專利名稱：增強光吸收作用的彩色照相材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鹵化銀彩色照相材料，它至少含有一種具有增強光吸收作用的鹵化銀乳劑。
J聚集態(tài)菁染料應用于許多照相體系。確信這些染料吸附在鹵化銀乳劑上，它們的“邊端”擠在一起，這樣可允許最大數(shù)量的染料分子被排列在表面上。但是，即使采用高消光系數(shù)的J聚集態(tài)菁染料，單層染料也只能吸收照射到它單位面積上的一小份額的光。片狀乳劑可允許在顆粒上吸附更多的染料，這是由于它們的表面積增加了。然而，在大多數(shù)照相體系中，仍然不是所有有效的光都能被收集。
增加乳劑顆粒的吸收橫切面，可導致感光度的增高。運在彩色負性照相元件的品層感綠增感作用中特別需要。人的眼睛對品紅影像染料最敏感，該層(品層)對彩色再現(xiàn)的影響最大。這層的感光度較高可用來改善色調(diào)和影像質(zhì)量。
獲得更大的光吸收作用的一種方法是增加光譜增感染料的量，使其與個體顆粒相結(jié)合超出染料的單層覆蓋量(所建議的一些方法在下列文獻中有描述G.R.Bird，Photogr.Sci.Eng.，18,562(1974))。一種方法是合成一種分子，其中兩個染料發(fā)色團被一個連接基團共價地連接在一起(見US 2,518,731，US 3,976,493，US 3,976,640，US 3,622,316,Kokai Sho 64(1989))91134，和EP 565,074)。這方法有一個缺點，當兩個染料連接時，它們可能會互相干擾其性能，即，不適當?shù)鼐奂蛭皆邴u化銀顆粒上。
在一個相似的方法中，合成了幾種染料聚合物，其中菁染料被連在聚-L-賴氨酸上(US 4,950,587)。這些聚合物可以與鹵化銀乳劑結(jié)合，但它們會導致增感差，而且該體系中染料色斑(由于沖洗加工后留下的增感染料造成的不希望有的Dmin增加)嚴重，這是不能接受的。
有一個涉及兩種染料應用的不同對策，而且能使它們互不相連。該方法中，染料可按序加入，并且不大可能互相干擾。Miysaka等在EP270079和EP 270 082中描述含有可吸附增感染料光譜增感的乳劑的鹵化銀照相單元，將其用來與存在于單元的明膠相中不能吸附的發(fā)光染料相結(jié)合。Steiger等在US 4,040,825和US 4,138,551中描述了含有用可吸附的增感染料光譜增感的乳劑的鹵化銀照相元件，將其用來與粘著在明膠上的第二種染料相結(jié)合。這些方法的問題是，除非不吸附于顆粒上的染料非常接近于吸附在顆粒上的染料(分開距離小于50埃)，否則有效的能量轉(zhuǎn)移將不會發(fā)生(見T.Frster，Disc.Faraday Soc.，27，7(1959))。在這些體系中，對于能量轉(zhuǎn)移來說，離開顆粒的大多數(shù)染料距離鹵化銀顆粒都不夠近，因此代之以光吸收的是起濾光染料的作用，導致感光度下降。Steiger等(Photogr.Sci.Eng.，27，59(1983))對該方法所產(chǎn)生的問題給出了一個很好的分析。
一個較有用的方法是將兩種或多種染料在鹵化銀顆粒上形成幾個層。Penner和Gilman描述了乳劑顆粒上多于單層菁染料含量所出現(xiàn)的情況，參見Photogr.Sci.Eng.，20，97(1976)；及Penner，Photogr.Sci.Eng.，21，32(1977)。在這些情況下，外染料層與內(nèi)染料層(吸附在鹵化銀顆粒上的層)相比是在較長波長處吸收光。Bird等在US 3,622,316中描述了一個相似的體系。要求的是外染料層與內(nèi)染料層相比，是在較短波長處吸收光。上述的染料成層方法的問題是，所述的染料層會產(chǎn)生一個很寬的增感被膜。這將導致不良的彩色再現(xiàn)，例如，在同一彩色記錄中，鹵化銀顆粒將對綠光和紅光都敏感。
Yamashita等(EP 838719 A2)描述了利用兩種或更多的菁染料在鹵化銀乳劑上形成染料層。要求這些染料至少有一個芳香的或雜環(huán)芳香的取代基，通過染料的氮原子與發(fā)色團連接。但這是不受歡迎的，因為這些取代基可導致沖洗加工后留下大量染料(染料色斑)，而使Dmin增加。我們發(fā)現(xiàn)這種方法未必奏效，而且既不需要至少有一個芳香取代基 也不需要雜環(huán)芳香取代基通過染料的氮原子與發(fā)色團連接。而本發(fā)明的染料能增加感光度。
