4版，T.H.James主編，Macmillan公司出版，New York，1977)描述過的方法是，通過濾光元件，或在乳劑涂層和光源之間插入平板，將涂在平面基片上的乳劑照射特定長(zhǎng)的時(shí)間，其中所述平板能通過在其上面構(gòu)造的、不透明度增加的濾光元件，在一系列具有恒定因子的統(tǒng)一步驟中調(diào)控光強(qiáng)度。結(jié)果是，此因子使乳劑涂層的照射量在不連續(xù)步驟中在一個(gè)方向上立體減少，同時(shí)在直角方向上保持不變。照射在一部分但不是全部照射步驟中形成可顯影影象所需要的時(shí)間后，將乳劑涂層置于合適的黑白或彩色顯影劑中沖洗，用光密度計(jì)測(cè)定影象步驟的密度。然后可以建立采用相對(duì)標(biāo)度或絕對(duì)標(biāo)度的照射量曲線圖，通常是以對(duì)數(shù)形式，用輻照度乘以照射時(shí)間對(duì)測(cè)定的影象密度繪圖。根據(jù)測(cè)定目的，選擇合適的影象密度作為參照(例如，0.15的密度，此密度值超過了在接受照射量太低而不能形成可檢測(cè)的照射引起的影象的步驟中所形成的影象密度)。然后可通過所建立的曲線圖或其電子副本來確定獲得參照密度所需的照射量。達(dá)到參照密度所需的照射量的倒數(shù)稱為乳劑涂層感光度S。Log10S值稱為感光速度。照射可以是小波長(zhǎng)范圍內(nèi)的單色照射，或者是由已述的寬光譜內(nèi)多種波長(zhǎng)的光組成?？梢园凑账龇椒ǎ锰囟ü庠慈缛展饽M光源，測(cè)定僅含有內(nèi)染料層的乳劑涂層，或含有內(nèi)染料層和外染料層的乳劑涂層的膠片密度。可以在相對(duì)基礎(chǔ)上，將作為特定實(shí)例的含有內(nèi)染料層和外染料層的乳劑涂層的照相感光度與作為相應(yīng)參照的僅含有內(nèi)染料層的乳劑涂層的照相感光度進(jìn)行比較，該比較是通過將后者的S設(shè)定為100，并且乘以下面的比值，即含有內(nèi)染料層和外染料層的本發(fā)明實(shí)例的S與僅含有內(nèi)染料層的對(duì)比例的S之間的比值，來進(jìn)行的。經(jīng)過這樣處理后得到的值稱為標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)感光度。它們與相應(yīng)的感光速度值列在實(shí)施例的表中。標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)感光度的增加能定量表示本發(fā)明有利的照相感光度效果。
作為這些測(cè)定乳劑涂層光吸收性和照相感光度的結(jié)果，對(duì)于每一實(shí)施例，可獲得兩組參數(shù)，即Na和S，每個(gè)參數(shù)都是相對(duì)于僅含有內(nèi)染料層的對(duì)比例的值即100而計(jì)算得到的。用于計(jì)算Na的照射光源應(yīng)當(dāng)與用于計(jì)算S的光源相同。參數(shù)Na和S相對(duì)于100這個(gè)值的增加分別表示由于引入本發(fā)明的外染料層而使吸收的光子和照相感光度的增加。這些增加分別表示為ΔNa和ΔS。是用ΔS/ΔNa的比值來表示外染料層增加照相感光度的效力。將此比值乘以100而轉(zhuǎn)換成百分比，就表示分層系數(shù)，用E表示，在實(shí)施例中，E值在下面與S和Na一起列在實(shí)施例的表中。分層系數(shù)表示本發(fā)明光吸收的增加對(duì)于增加照相感光度的效力。當(dāng)ΔS和ΔNa是零時(shí)，分層系數(shù)實(shí)際上就是零。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，滿足下述關(guān)系式E＝100ΔS/ΔNa≥10 且ΔNa≥10其中E是分層系數(shù)；ΔS是用內(nèi)染料層增感的乳劑的標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)感光度(S)與既用內(nèi)染料層又用外染料層增感的乳劑的標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)感光度的差值；ΔNa是用內(nèi)染料層增感的乳劑的標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)吸收(Na)與既用內(nèi)染料層又用外染料層增感的乳劑的標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)吸收的差值。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，外層染料(一種或多種)在溶劑中形成了良序液-晶相(易溶中間相)，所述溶劑一般為含水介質(zhì)(例如水、含水明膠、含有水和甲醇的明膠)，優(yōu)選形成層滑型液-晶相(W.J.Harrison，D.L.Mateer & G.J.T.Tiddy的《物理化學(xué)雜志》(J.Phys.Chem)，1996，100，pp2310-2321)。更具體地，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，外層染料會(huì)在水基介質(zhì)(不含有鹵化銀顆粒)中形成液-晶態(tài)J-聚集物，其中外層染料的當(dāng)量摩爾濃度可以與內(nèi)層染料進(jìn)行常規(guī)增感所用的最佳濃度相等，或比其大最多4個(gè)數(shù)量級(jí)，但是更優(yōu)選與其相等或低于所述的內(nèi)層染料的最佳濃度(參見《照相沖洗理論》(The theory of the Photographic Process)，第4版，T.H.Jame主編，Macmillan公司出版，New York，1977中，有關(guān)聚集的論述)。
使用N.H.Hartshorne在《液晶的顯微鏡檢查》(The Microscopyof Liquid Crystals)，Microscope有限公司出版，London，1974中描述的偏振光光學(xué)顯微鏡檢測(cè)法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很輕易地確定形成中間相的染料。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)優(yōu)選的外層染料以最佳濃度和溫度分散在所選擇的含水介質(zhì)(包括含有或不含有溶解的電解質(zhì)、緩沖劑、表面活性劑和其它常用增感輔劑的水、含水明膠、含水甲醇)中，并且夾在顯微鏡玻璃載玻片和蓋玻片之間形成薄膜以偏振光觀察時(shí)，其呈現(xiàn)出清楚的雙折射結(jié)構(gòu)、圖案和流變學(xué)特征以及可輕易辨認(rèn)的中間相結(jié)構(gòu)類型(例如層滑型、向列型、六角形)。此外，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)優(yōu)選的染料分散在含水介質(zhì)中形成液-晶相時(shí)，其通常展現(xiàn)出J-聚集，這導(dǎo)致生成了能產(chǎn)生高熒光強(qiáng)度的單一的紅移光譜吸收帶。在另一實(shí)施方案中，通過穩(wěn)定其它一些優(yōu)選的染料的液-晶相，也可以產(chǎn)生有用的藍(lán)移光譜吸收帶。在一些染料分層的其它實(shí)施方案中，尤其是通過就地成鍵而使染料分層時(shí)，可能希望使用不聚集的外層染料。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，外層染料(一種或多種)以1％或更低的重量濃度在含水明膠中形成了液-晶相。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第一個(gè)染料層已經(jīng)形成后并且第二個(gè)染料層形成前，加入含有能與鹵化銀有力結(jié)合的基團(tuán)例如巰基(或在堿性或酸性條件下能形成巰基的分子)或硫代羰基的分子。下述式(A)所代表的巰基化合物是特別優(yōu)選的
其中R6代表烷基、鏈烯基或芳基，Z4代表氫原子、堿金屬原子、銨基團(tuán)或能在堿性或酸性條件下除去的保護(hù)基。
下面是一些優(yōu)選的巰基化合物的實(shí)例
在描述本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案時(shí)，一個(gè)染料層作為內(nèi)染料層描述，一個(gè)染料層作為外染料層描述。應(yīng)當(dāng)知道的是，在內(nèi)染料層和外染料層之間可以存在一層或多層中間染料層，其中所有的染料層都是通過上文所詳細(xì)描述的非共價(jià)力結(jié)合在一起的。此外，染料層不需要將染料層下面的鹵化銀顆粒完全覆蓋住。在染料層之間顏料有一些混合也是可能的。
內(nèi)層染料優(yōu)選為能進(jìn)行光譜增感的任何染料，例如菁染料，部花菁染料，絡(luò)合菁染料，絡(luò)合部花菁染料，同極菁染料，或半菁染料。在這些染料當(dāng)中，含有硫代羰基的部花菁染料和菁染料是特別有用的。在這些染料當(dāng)中，菁染料是尤其有用的。特別優(yōu)選的是式Ia所示的菁染料和式Ib所示的部花菁染料。