在許多照相體系中不是所有有效的光都被收集。低光源強度和相對低的染料消光系數(shù)相結(jié)合，會導致光靈敏度不足的藍光譜區(qū)特別需要增強光吸收。彩色負性感光元件，品層感綠增感作用也非常需要增加光吸收作用。人的眼睛對品色影像染料最敏感，該層對彩色再現(xiàn)影響最大。在這層可用較高感光度來改善色調(diào)和影像質(zhì)量。增加紅光的吸收作用對青層也最有利的，可允許使用感光度較低的、顆粒小些的乳劑，這種乳劑的色調(diào)和影像質(zhì)量都比較好。在經(jīng)紅外增感的照相單元中增加紅外光吸收作用，使之達到更高的感光度和更好影像質(zhì)量，對于某些用途是有利的。
我公司同時遞交的備審案號77508申請中，我們描述了照相體系中增加光吸收作用的主題。這是通過在鹵化銀上形成兩個染料層取得的，或是通過采用至少一種染料含有至少一個陰離子取代基和至少一種染料含有至少一個陽離子取代基取得的。但是我們發(fā)現(xiàn)，以這種方式增加光吸收作用比含有陰離子表面活性劑的照相乳劑所希望的效率要低，所述陰離子表面活性劑例如是一般用于制備彩色成色劑分散體的。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，某些染料結(jié)構(gòu)提供彩色照相元件中所想要的光吸收增加作用，也包括在成色劑分散體中含有陰離子表面活性劑的照相元件。
我們發(fā)現(xiàn)在鹵化銀乳劑顆粒上可形成多于一層的染料層，這可使光吸收作用增強。最好是通過一種以上的非共價吸引力使染料層固定在一起，如靜電結(jié)合，Van der Waals相互作用，氫鍵，疏水相互作用，偶極-偶極相互作用，偶極-誘導偶極相互作用，London分散力，陽離子-π相互作用。外染料層(也稱之為天線染料層)與鄰近的內(nèi)染料層相比在相同或較高的能量處(相同或較短波長)吸收光。外染料層的能量發(fā)射波長與鄰近內(nèi)染料層的能量吸收波長重疊。
我們也發(fā)現(xiàn)，一種鹵化銀彩色照相材料，其中鹵化銀顆粒用至少一種含至少一個陰離子取代基的染料和用至少一種含至少一個陽離子取代基的染料來增感，可增加光吸收作用。
本發(fā)明的一個方面包括一種鹵化銀彩色照相材料，它含有一種鹵化銀乳劑，該乳劑中的鹵化銀顆粒與至少二個染料層相結(jié)合，所述二個染料層包括(a)一個鄰接鹵化銀顆粒的內(nèi)染料層，該層至少含一種染料，即染料1，它能使鹵化銀光譜增感；和(b)一個鄰接內(nèi)染料層的外染料層，該層至少含一種菁染料，即染料2，其中染料1或染料2之一至少含有一個陰離子取代基，且二者之一至少含有一個陽離子取代基，而染料層是由一種以上的非共價力固定在一起，外染料層與內(nèi)染料層相比在相等或較高能量處吸收光；外染料層的能量發(fā)射波長與內(nèi)染料層的能量吸收波長相重疊。
本發(fā)明的另一方面是一種彩色照相材料，它含有至少一種鹵化銀乳劑，該乳劑的鹵化銀顆粒與至少一種有陰離子取代基的染料和至少一種有陽離子取代基的染料相結(jié)合。
通過在鹵化銀顆粒上形成一個以上的染料層，可提高照相元件的光吸收和感光度。取得良好的彩色再現(xiàn)，即在一個以上的彩色記錄層中使不想要的感光度降至最小。
本發(fā)明的目標可通過制備這樣一種鹵化銀照相材料達到，即它含有至少一種鹵化銀乳劑，該乳劑中所含鹵化銀顆粒與至少二個染料層相結(jié)合，其中染料層由一種以上的非共價力固定在一起；外染料層與接近鹵化銀顆粒并與其相鄰的內(nèi)染料層相比在相同的或較高能量處吸收光；外染料層的能量發(fā)射波長與內(nèi)染料層的能量吸收波長重疊，而內(nèi)層染料能使鹵化銀光譜增感。
為確證照相單元出現(xiàn)的光吸收增強，是因除內(nèi)染料層外形成一個外染料層所致，這需要將內(nèi)染料層在加入一種或多種染料之后乳劑的全部吸收，與外染料層加入一種或多種染料之后乳劑的全部吸收加以比較。此種光吸收測量可以用技術上已知的不同方法來進行，但一個特別方便和直接可應用的方法是以波長的函數(shù)測定涂層的吸收光譜，涂層是用通常感光曝光測定相同的方式，用液體乳劑涂在平面的片基上制成。在文獻F.Grum和R.J.Becherer，“光學輻射測定，第一卷輻射測量術”(“Optical Radiation Measurements，Vol.1，Radiometry”)，Academic Press，New York，1979中詳細描述了不透明的材料，如涂在平面片基上的感光乳劑的總吸收光譜測定的方法，其中以已定義的方式入射到樣品上的光被吸收的百分率作為照射光波長之函數(shù)。入射光的吸收百分率可以A(λ)表示，這里A是被吸收的入射光的百分率，λ是光的相應波長。雖然A(λ)本身是一個有用的參數(shù)，能以圖形表示本發(fā)明中所描述的由補加染料層所造成的光吸收增強，但還是愿意用數(shù)字對比來代替圖形。此外，涂在平面片基上乳劑的光吸收能力轉(zhuǎn)變?yōu)檎障嘤跋竦挠行?，除了取決于A(λ)外，還取決于曝光光源輻射度的波長分布I(λ)。(可通過已知的測量技術得到光源不同波長處輻射度)。例如見F.Grum和R.J.Becherer，“Optical Radiation Measurements，Vol.1，Radiometry”，Academic Press，New York，1979)。根據(jù)以下的事實可進一步得到改善，即像其他光化學過程一樣，照像影像的形成是一個量子效應，所以通常以單位時間單位面積測定的單位能量表示的輻照度需要轉(zhuǎn)換為光量子N(λ)，借助于公式N(λ)＝I(λ)λ/hc定義，其中h是Planck常數(shù)，c是光速。然后對于感光涂層，在給定的波長下，單位時間單位面積所吸收的光子數(shù)目是Na(λ)＝A(λ)N(λ)。在大多數(shù)情況，包括本發(fā)明的例子中所描述的實驗，感光曝光不是在單一波長或很窄波長范圍進行的，而是用一個寬的波長譜，設計來模擬真正照相情況下的特定發(fā)光，例如日光。因此，從這樣的發(fā)光體每單位時間單位面積所吸收光的光子總數(shù)由單個波長所有值相加或積分組成，即，Na＝∫A(λ)N(λ)dλ，其中積分的極限和特定發(fā)光體的波長極限一致。在本發(fā)明的例子中，對含有增感內(nèi)染料層乳劑涂層的單位時間、單位面積所吸收的光子總數(shù)和含有增感外染料層(附加于內(nèi)染料層)乳劑涂層的單位時間，單位面積所吸收的光子總數(shù)之間的相對基數(shù)進行了比較，此時設定只有內(nèi)染料層時該值為100。這些Na的相對值被設計為歸一化相對吸收率，而且以實施例列表。歸一化相對吸收率的增加是本發(fā)明優(yōu)越光吸收效應的定量測定。
正如本發(fā)明背景描述中所指示，有許多不同的嘗試企圖在染料的存在下增加乳劑的光吸收，結(jié)果都因離乳劑顆粒太遠，而不能引起其吸附在顆粒上產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移，所以不能實現(xiàn)感光度明顯增加。因而，乳劑的相對吸收增大不是唯一的添加染料層有效性的充分度量。為此目的，必須定義一個度量標準，它關系到吸收的增加導致感光度的增加。下面我們來描述這樣一個參數(shù)。
照相感光度可以用不同的方式來測定。通常在現(xiàn)有技術中使用和在許多文獻中描述的一種方法(例如在“照相工藝的理論”The Theoryof the Photographic Process，4thedition，T.H.James，editor，Macmillan Publishing Co.，New York，1977)是按一固定的時間長度，通過濾光片(器)對涂在平面片基上的乳劑曝光，或者將光楔片放置在乳劑涂層和光源之間，借助該楔片濾光元件以逐漸增加不透明度的方式，按一系列恒定倍數(shù)的均勻光階來調(diào)制光強度。結(jié)果乳劑層的曝光量以該倍數(shù)不連續(xù)光階式沿一個方向逐漸減少，而垂直方向保持不變。在所要求的時間內(nèi)曝光后，致使部份而不是全部曝光階可顯影的影像形成，乳劑層在適當?shù)娘@影液中加工，無論是黑白的或是彩色的，影像階都用密度計來測定密度。以按相對或絕對尺度，一般是以對數(shù)形式表示的、定義為輻照度乘曝光時間的曝光量，對所測得的影像密度作圖制得曝光圖。