其中E1和E2可以是相同或不同的，并且代表形成取代或未取代的堿性雜環(huán)所需的原子(參見《照相沖洗理論》(The theory of the PhotographicProcess)，第4版，T.H.James主編，Macmillan公司出版，NewYork，1977中關(guān)于堿性環(huán)和酸性環(huán)的定義)，每個(gè)J獨(dú)立地代表取代或未取代的次甲基，q是1-4之間的正整數(shù)，p和r分別獨(dú)立地代表0或1，D1和D2分別獨(dú)立地代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且D1和D2至少有一個(gè)基團(tuán)含有陰離子取代基；W2是平衡電荷所需的一個(gè)或多個(gè)抗衡離子；
其中E1、D1、J、p、q和W2的定義同上面對(duì)式(Ia)所述，E4代表形成優(yōu)選含有硫代羰基的取代或未取代的酸性雜環(huán)所需的原子。
外層染料并不一定必須是光譜增感劑。優(yōu)選的外層染料的實(shí)例是菁染料，部花菁染料，亞芳基染料，絡(luò)合菁染料，絡(luò)合部花菁染料，同極菁染料，半菁染料，苯乙烯基染料，hemioxonol染料，oxonol染料，蒽醌染料，三苯甲烷染料，偶氮染料，偶氮甲堿染料，香豆素染料或其它染料。特別優(yōu)選的是具有式IIa、IIb和IIc所示結(jié)構(gòu)的染料，
其中E1、E2、J、p、q和W2的定義同上面對(duì)式(Ia)所述，D3和D4分別獨(dú)立地代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且E1、E2、J或D3和D4中至少有一個(gè)基團(tuán)含有陽離子取代基；
其中E1、D3、J、p、q和W2的定義同上面對(duì)式(I)所述，并且G代表
或
其中E4代表形成優(yōu)選不含有硫代羰基的取代或未取代的酸性雜環(huán)所需的原子，F(xiàn)和F’分別獨(dú)立地代表氰基、酯基、?；?、氨基甲?；蛲榛酋；?，并且E1、G、J或D3中至少有一個(gè)基團(tuán)含有陽離子取代基，
其中J和W2的定義同上面對(duì)式(I)所述，q是2、3或4，E5和E6獨(dú)立地代表形成取代或未取代的酸性雜環(huán)所需的原子，并且J、E5或E6中至少有一個(gè)基團(tuán)含有陽離子取代基。
在其中內(nèi)層染料是式(Ia)所示染料且外層染料是式(IIa)所示染料的本發(fā)明實(shí)施方案中，如果D1或D2含有芳基或雜芳基，那么D3和D4就不能含有芳基或雜芳基。
特別優(yōu)選的是其中內(nèi)染料層含有式(Ic)所示菁染料和外染料層含有式(IId)所示染料的照相材料
其中G1和G1’獨(dú)立地代表形成苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并硒唑環(huán)、苯并碲唑環(huán)、喹啉環(huán)或苯并咪唑環(huán)所需的原子，其中G1和G1’獨(dú)立地可以是被取代或未被取代的；G2和G2’獨(dú)立地代表形成苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并硒唑環(huán)、苯并碲唑環(huán)、喹啉環(huán)、吲哚環(huán)或苯并咪唑環(huán)所需的原子，其中G2和G2’獨(dú)立地可以是被取代或未被取代的；n和n’獨(dú)立地代表1-4之間的正整數(shù)，各L和L’分別獨(dú)立地代表取代或未取代的次甲基，R1和R1’分別獨(dú)立地代表取代或未取代的芳基或取代或未取代的脂族基，并且R1和R1’中至少有一個(gè)基團(tuán)具有負(fù)電荷。W1是，如果需要的話，用來平衡電荷的陽離子抗衡離子，R2和R2’分別獨(dú)立地代表取代或未取代的芳基或取代或未取代的脂族基，優(yōu)選R2和R2’中至少有一個(gè)基團(tuán)具有正電荷；這樣IId中的凈電荷為+1、+2、+3、+4、或+5，W2是用來平衡電荷的一個(gè)或多個(gè)陰離子抗衡離子。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵化銀乳劑染上了一種或多種染料的飽和或近飽和單染料層，其中所述染料至少有一種是含有陰離子取代基的菁染料。第二個(gè)染料層由一種或多種染料構(gòu)成，其中至少有一種染料含有具有正電荷的取代基。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二個(gè)染料層含有至少一種具有至少一個(gè)含有正電荷的取代基的菁染料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有正電荷的取代基是通過菁染料生色團(tuán)上的氮原子連接到菁染料上的。然而，本發(fā)明的陰離子染料和陽離子染料優(yōu)選不能同時(shí)含有通過菁染料生色團(tuán)上的氮原子而連接到染料上的芳基或雜芳基。
正電荷取代基的實(shí)例是3-(三甲銨基)丙基，3-(4-銨基丁基)，3-(4-胍基丁基)。其它實(shí)例是在鹵化銀乳劑熔體中能帶正電荷的任何取代基，例如能通過質(zhì)子化作用而帶正電荷的取代基，如氨基烷基取代基，例如3-(3-氨基丙基)，3-(3-二甲基氨基丙基)，4-(4-甲基氨基丙基)。負(fù)電荷取代基的實(shí)例是3-磺丙基，2-羧基乙基，4-磺丁基。
在本申請(qǐng)中，當(dāng)所涉及的特定部分是“基團(tuán)”時(shí)，這表示該部分本身可以未被取代或被一個(gè)或多個(gè)取代基(最高達(dá)最大可能數(shù)目)取代。例如，“烷基”指取代或未取代烷基，“苯基”指取代或未取代苯基(可具有高達(dá)6個(gè)取代基)。通常，除非另外具體指明，能用于本發(fā)明分子上的取代基包括不破壞照相所需特征的任何取代或未取代基團(tuán)。在所述基團(tuán)上的取代基的實(shí)例可包括已知取代基，例如鹵素，如氯、氟、溴、碘；烷氧基，尤其是“低級(jí)烷氧基”(也就是說，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基)，例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代烷基，尤其是低級(jí)烷基(例如，甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，尤其是具有1-6個(gè)碳原子的硫代烷基；取代和未取代芳基，尤其是具有6-20個(gè)碳原子的芳基(例如苯基)；取代或未取代雜芳基，尤其是具有含有1-3個(gè)選自N、O或S的雜原子的5元或6元環(huán)的雜芳基(例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸鹽基，如下面所描述的酸或酸鹽基；其它本領(lǐng)域已知的取代基。烷基取代基可具體地包括“低級(jí)烷基”(也就是說，具有1-6個(gè)碳原子的烷基)，例如甲基和乙基。此外，對(duì)于任何烷基或鏈烯基，應(yīng)當(dāng)知道的是，這些基團(tuán)可以是直鏈或支鏈，并且可包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在依據(jù)本發(fā)明使用的染料中，特別優(yōu)選的是表I和IA中的染料。
表I
<
Me是甲基，pH是苯基，Py是吡咯-1-基，TEAH+是三乙銨，PTS是對(duì)甲苯磺酸鹽，*表示質(zhì)子化時(shí)荷電。

表IA
pH是苯基，Me是甲基，Et是乙基，TEAH+是三乙銨，PTS是對(duì)甲苯磺酸鹽。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中一層染料層含有式A所示的染料，另一染料層含有式B所示的染料
其中X，Y獨(dú)立地代表O、S、NR3、Se、-CH＝CH-；X’，Y’獨(dú)立地代表O、S、NR4、Se、-CH＝CH-、或C(R5)R6；R3，R4，R5，R6獨(dú)立地代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；R1和R2是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，并且R1或R2至少有一個(gè)基團(tuán)含有陰離子取代基；R1’和R2’是取代或未取代的烷基或芳基，并且R1’或R2’至少有一個(gè)基團(tuán)含有陽離子取代基；Z1，Z2，Z1’，Z2’分別獨(dú)立地代表氫或一個(gè)或多個(gè)可任選地形成稠合芳環(huán)的取代基；W代表，如果需要的話，一個(gè)或多個(gè)陽離子抗衡離子；W’代表一個(gè)或多個(gè)陰離子抗衡離子。
可依據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的技術(shù)來制備能用于實(shí)施本發(fā)明的染料，例如Hamer在《菁染料和相關(guān)化合物》(Cyanine Dyes and RelatedCompounds)，1964(John Wiley &amp; Sons，出版，New York，NY)中描述的方法，和《照相沖洗理論》(The theory of the PhotographicProcess)，第4版，T.H.James主編，Macmillan公司出版，NewYork，1977中所描述的方法。在本發(fā)明中，增感染料的用量就每摩爾鹵銀而言可以是0.001-4毫摩爾，優(yōu)選為0.01-4.0毫摩爾，更優(yōu)選為0.10-4.0毫摩爾。染料的最佳濃度可通過本領(lǐng)域已知方法確定。
染料可以在化學(xué)增感之前、期間或之后的任何時(shí)間加到鹵化銀顆粒和親水性膠體的乳劑中。內(nèi)層染料(一種或多種)優(yōu)選以這樣的水平加入，即加入的內(nèi)層染料與其它吸附劑(例如防霧劑)一起將鹵化銀顆粒表面基本上覆蓋住至少80％，更優(yōu)選90％。通過制備一系列濃度的染料，并且選擇達(dá)到最佳效果的染料濃度，可以確定染料覆蓋在鹵化銀表面上的面積，或可通過已知技術(shù)如染料吸附等溫線來確定(例如參見W.West，B.H.Carroll和D.H.Whitcomb的《物理化學(xué)雜志》(J.Phys.Chem)，56，1054(1962))。
在很多情況下，優(yōu)選在化學(xué)增感之前加入至少一種染料，優(yōu)選陰離子染料。形成第二染料層的染料，優(yōu)選陽離子染料，其優(yōu)選在化學(xué)增感期間或之后加入。形成第二染料層的染料的水平優(yōu)選為單層覆蓋量的20％-300％，更優(yōu)選為單層覆蓋量的50％-150％。在一些情況下，還需要再加入至少第三種染料(優(yōu)選為陰離子染料)。在一些情況下，這可以使各染料層穩(wěn)定。第三種染料在化學(xué)增感之前、期間或之后加入。優(yōu)選在化學(xué)增感后和第二層染料加入后加入。第三種染料的用量?jī)?yōu)選為單層覆蓋量的20％-300％，更優(yōu)選為單層覆蓋量的50％-150％。
本發(fā)明照相材料的乳劑層可包含一層或多層照相材料的感光層。依據(jù)本發(fā)明制備的照相材料可以是黑白材料，單色材料或多色材料。多色照相材料含有對(duì)光譜的三個(gè)原發(fā)區(qū)域都感光的染料成象單元。每一單元都可由對(duì)光譜給定區(qū)域感光的單乳劑層或多乳劑層構(gòu)成。照相材料的各層，包括成象單元層在內(nèi)，能以多種本領(lǐng)域已知的順序排列。在一個(gè)代替方式中，對(duì)光譜的三個(gè)原發(fā)區(qū)域每一區(qū)域都感光的乳劑可作為單隔離層布置。
本發(fā)明的照相材料還可以有用地含有如Research Disclosure(第34390項(xiàng)，1992年11月)所描述的磁性記錄材料，或透明的磁性記錄層例如如在US4279945和US4302523中所描述的在透明載體底面上含有磁性顆粒的記錄層。照相材料的總厚度(不包括載體)一般為5-30微米。雖然彩色感光層的排列順序可以改變，但是它們通常以紅光感光層、綠光感光層和藍(lán)光感光層的順序排在透明載體上(也就是說，藍(lán)光感光層離載體最遠(yuǎn))，以及一般以相反順序排列在反射載體上。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的照相材料在通常稱為一次性照相機(jī)(或具有透鏡的膠卷單位)的相機(jī)中的應(yīng)用。這些一次性相機(jī)與預(yù)先裝在其中的膠卷一起出售，整個(gè)相機(jī)與仍保留在其中的曝光膠卷一起交給沖洗者處理。這種相機(jī)可具有玻璃或塑料透鏡以使照相材料通過其曝光。
下面在描述適用于本發(fā)明照相材料的材料時(shí)，將要引用Research Disclosure 1996年9月，389號(hào)，第38957項(xiàng)，這篇文獻(xiàn)，下文用“Research Disclosure I”來代替。在下文中，除非另有指明，節(jié)(Section)就是指Research Disclosure I的節(jié)(Section)。所有引用的Research Disclosure都是由Kenneth Mason出版有限公司，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，ENGLAND出版。
在本發(fā)明照相材料中使用的鹵化銀乳劑可以是負(fù)性的，例如表面感光乳劑或非霧化內(nèi)部潛影形成乳劑，或內(nèi)部潛影形成型正性感光乳劑(在成象過程中霧化)。合適的乳劑和其制備以及化學(xué)和光譜增感法描述在節(jié)I-V中。彩色感光材料和顯影調(diào)節(jié)劑描述在節(jié)V-XX中。可用在照相材料中的載體描述在節(jié)II中，各種添加劑如增亮劑、防霧劑、穩(wěn)定劑、吸光材料和光散射材料、硬化劑、涂布助劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑和消光劑描述在例如節(jié)VI-XIII中。制備方法在所有章節(jié)中都有描述，層的排列具體描述在節(jié)XI中，曝光替代物描述在節(jié)XVI中，相片沖洗方法和沖洗劑描述在節(jié)XIX和XX中。
用負(fù)性感光鹵化銀可形成負(fù)象。任選地可以形成正象(反象)，雖然一般是先形成負(fù)象。
本發(fā)明的照相材料還可以使用彩色成色劑(例如來調(diào)節(jié)中間層校正水平)和蒙罩成色劑，例如在EP213490；日本公開申請(qǐng)58-172647；美國(guó)專利2983608；德國(guó)專利申請(qǐng)DE2706117C；U.K.專利1530272；日本專利申請(qǐng)A-113935；U.S.專利4070191和德國(guó)專利申請(qǐng)DE2643965中所描述的成色劑。蒙罩成色劑可以移動(dòng)或成塊。
本發(fā)明的照相材料還可以含有能促進(jìn)或否則能改進(jìn)漂白或定影沖洗步驟以改善影象質(zhì)量的材料。在EP193389；EP301477；U.S.4163669；U.S.4865956和U.S.4923784中描述的漂白促進(jìn)劑是特別有用的。也可考慮使用成核劑，顯影促進(jìn)劑或其前體(U.K.專利2097140；U.K.專利2131188)；顯影抑制劑和其前體(U.S.專利5460932；U.S.專利5478711)；電子傳遞劑(U.S.4859578；U.S.4912025)；防霧劑和防彩色混合劑如氫醌、氨基酚、胺、沒食子酸的衍生物；兒茶酚；抗壞血酸；酰肼；亞磺酰氨基酚；和非彩色成色劑。
本發(fā)明的照相材料還可以含有濾光染料層，其中包含膠態(tài)銀或黃色和/或品紅色濾光染料和/或防暈染料(尤其是位于所有感光層下面的內(nèi)涂層或位于載體上所有感光層所處的那面的對(duì)面)，所述染料是作為水包油分散體、膠乳分散體或固體顆粒分散體。此外，它們可以與“模糊”成色劑一起使用(例如在U.S.4366237；EP096570；U.S.4420556；和U.S.4543323中描述的成色劑)。如例如日本專利申請(qǐng)61/258249或U.S.5019492所描述的那樣，也可以將這些成色劑以被保護(hù)的形式成塊或涂布。
本發(fā)明的照相材料還可以進(jìn)一步含有其它改進(jìn)影象的化合物，例如“顯影抑制劑釋放”化合物(DIR’s)。能用于本發(fā)明的DIR’s是本領(lǐng)域已知的，其實(shí)例描述在U.S.專利3137578；3148022；3148062；3227554；3384657；3379529；3615506；3617291；3620746；3701783；3733201；4049455；4095984；4126459；4149886；4150228；4211562；4248962；4259437；4362878；4409323；4477563；4782012；4962018；4500634；4579816；4607004；4618571；4678739；4746600；4746601；4791049；4857447；4865959；4880342；4886736；4937179；4946767；4948716；4952485；4956269；4959299；4966835；4985336；和專利公開GB1560240；GB2007662；GB2032914；GB2099167；DE2842063；DE2937127；DE3636824；DE3644416；以及下述歐洲專利公開物272573；335319；336411；346899；362870；365252；365346；373382；376212；377463；378236；384670；396486；401612；401613中。
C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum在《攝影科學(xué)和工程》(Photographic Science and Engineering)第13卷第174頁(1969)中的“用于彩色攝影的顯影抑制劑釋放成色劑(DIR)”中也公開了DIR化合物。
也可以利用本發(fā)明的概念以獲得如Research Disclosure，1979年11月，第18716條，由Kenneth Mason出版有限公司出版，DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，ENGLAND所描述的反射彩色印刷物。形成本發(fā)明照相材料的乳劑和材料可以與下述物質(zhì)一起涂布在如U.S.4917994所述的調(diào)節(jié)過pH值的載體上環(huán)氧溶劑(EP0164961)；附加穩(wěn)定劑(如在U.S.4346165；U.S.4540653和U.S.4906559中所描述的穩(wěn)定劑)；固定(ballasted)螯合劑，例如在U.S.4994359中所述的螯合劑，以降低對(duì)多價(jià)陽離子如鈣離子的敏感性；減少色斑化合物，例如在U.S.5068171和U.S.5096805中描述的化合物。其它可用于本發(fā)明照相材料的化合物公開在已出版的下列日本專利申請(qǐng)中83-09,959；83-62,586；90-072,629；90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577.