按目的而定，選擇一個合適的密度作為參考(例如，在形成某一影像階以上0.15密度處，所述階是得到的曝光量太低不能形成可檢測曝光影像的階)。達到所要求的曝光量從制成的圖中可測到其參考密度，或其電子對應物。達到參考密度所需曝光量的倒數(shù)被稱為乳劑層的感光度S。Log10S值被稱為速度。曝光可以是一個小范圍波長上的單色，或者在一個寬光譜區(qū)由許多波長組成。只含有內(nèi)染料層，或者含有內(nèi)染料層加外染料的乳劑層的感光度可以如所描述的用一個特殊的光源來測定，例如模擬日光。含有內(nèi)染料層加外染料層的乳劑層的特殊例子的感光度可以在相對基數(shù)上，與只含內(nèi)染料層的乳劑層的相應參考數(shù)比較，將后者的S定于100，然后以這個倍數(shù)乘以本發(fā)明含有內(nèi)染料層加外染料層涂層的感光度對只含內(nèi)染料層對比例的感光度比值。這些值稱為歸一化相對感光度。它們在實例中按相應的速度值列于表中。歸一化相對感光度的增加是本發(fā)明優(yōu)越感光度效應的定量測定。乳劑涂層光吸收和感光度的這些測定結(jié)果，以每個樣品可得到兩組參數(shù)，Na和S，每個都以只含內(nèi)染料層的對比例為100求相對值。用相同的曝光光源來計算Na和S。Na和S的增加，即超過100，則相應地代表本發(fā)明由于在外染料層添加增感染料，導致光子吸收增加和感光度提高。這些增加值以ΔNa和ΔS表示。比值ΔS/ΔNa是測定外染料層對提高感光度的有效性。這個比值乘以100就轉(zhuǎn)換為百分率，定為層效率E，在實例中按S和Na列表。層效率是測定本發(fā)明的光吸收增加對感光度提高的有效性。而無論ΔS或ΔNa為零，那末層效率實際上為零。
在優(yōu)選實施方案中會遇到下述關系E＝100ΔS/ΔNa≥10和ΔNa≥10其中，E是分層效果；ΔS是由內(nèi)染料層增感的乳劑的歸一化相對感光度(S)和由內(nèi)染料層及外染料層二者增感的乳劑的歸一化相對感光度之差值。
ΔNa是用內(nèi)染料層增感的乳劑的歸一化相對光吸收(Na)和用內(nèi)染料層及外染料層增感的乳劑的歸一化相對吸收之差值。
非共價吸引力的例子包括靜電吸引，疏水相互作用，氫鍵和Vander Waals相互作用，偶極-偶極相互作用，偶極-誘導偶極相互作用，London分散力，陽離子-π相互作用。我們發(fā)現(xiàn)如果只使用這些非共價吸引力中的一種，那末這些染料層可能容易被外力所毀壞。例如，通常在照相體系中采用的彩色成色劑的分散體，經(jīng)常大多數(shù)是用陰離子表面活性劑配制成的。如果染料層在鹵化銀乳劑顆粒上形成，而靜電吸引是唯一的主要用于使染料層相互連接的力，那末競爭者的加入，如含有陰離子表面活性劑的彩色成色劑分散體，可導致染料層的毀壞。我們發(fā)現(xiàn)如果染料結(jié)構(gòu)設計成采用一種以上的非共價吸引力把染料固定在一起，染料層會堅固得多。例如，應用互補染料，它們可以通過靜電和Van der Aaals力改善染料層的穩(wěn)定性。最好的體現(xiàn)是，用一種或多種菁染料的飽和或接近飽和的單層使鹵化銀乳劑加上染料，這些菁染料含有或正，或負的凈電荷。染料在鹵化銀表面的遮蓋面積，可通過制備染料濃度系列和選擇有最佳性能的染料含量，或通過已知技術如染料吸附等溫線(如見W.West，B.H.Carroll，和D.H.Whitcomb，J.Phys.Chem，56，1054(1962))等來測定。與第一層染料相比，第二層由含有相反符號凈電荷的染料組成。我們發(fā)現(xiàn)如果染料也有至少一個芳香取代基，它可通過van der Waals力提供補充的結(jié)合，這些染料層會堅固得多。同樣，同時提供靜電相互作用和氫鍵的取代基，如胍基，在彩色成色劑分散體存在下，可以更穩(wěn)定些。例如，用一種或多種含有至少一個陰離子取代基的菁染料來增感乳劑是最佳，這樣的取代基例如是作為氫鍵受體的3-磺丙基，第二層由含有至少一個氫鍵給體的陽離子胍取代基的染料組成。第二層染料的陽離子胍取代基通過靜電與第一層的陰離子取代基相互作用，形成離子鍵并通過氫結(jié)合。我們發(fā)現(xiàn)在彩色體系中這些染料層比只有靜電力固定的相似的染料層要堅固得多。