用在本發(fā)明照相材料中的鹵化銀可以是碘溴化銀，溴化銀，氯化銀，氯溴化銀和氯碘溴化銀。
鹵化銀顆粒的類型優(yōu)選包括多形體，立方體和八面體。氯化銀顆粒的大小可具有任何已知能用于照相組合物的分布，可以是多分散體或單分散體。也可以使用氯化銀平板狀顆粒乳劑。
可依據(jù)本領(lǐng)域已知方法制備用于本發(fā)明的鹵化銀顆粒，例如在Research Disclosure I和《照相沖洗理論》(The theory of thePhotographic Process)，第4版，T.H.James主編，Macmillan公司出版，New York，1977中描述的方法。這些方法包括，例如含氨乳劑制備法，中性或酸性乳劑制備法，和其它本領(lǐng)域已知的方法。這些方法通常包括，將水溶性銀鹽和水溶性鹵化物鹽在保護(hù)膠體存在下混合，在通過沉淀形成鹵化銀的過程中，將溫度、pAg、pH值等控制在適當(dāng)?shù)闹怠?br> 在顆粒沉淀過程中，可加入一種或多種摻雜劑(除銀和鹵化物之外的顆粒包藏物)以調(diào)節(jié)顆粒的特性。例如，本發(fā)明的乳劑可含有在Research Disclosure(第38957條，節(jié)I.乳劑顆粒和其制備，小節(jié)G顆粒的改善條件和調(diào)節(jié)，第(3)、(4)和(5)段)中所公開的常用摻雜劑。此外，特別考慮，可如Olm等人在U.S.專利5360712中所提出的那樣，將含有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)配體的過渡金屬六配位配合物摻雜到乳劑顆粒中。
特別考慮，可在顆粒的面心立方晶格中摻入能通過形成淺電子阱而提高成象速度的摻雜劑(下文也稱為SET)，如在ResearchDisclosure第36736條(1994年11月出版)中討論的。
SET摻雜劑在顆粒中的任何位置都有效。通常，當(dāng)SET摻雜劑位于顆粒的50％(基于銀計(jì)算)外部區(qū)域時(shí)，可獲得較好結(jié)果。顆粒中摻入SET的最佳區(qū)域是，由占形成顆?？傘y量50％-85％的銀形成的區(qū)域。SET可整批加入，或在顆粒正在繼續(xù)沉淀的一段時(shí)間內(nèi)逐批加入到反應(yīng)器中。通常，考慮，形成SET的摻雜劑加入的濃度為至少1×10-7摩爾/摩爾銀到其溶解度所允許的最高濃度，一般為高達(dá)約5×10-4摩爾/摩爾銀。
已知SET摻雜劑能有效地減少互易律失效。將銥六配位配合物或Ir+4配合物用作SET摻雜劑是特別有利的。
也可以將不能有效地提供淺電子阱的銥摻雜劑(非-SET摻雜劑)摻入鹵化銀顆粒乳劑的顆粒中以減少互易律失效。
為了能有效地改善互易律，Ir可存在于顆粒結(jié)構(gòu)中的任何位置。在顆粒結(jié)構(gòu)中，摻雜Ir摻雜劑以改善互易律的優(yōu)選位置是，在形成顆?？傘y量最初的60％已經(jīng)沉淀后并且最后1％已經(jīng)沉淀前(最優(yōu)選最后3％已經(jīng)沉淀前)所形成的顆粒區(qū)域。這種摻雜劑可整批加入，或在顆粒正在繼續(xù)沉淀的一段時(shí)間內(nèi)逐批加入到反應(yīng)器中。通常，考慮將改善互易律的非-SET Ir摻雜劑以其最低有效濃度加入。
通過將如McDugle等人的美國(guó)專利4933272所公開的、含有亞硝酰基或硫代亞硝?；浠牧湮慌浜衔?NZ摻雜劑)摻入顆粒中，可進(jìn)一步提高照相材料的對(duì)比度。
增加對(duì)比度的摻雜劑可摻雜在顆粒結(jié)構(gòu)中的任何方便的位置。然而，如果NZ摻雜劑位于顆粒表面，它就會(huì)降低顆粒的感光度。因此，NZ摻雜劑優(yōu)選位于顆粒內(nèi)，使得占總銀量至少1％(最優(yōu)選至少3％)的銀將其與顆粒表面間隔開，其中所述總銀量是在形成碘氯化銀顆粒過程中所沉淀的總銀量。NZ摻雜劑用來提高對(duì)比度的濃度優(yōu)選為1×10-11-4×10-8摩爾/摩爾銀，特別優(yōu)選的濃度是10-10-10-8摩爾/摩爾銀。
雖然上面已經(jīng)給出了各種SET、非-SET Ir和NZ摻雜劑一般優(yōu)選的濃度，但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，對(duì)于具體應(yīng)用，可通過常規(guī)試驗(yàn)來確定這些一般范圍內(nèi)的具體最佳濃度范圍。特別考慮將SET、非-SET Ir和NZ摻雜劑單獨(dú)使用或結(jié)合起來使用。例如，可特別考慮使用含有SET摻雜劑和非-SET Ir摻雜劑結(jié)合物的顆粒。相類似地，SET和NZ摻雜劑可聯(lián)合使用。NZ摻雜劑和不是SET摻雜劑的Ir摻雜劑也可以聯(lián)合使用。非-SET Ir摻雜劑與SET摻雜劑和NZ摻雜劑也能一起使用。對(duì)于后面三種一起使用摻雜劑的情況，就沉淀而言通常最方便的是，先加入NZ摻雜劑，接著再加入SET摻雜劑，最后加入非-SET Ir摻雜劑。
典型地，本發(fā)明照相材料提供了乳劑形式的鹵化銀。照相乳劑通常包括用于將乳劑涂布成照相材料層的載體。適用的載體包括天然物質(zhì)，例如蛋白，蛋白衍生物，纖維素衍生物(例如纖維素酯)，明膠(例如堿處理明膠如牛骨明膠或牛皮明膠，酸處理明膠如豬皮明膠)，去離子化明膠，明膠衍生物(例如乙酰化明膠，鄰苯二甲酸化明膠)，和其它在Research Disclosure I中所描述的載體。親水性水可滲透性膠體也可以用作載體或載體增充劑。這些膠體包括合成聚合膠溶劑，載體，和/或粘合劑，例如如Research Disclosure I所述的聚乙烯醇，聚乙烯內(nèi)酰胺，丙烯酰胺聚合物，聚乙烯醇縮醛，烷基和磺烷基的丙烯酸和異丁烯酸酯的聚合物，水解的聚乙酸乙烯酯，聚酰胺，聚乙烯吡啶和異丁烯酸酰胺共聚物。載體在乳劑中的含量為任何適用于照相乳劑的量。乳劑中還可以包含已知適用于照相乳劑的任何添加劑。
可將用于本發(fā)明的鹵化銀進(jìn)行有利地化學(xué)增感。用于將鹵化銀進(jìn)行化學(xué)增感的化合物和技術(shù)是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，并且描述在Research Disclosure I和其中所引用的參考文獻(xiàn)中。可用作化學(xué)增感劑的化合物包括，例如活性明膠，硫，硒，碲，金，鉑，鈀，銥，鋨，錸，磷或其結(jié)合。如Research Disclosure I節(jié)IV(第510-511頁)和其中所引用的參考文獻(xiàn)所述，化學(xué)增感通常在pAg水平為5-10，pH水平為4-8，溫度為30-80℃的條件下進(jìn)行。
可以通過本領(lǐng)域已知方法，例如在Research Disclosure I中所描述的方法，用增感染料來增感鹵化銀?？梢詫⒃龈腥玖侠缫栽谒?、醇、含水明膠、含醇含水明膠中的溶液或分散體的形式加入。染料/鹵化銀乳劑可以在涂布前即行或涂布前一段時(shí)間(例如2小時(shí))與彩色成象成色劑的分散體混合。
優(yōu)選用已知技術(shù)，包括在Research Disclosure I節(jié)XVI中描述的技術(shù)，來對(duì)本發(fā)明的照相材料進(jìn)行成影象(imagewise)曝光。通常包括在光譜的可見區(qū)曝光，這種曝光一般是通過透鏡對(duì)活動(dòng)圖象的曝光，雖然曝光也可以是依靠發(fā)光裝置(例如發(fā)光二極管，和CRT)對(duì)存儲(chǔ)圖象(例如計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)圖象)的曝光。
含有本發(fā)明組合物的照相材料能以任何眾所周知的照相沖洗法，使用任何眾所周知的沖洗組合物進(jìn)行沖洗，例如在ResearchDisclosure I，或《照相沖洗理論》(The theory of the PhotographicProcess)，第4版，T.H.Jame主編，Macmillan公司出版，New York，1977中描述的方法和組合物。在沖洗負(fù)性照相材料時(shí)，先用彩色顯影劑(也就是能和彩色成色劑形成彩色影象染料的顯影劑)處理照相材料，然后用氧化劑和溶劑處理以除去銀和鹵化銀。在沖印彩色反轉(zhuǎn)照相材料時(shí)，先用黑白顯影劑(也就是不與成色劑化合物形成彩色染料的顯影劑)處理照相材料，然后將鹵化銀霧化(通常是化學(xué)霧化或光霧化)，再用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是對(duì)苯二胺。特別優(yōu)選的是4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-(甲基亞磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-羥基乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-α-(甲基亞磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺二對(duì)甲苯磺酸。
通過與例如Bissonette的美國(guó)專利3748138，3826652，3862842和3989526，和Travis的美國(guó)專利3765891所述的染料影象形成還原劑和惰性過渡金屬離子配合氧化劑，和/或如Matejec的美國(guó)專利3674490，Research Disclosure，第116卷，1973年12月，第11660項(xiàng)，和Bissonette的Research Disclosure，第148卷，1976年8月，第14836、14846、14847項(xiàng)所述的過氧化物氧化劑相結(jié)合使用的方法，可以形成或放大染料影象。通過用如下述文獻(xiàn)所述的方法，本發(fā)明照相材料可特別適于形成染料影象Dunn等人的美國(guó)專利3822129，Bissonette的美國(guó)專利3834907和3902905，Bissonette等人的美國(guó)專利3847619，Mowrey的美國(guó)專利3904413，Hirai等人的美國(guó)專利4880725，Iwano的美國(guó)專利4954425，Marsden等人的美國(guó)專利4983504，Evans等人的美國(guó)專利5246822，Twist的美國(guó)專利5324624，F(xiàn)yson的EPO0487616，Tannahill等人的WO90/13059，Marsden等人的WO 90/13061，Grimsey等人的WO91/16666，F(xiàn)yson的WO 91/17479，Marsden等人的WO 92/01972，Tannahill的WO 92/05471，Henson的WO 92/07299，Twist的WO93/01524和WO 93/11460，以及Wingender等人的德國(guó)OLS 4211460。
顯影后進(jìn)行漂白-定影，以除去銀或鹵化銀，洗滌并且干燥。染料合成實(shí)施例(3-溴丙基)三甲基溴化銨得自Aldrich化學(xué)品公司。將此溴化物轉(zhuǎn)化成六氟磷酸鹽以改善化合物在戊腈中的溶解度。將雜環(huán)堿與(3-溴丙基)三甲基銨六氟磷酸鹽在戊腈中反應(yīng)，生成了相應(yīng)的季銨鹽。例如，2-甲基-5-苯基苯并噻唑與(3-溴丙基)三甲基銨六氟磷酸鹽反應(yīng)生成2-甲基-5-苯基-3-(3-(三甲基銨基)丙基)苯并噻唑鎓溴化物六氟磷酸鹽。使用標(biāo)準(zhǔn)方法，用季銨鹽中間體制備染料，例如在Hamer的《菁染料和相關(guān)化合物》(Cyanine Dyes and RelatedCompounds)，1964(John Wiley &amp; Sons，出版，New York，NY)，和《照相沖洗理論》(The theory of the Photographic Process)，第4版，T.H.James主編，Macmillan公司出版，New York，1977中描述的方法。例如，用5-氯-2-甲基-3-(3-(三甲基銨基)丙基)苯并噻唑鎓溴化物六氟磷酸鹽與乙酸酐，亞硝酸異戊酯和三乙胺反應(yīng)，然后用四丁基溴化銨處理，生成了5，5’-二氯-3，3’-二(3-(三甲基銨基)丙基)噻菁三溴化物。用5-氯-2-甲基-3-(3-(三甲基銨基)丙基)苯并噻唑鎓溴化物六氟磷酸鹽與脫水-5-氯-2-((肟基)甲基)-3-(3-磺丙基)苯并噻唑鎓氫氧化物，乙酸酐和三乙胺反應(yīng)，生成了脫水-5，5’-二氯-3-(3-(三甲基銨基)丙基)-3’-(3-磺丙基)噻菁溴化物氫氧化物。鈲取代的染料可通過用相應(yīng)的氨基取代染料與1-H-吡唑-1-甲脒鹽酸鹽反應(yīng)來制備(S.Bernatowicz，Y.Wu，和G.R.Matsueda，《有機(jī)化學(xué)雜志》(J.Org.Chem.)2497(1992))。分散在含水明膠中的染料的相行為和光譜吸收特性的實(shí)施例通過將已知重量的水、去離子化的明膠和固體染料置于螺口玻璃管瓶中，在Lauda MA 6數(shù)字型水浴中，在60℃-80℃通過攪拌充分混合1-2小時(shí)來制備染料分散體(總量5g)。一旦混合均勻，就將分散體冷卻至室溫。然后進(jìn)行熱平衡，用巴斯德吸量管將小等分量的液體分散體轉(zhuǎn)移到薄壁玻璃毛細(xì)室(徑長(zhǎng)為0.0066cm)中。然后用安裝有偏振元件的Zeiss Universal M顯微鏡在16×的物鏡放大倍數(shù)下，在偏振光中觀察染料分散體薄膜?？梢匀菀椎赝ㄟ^顯微鏡識(shí)別出在含水明膠中形成液-晶相(即中間相)的染料，這是通過其雙折射型結(jié)構(gòu)、干擾色和剪切流特征來識(shí)別的。(在一些情況下，用包含在阻塞式1mm徑長(zhǎng)玻璃室中的較厚的染料分散體薄膜進(jìn)行偏振光光學(xué)顯微鏡觀察，有助于鑒別染料的液-晶相)。例如，形成親液向列型中間相的染料一般表現(xiàn)出流體特性，粘彈性特性，包括所謂的條紋、虎皮、網(wǎng)狀、均勻(平面)、線形、小滴狀和同向(假異向)在內(nèi)的雙折射結(jié)構(gòu)特征。形成親液六角形中間相的染料一般表現(xiàn)出粘性，雙折射人字形(Herringone)、帶形或扇形結(jié)構(gòu)。形成親液層滑型中間相的染料一般表現(xiàn)出所謂的粒狀鑲嵌形、球粒狀、棕櫚葉狀(假條紋狀)和油狀-條紋狀雙折射結(jié)構(gòu)。當(dāng)用顯微鏡在偏振光中觀察時(shí)，形成各向同性溶液相(非液-晶相)的染料呈黑色(即沒有雙折射現(xiàn)象)。然后將相同的薄膜制劑用Hewlett Packard 8453紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定分散在含水明膠中的染料的光譜吸收特性。代表性數(shù)據(jù)列在表A中。
表A
這些數(shù)據(jù)清楚地表明，當(dāng)分散在上述含水明膠中(不存在鹵化銀顆粒)時(shí)，多種本發(fā)明染料的熱力學(xué)穩(wěn)定形式是液晶。此外，這些本發(fā)明染料的液晶形式是J-聚集型，并且顯示出特征性的尖銳的、強(qiáng)的并且紅移的J-譜帶光譜吸收峰，通常發(fā)出很強(qiáng)的熒光。在一些情況下，當(dāng)分散在含水明膠中時(shí)，具有低的明膠溶解度的本發(fā)明染料優(yōu)先形成H-聚集的染料溶液，并且產(chǎn)生淺移的H-譜帶光譜吸收峰。發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出上述聚集特征的離子型染料當(dāng)與其下面的具有相反電荷的吸附在鹵化銀上的染料一起使用時(shí)，尤其適于作為觸角型染料來增強(qiáng)光譜增感作用。
照相性能評(píng)價(jià)-實(shí)施例1以黑白格式，對(duì)用硫和金增感的0.78μm氯化銀立方體顆粒乳劑進(jìn)行薄膜涂層評(píng)價(jià)，其中所述乳劑含有以李普曼溴化銀乳劑形式加入的溴化物(1％摩爾比)。防霧劑是(1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑)。在進(jìn)行化學(xué)增感之前，加入第一種增感染料(染料水平為0.4mmol/mol Ag，估計(jì)大約為單層覆蓋的濃度)。將第二種染料(染料水平為0.4mmol/mol Ag，或0.6mmol/mol Ag，見表II)，如果存在的話，在化學(xué)增感后但是在熔化物稀釋之前加入到熔化物中。
在乙酸酯載體上制備單層涂層。銀的涂布量是1.6g/m2(150mg/ft2)。明膠的涂布量是1.3g/m2(125mg/ft2)。硬化防護(hù)層是1.6g/m2(150mg/ft2)明膠。
用365nm汞-光譜線光源或帶有濾光元件以模擬日光照射的鎢光源進(jìn)行感光測(cè)定曝光(0.1秒)。沖洗條件如下所示。感光速度是在比最小密度大0.15的密度測(cè)定的。測(cè)定結(jié)果列在表II中。
為了測(cè)定光譜感光的分布，用波長(zhǎng)范圍為350nm-750nm的楔形光譜儀對(duì)涂層進(jìn)行0.1秒的曝光。此光譜儀具有鎢光源和階梯式平片，此階梯式平片的密度范圍是0-3密度單位，且密度間隔為0.3密度單位。通過計(jì)算機(jī)校正儀器在具體波長(zhǎng)處光譜輻射的差異。沖洗后，可獲得相對(duì)光譜感光度對(duì)數(shù)值對(duì)波長(zhǎng)的曲線圖。本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例的光譜感光度曲線示在附圖1-3中。沖洗 溫度68°F化學(xué)處理時(shí)間DK-50顯影劑 6’00”停止顯影浴* 15”定影** 5’00”洗滌 10’00”*組成是，用蒸餾水將128ml乙酸稀釋至8L。**組成是，用蒸餾水將15.0g亞硫酸鈉，240.0g硫代硫酸鈉，13.3ml冰醋酸，7.5g硼酸和15.0g硫酸鋁鉀稀釋至1.0L。
表II實(shí)施例1中分層染料的感光速度評(píng)價(jià)實(shí)施例 第一種 第一種 第二種 第二種 365 LbDLc(DL- 標(biāo)準(zhǔn)化相 標(biāo)準(zhǔn)化 分層 備注染料染料的 染料染料的 365 L)d對(duì)感光度e相對(duì)吸 系數(shù)水平a水平a收1-1 I-1 0.4 - - 235 224-11 100100 0對(duì)照1-2 I-1 0.4 I-1 0.4233 222-11 100105 0對(duì)照1-3 I-1 0.4 II-80.4228 2280129144 66 本發(fā)明1-4 I-1 0.4 II-10 0.4231 229-02 123120 115 本發(fā)明1-5 I-1 0.4 I-1 0.6235 220-15 89 100 0對(duì)照1-6 I-1 0.4 II-80.6225 228+03 138155 69 本發(fā)明1-7 I-1 0.4 II-10 0.6231 233+02 135144 80 本發(fā)明ammol/mol Ag。b對(duì)365光譜線光源的感光速度(以100×logE單位記錄)。c對(duì)模擬日光的光源的感光速度。d樣本的日光感光速度減樣本的365光譜線感光速度-這校正了化學(xué)增感和顯影特性中的小差異，得到了對(duì)染料性能的更好的測(cè)定結(jié)果。e基于樣本的感光速度減樣本的365光譜線感光速度，相對(duì)于對(duì)照染料進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。照相性能評(píng)價(jià)-實(shí)施例2以黑白格式，對(duì)含有碘(2.5％摩爾比)的用硫和金增感的0.2μm溴化銀立方體顆粒乳劑進(jìn)行薄膜涂層評(píng)價(jià)。加入第一種增感染料(染料水平為1.4mmol/mol Ag，估計(jì)大約為單層覆蓋的濃度)，然后將熔化物在60℃加熱15分鐘，再冷卻至40℃。將第二種染料(染料水平為1.4mmol/mol Ag)，如果存在的話，在最后循環(huán)后但是在熔化物稀釋之前加入到熔化物中。在乙酸酯載體上制備單層涂層。銀的涂布量是0.8g/m2。明膠的涂布量是4.8g/m2(450mg/ft2)。硬化防護(hù)層是1.6g/m2(150mg/ft2)明膠。
用365nm汞-光譜線光源或帶有濾光元件以模擬日光照射的鎢光源進(jìn)行感光測(cè)定曝光(1.0秒)。將感光材料用Kodak RP X-OMATM化學(xué)沖洗劑沖洗。在比最小密度大0.15的密度測(cè)定感光速度。測(cè)定結(jié)果列在表III中。
表III實(shí)施例2中分層染料的感光速度評(píng)價(jià)實(shí)施例 第一種 第一種 第二種 第二種 365 LbDLc(DL- 標(biāo)準(zhǔn)化 標(biāo)準(zhǔn)化 分層染料染料的 染料染料的 365 L)d相對(duì)感 相對(duì)吸 系數(shù)水平a水平a光度a收2-1I-9 1.40 - - 231240 09 100 1000 對(duì)照2-2I-9 1.40II-35 1.40 251266 15 115 13839本發(fā)明2-3I-9 1.40II-36 1.40 264281 17 120 13853本發(fā)明ammol/mol Ag。b對(duì)365光譜線光源的感光速度(以100×logE單位記錄)。c對(duì)模擬日光的光源的感光速度。d樣本的日光感光速度減樣本的365光譜線感光速度-這校正了化學(xué)增感和顯影特性中的小差異，得到了對(duì)染料性能的更好的測(cè)定結(jié)果。e基于樣本的感光速度減樣本的365光譜線感光速度，相對(duì)于對(duì)照染料進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。照相性能評(píng)價(jià)-實(shí)施例3以黑白格式，對(duì)含有碘(3.6％摩爾比)的用硫和金增感的3.9μm×0.11μm溴化銀平板狀顆粒乳劑進(jìn)行薄膜涂層評(píng)價(jià)。關(guān)于此乳劑沉淀過程的詳細(xì)描述可參見Fenton等人的美國(guó)專利5476760。簡(jiǎn)言之，當(dāng)所有銀沉淀了70％時(shí)，加入3.6％ KI，然后加入銀至沉淀完全。乳劑中含有50摩爾ppm的四鉀六氰釕酸鹽(K4Ru(CN)6)，是在銀沉淀了66％-67％時(shí)加入的。將乳劑(0.0143摩爾Ag)加熱至40℃，加入硫氰酸鈉(120mg/摩爾Ag)，20分鐘后，加入第一種增感染料(見表IV中的染料和其水平)。又過了20分鐘后，以5分鐘的間隔依次加入硫試劑(N-羧甲基三甲基-2-硫脲的鈉鹽，2.4mg/摩爾Ag)、金鹽(雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇鹽)金(I)四氟硼酸鹽，2.0mg/摩爾Ag)、和防霧劑(3-(3-((甲基磺?；?氨基)-3-氧代丙基)苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽，45mg/摩爾Ag)，將熔化物放置20分鐘，然后在60℃加熱20分鐘。冷卻至40℃后，將第二種染料(見表IV中的染料和其水平)，如果存在的話，加到熔化物中。冷卻至40℃ 30分鐘后，加入明膠(647g/摩爾總銀)、蒸餾水(其量使終濃度為0.11mmol Ag/g熔化物)和tetrazaindine(1.0g/摩爾Ag)。在乙酸酯載體上制備單層涂層。銀的涂布量是0.5g/m2(50mg/ft2)。明膠的涂布量是3.2g/m2(300mg/ft2)。硬化防護(hù)層是1.6g/m2(150mg/ft2)明膠。
用365nm汞-光譜線光源或帶有濾光元件以模擬日光照射的鎢光源進(jìn)行感光測(cè)定曝光(0.01秒)。按照照相實(shí)施例2的方法進(jìn)行沖洗。結(jié)果列在表IV中。
表IV實(shí)施例3中分層染料的感光速度評(píng)價(jià)實(shí)施例 第一種 第一種 第二種 第二種 365LbDLc(DL- 標(biāo)準(zhǔn)化 標(biāo)準(zhǔn)化 分層系 備注染料 染料的 染料 染料的 365 L)d相對(duì)感 相對(duì)吸 數(shù)水平a水平a光度e收3-1 I-10 0.96- - 186 20115 100 100 0 對(duì)照3-2 I-10 0.96II-29 0.96184 20622 117 151 33 本發(fā)明3-3 I-12 0.90- - 282 29816 100 100 0 對(duì)照3-4 I-12 0.90II-47 1.13231 25019 107 115 47 本發(fā)明ammol/mol Ag。b對(duì)365光譜線光源的感光速度(以100×logE單位記錄)。c對(duì)模擬日光的光源的感光速度。d樣本的日光感光速度減樣本的365光譜線感光速度-這校正了化學(xué)增感和顯影特性中的小差異，得到了對(duì)染料性能的更好的測(cè)定結(jié)果。e基于樣本的感光速度減樣本的365光譜線感光速度，相對(duì)于對(duì)照染料進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。照相性能評(píng)價(jià)-實(shí)施例4以黑白格式，對(duì)含有3.6％摩爾碘化物的用硫和金增感的3.9μm×0.11μm溴化銀平板狀顆粒乳劑進(jìn)行薄膜涂層評(píng)價(jià)(見實(shí)施例3)。將乳劑(0.0143摩爾Ag)加熱至40℃，加入硫氰酸鈉(120mg/摩爾Ag)，放置20分鐘后，加入第一種增感染料(見表V中的染料和其水平)。又過了20分鐘后，以5分鐘的間隔依次加入金鹽(雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇鹽)金(I)四氟硼酸鹽，2.0mg/摩爾Ag)、硫試劑(N-羧甲基三甲基-2-硫脲的鈉鹽，2.4mg/摩爾Ag)和防霧劑(3-(3-((甲基磺?；?氨基)-3-氧代丙基)苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽，45mg/摩爾Ag)，將熔化物放置20分鐘，然后在60℃加熱20分鐘。冷卻至40℃后，將第二種染料(見表V中的染料和其水平)，如果存在的話，加到熔化物中。冷卻至40℃ 30分鐘后，加入明膠(647g/摩爾總銀)、蒸餾水(其量使終濃度為0.11mmol Ag/g熔化物)和tetrazaindine(1.0g/摩爾Ag)。按照照相實(shí)施例3的方法進(jìn)行涂布、曝光和沖洗。結(jié)果列在表V中。
表V實(shí)施例4中分層染料的感光速度評(píng)價(jià)實(shí)施例 第一種 第一種 第二種 第二種 365 LbDLc(DL- 標(biāo)準(zhǔn)化 標(biāo)準(zhǔn)化 分層系 備注染料 染料的 染料染料的 365 L)d相對(duì)感 相對(duì)吸數(shù)水平a水平a光度e收4-1 I-10 0.96- - 243246 03100100 0 對(duì)照4-2 I-10 0.96II-31 0.96 234249 15132135 91 本發(fā)明ammol/mol Ag。b對(duì)365光譜線光源的感光速度(以100×logE單位記錄)。c對(duì)模擬日光的光源的感光速度。d樣本的日光感光速度減樣本的365光譜線感光速度-這校正了化學(xué)增感和顯影特性中的小差異，得到了對(duì)染料性能的更好的測(cè)定結(jié)果。e基于樣本的感光速度減樣本的365光譜線感光速度，相對(duì)于對(duì)照染料進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。照相性能評(píng)價(jià)-實(shí)施例5以黑白格式，對(duì)含有3.6％摩爾碘化物的用硫和金增感的3.9μm×0.11μm溴化銀平板狀顆粒乳劑進(jìn)行薄膜涂層評(píng)價(jià)(見實(shí)施例3)。將乳劑(0.0143摩爾Ag)加熱至40℃，加入硫氰酸鈉(100mg/摩爾Ag)，放置20分鐘后，加入第一種增感染料(見表VI中的染料和其水平)。又過了20分鐘后，以5分鐘的間隔依次加入金鹽(雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇鹽)金(I)四氟硼酸鹽，2.4mg/摩爾Ag)、硫試劑(N-羧甲基三甲基-2-硫脲的鈉鹽，2.3mg/摩爾Ag)和防霧劑(3-(3-((甲基磺?；?氨基)-3-氧代丙基)苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽，37mg/摩爾Ag)，將熔化物放置20分鐘，然后在60℃加熱20分鐘。冷卻至40℃后，將第二種染料(見表VI中的染料和其水平)，如果存在的話，加到熔化物中。冷卻至40℃ 30分鐘后，加入明膠(324g/摩爾總銀)、蒸餾水(其量使終濃度為0.11mmol Ag/g熔化物)和tetrazaindine(1.0g/摩爾Ag)。在乙酸酯載體上制備單層涂層。銀的涂布量是1.1g/m2(100mg/ft2)。明膠的涂布量是3.2g/m2(300mg/ft2)。硬化防護(hù)層是1.6g/m2(150mg/ft2)明膠。按照實(shí)施例3的方法進(jìn)行曝光和沖洗。結(jié)果列在表VI中。
表VI實(shí)施例5中分層染料的感光速度評(píng)價(jià)實(shí)施例 第一種 第一種 第二種 第二種 365 LbDLc(DL-標(biāo)準(zhǔn)化 標(biāo)準(zhǔn)化 分層系染料染料的 染料染料的 365 L)d相對(duì)感 相對(duì)吸數(shù)水平a水平a光度e收5-1I-3 1.0 - - 256 241-15100 100 0對(duì)照5-2I-3 1.0 II-11 1.0 243 237-06123 148 48 本發(fā)明5-3I-3 1.0 II-14 1.0 255 244-11110 135 29 本發(fā)明5-4I-3 1.0 II-15 1.0 253 245-08117 135 49 本發(fā)明5-5I-5 1.0 - - 254 246-08100 100 0對(duì)照5-6I-5 1.0 II-14 1.0 249 2490 120 148 42 本發(fā)明ammol/mol Ag。b對(duì)365光譜線光源的感光速度(以100×logE單位記錄)。c對(duì)模擬日光的光源的感光速度。d樣本的日光感光速度減樣本的365光譜線感光速度-這校正了化學(xué)增感和顯影特性中的小差異，得到了對(duì)染料性能的更好的測(cè)定結(jié)果。e基于樣本的感光速度減樣本的365光譜線感光速度，相對(duì)于對(duì)照染料進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。
從照相實(shí)施例1-5可以看出，對(duì)于不同類型的乳劑，相對(duì)于對(duì)照組，本發(fā)明的染料結(jié)合物都可以增強(qiáng)感光速度。從附圖1-3中也可以看出，使用本發(fā)明的染料結(jié)合物可以得到限定在單色光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的感光度分布，例如400nm-500nm的藍(lán)光區(qū)。與之相比，現(xiàn)有技術(shù)中的感光材料，例如在US 3622316中描述的感光材料(參見US3622316中的附圖1、5、7和9)，具有很寬的不利感光范圍。因此，本發(fā)明的染料結(jié)合物可以給出好得多的彩色再現(xiàn)效果。
已經(jīng)具體參考一些優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)知道的是，可在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)進(jìn)行變化和改進(jìn)。
其它實(shí)施方案根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中外染料層的染料(一種或多種)在含水明膠中以1％(重量百分比)或低于1％的濃度聚集，或以1％(重量百分比)或低于1％的濃度形成液-晶相。
根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中外染料層的染料(一種或多種)和內(nèi)染料層的染料(一種或多種)形成J-聚集物。
根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中外染料層的染料(一種或多種)形成(i)當(dāng)與內(nèi)染料層的染料(一種或多種)在含水明膠中結(jié)合時(shí)，與內(nèi)染料層的染料(一種或多種)形成離子鍵；(ii)當(dāng)與內(nèi)染料層的染料(一種或多種)在含水明膠中結(jié)合時(shí)，與內(nèi)染料層的染料(一種或多種)形成氫鍵和離子鍵；(iii)當(dāng)與內(nèi)染料層的染料(一種或多種)在含水明膠中結(jié)合時(shí)，與內(nèi)染料層的染料(一種或多種)形成共價(jià)鍵；或(iv)當(dāng)與金屬離子在含水明膠中結(jié)合時(shí)，與金屬離子形成金屬配合物；根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中一層染料層的染料(一種或多種)具有負(fù)的凈電荷，另一層染料層的染料(一種或多種)具有正的凈電荷。
根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中內(nèi)染料層的染料(一種或多種)具有負(fù)的凈電荷，并且濃度為單層覆蓋濃度的至少80％，外染料層的染料(一種或多種)具有正的凈電荷，并且濃度為單層覆蓋濃度的至少50％。
根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中內(nèi)染料層的所有染料都不含有被芳基或雜芳基取代的氮取代基，而外染料層的染料中至少有一種含有被芳基或雜芳基取代的氮取代基。
根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中內(nèi)染料層的染料至少有一種含有被芳基或雜芳基取代的氮取代基，而外染料層的所有染料都不含有被芳基或雜芳基取代的氮取代基。
根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中一層染料層含有凈電荷為-1的吸收藍(lán)光的菁染料，另一染料層含有凈電荷為+2或+3的吸收藍(lán)光的菁染料；其中一層染料層含有凈電荷為-1的吸收綠光的菁染料，另一染料層含有凈電荷為+2或+3的吸收綠光的菁染料；或其中一層染料層含有凈電荷為-1的吸收紅光的菁染料，另一染料層含有凈電荷為+2或+3的吸收紅光的菁染料。
含有至少一種鹵化銀乳劑的鹵化銀照相材料，其中所述的鹵化銀乳劑含有鹵化銀顆粒，該鹵化銀顆粒上結(jié)合有至少一種具有至少一個(gè)陰離子取代基的染料和至少一種具有至少一個(gè)陽離子取代基的染料，其中當(dāng)具有陰離子取代基的染料具有被芳基或雜芳基取代的氮取代基時(shí)，那么具有陽離子取代基的染料就不含被芳基或雜芳基取代的氮取代基。
根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中含有具有至少兩個(gè)陽離子取代基的染料。
根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中所述染料至少有一種在含水明膠中以1％(重量百分比)或低于1％的濃度形成液-晶相或形成J-聚集物。
根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中一種染料包含凈電荷為-1的吸收藍(lán)光的菁染料，另一種染料包含凈電荷為+2或+3的吸收藍(lán)光的菁染料；其中一種染料包含凈電荷為-1的吸收綠光的菁染料，另一種染料包含凈電荷為+2或+3的吸收綠光的菁染料；或其中一種染料包含凈電荷為-1的吸收紅光的菁染料，另一種染料包含凈電荷為+2或+3的吸收紅光的菁染料。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀照相材料，它含有至少一種鹵化銀乳劑，所述鹵化銀乳劑含有鹵化銀顆粒，該鹵化銀顆粒具有與其相結(jié)合的至少兩個(gè)染料層，所述染料層包括(a)與鹵化銀顆粒相毗鄰的內(nèi)染料層，其中包含至少一種能對(duì)鹵化銀進(jìn)行光譜增感的染料，和(b)與內(nèi)染料層相毗鄰的外染料層，其中含有至少一種染料，其中染料層是通過非共價(jià)力或通過就地成鍵結(jié)合在一起的；外染料層在與內(nèi)染料層相等或比其高的能量處吸收光；以及外染料層的光能發(fā)射波長(zhǎng)與內(nèi)染料層的光能吸收波長(zhǎng)重疊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中滿足關(guān)系式E＝100ΔS/ΔNa≥10且ΔNa≥10其中E是分層系數(shù)；ΔS是用內(nèi)染料層增感的乳劑的標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)感光度(S)與既用內(nèi)染料層又用外染料層增感的乳劑的標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)感光度的差值；以及ΔNa是用內(nèi)染料層增感的乳劑的標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)吸收(Na)與既用內(nèi)染料層又用外染料層增感的乳劑的標(biāo)準(zhǔn)化相對(duì)吸收的差值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料，其中外染料層的染料和內(nèi)染料層的染料在400-500nm或500-600nm或600-700nm或700-1000nm之間具有最大光吸收。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鹵化銀照相材料,它含有至少一種鹵化銀乳劑,所述鹵化銀乳劑含有鹵化銀顆粒,其中鹵化銀顆粒具有與其相結(jié)合的至少兩個(gè)染料層,所述染料層包括(a)與鹵化銀顆粒相毗鄰的內(nèi)染料層,其中包含至少一種能對(duì)鹵化銀進(jìn)行光譜增感的染料和(b)與內(nèi)染料層相毗鄰的外染料層,其中含有至少一種染料,其中染料層是通過非共價(jià)力或通過就地成鍵結(jié)合在一起的;外染料層在與內(nèi)染料層相等或比其高的能量處吸收光;外染料層的光能發(fā)射波長(zhǎng)與內(nèi)染料層的光能吸收波長(zhǎng)重疊。本發(fā)明還包括含有至少一種鹵化銀乳劑的鹵化銀照相材料,其中所述鹵化銀乳劑含有鹵化銀顆粒,鹵化銀顆粒具有與其相結(jié)合的至少一種具有至少一個(gè)陰離子取代基的染料和至少一種具有至少一個(gè)陽離子取代基的染料。
文檔編號(hào)G03C1/12GK1248723SQ9911880
公開日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1999年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者R·L·帕頓, T·L·彭納, W·J·哈里森 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司