我們還發(fā)現(xiàn)，由于含有陰離子表面活性劑的彩色成色劑分散體造成染料成層的毀壞作用，可通過制成“外天線層”而減至最小，所述外天線層由至少一個取代基有正電荷的染料和至少一個取代基有負電荷的染料混合物組成。這個混合物通過內(nèi)部的靜電相互作用形成堅固的染料層。有陰離子取代基的菁染料在文獻中是眾所周知的(見F.M.Hamer，“菁染料和相關化合物”(Cyanine Dyes and RelatedCompounds)，1964(publisher John Wiley & Sons，New York，NY))。有陽離子取代基的菁染料在US 4,028,353中已有描述(并參見US 2,256,163和US 2,354,524)。
優(yōu)選實施方案中，第二(非鹵化銀吸附的)天線染料層可在水介質(zhì)中形成一個排列很好的液晶相(感膠離子中間相)，最好是形成近晶液晶相(W.J.Harrison，D.L.Mateer & G.J.T.Tiddy，“物理化學雜志”J.Phys.Chem.，)1996，100，pp 2310-2321)。更準確地說，一個實施方案中優(yōu)選第二層染料在以水為基礎的介質(zhì)(沒有鹵化銀顆粒)中，形成液晶J聚集體，是以任何摩爾當量濃度等于慣用增感作用配置的主要鹵化銀吸附染料的最佳水平，或比其大4個數(shù)量級，但最好是相等摩爾當量濃度或比其更低(見“照相工藝理論”(The Theory ofthe Photographic Process)4thedition，T.H.James，editor，MacmillanPublishing Co.，New York，1977，聚集作用討論)。
通過某些熟練技術人員用偏振光光學顯微鏡很容易鑒定形成中間相的染料，正如N.H.Hartshorne在“液晶顯微學”(The Microscopyof Liquid Crystals)，Microscope Publications Ltd.，London，1974中所描述的。在一個實施方案中，優(yōu)選將天線染料，以最佳濃度和溫度分散在水介質(zhì)中(包括水，明膠水溶液，含有或不含溶解的電介質(zhì)的甲醇水溶液，緩沖液，表面活性劑和其他一般增感補加液)，在偏振光中作為顯微鏡玻璃載片和復蓋片之間的薄片夾層進行觀察，顯示其雙折射特性，圖形和流動流變學不同特性，并容易鑒定中間相的結(jié)構(gòu)類型(即近晶型，向列型，六方型)。而且在一個實施方案中，優(yōu)選的染料當作為液晶相分散于水溶液中時一般顯示J-聚集作用，導致光譜吸收帶獨特的紅移，獲得高熒光強度。在另一實施方案中，光譜吸收帶有利的藍移也可能由于某些其他優(yōu)選染料液晶相的穩(wěn)定作用引起的。在染料成層的某些其它實施方案中，特別是在染料通過原地成鍵而成層的情況下，可以指望利用不聚集的天線染料。
在本發(fā)明描述的優(yōu)選實施方案中，一種染料層作為內(nèi)層，而另一染料層作為外層。應理解一種或多種中間染料層可以存在于內(nèi)外染料層之間，其中所有的層由非共價力固定在一起，如上面詳細敘述過的。另外，染料層不一定完全包圍染料層下面的鹵化銀顆粒。層之間染料有某些混合也是可能的。
內(nèi)染料層的染料最好是有光譜增感能力的染料，例如菁染料，部花菁染料，配合物菁染料，配合部花菁染料，無極菁染料或半菁染料。關于這些染料，含有硫碳基團的半菁染料和菁染料是特別有用的。這些菁染料中某些尤其有用。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，染料層最好是由至少一種分子式I的染料和至少一種分子式II的染料相結(jié)合而形成。
其中E1和E2可以是相同的或不同的，代表為形成取代的或未取代的雜環(huán)所需要的原子，該雜環(huán)是堿性核(見“照相工藝理論”(The Theoryof the Photographic Process)，4thedition，T.H.James，editor，Macmillan Publishing Co.，New York，1977堿性和酸性核的定義)，各J獨自代表取代的或未取代的甲川基，q代表1到4的正整數(shù)，p和r各自代表0或1，D1和D2各自代表取代的或未取代的烷基或未取代的芳基，而且D1和D2中至少有一個含陰離子取代基，W2是一個或多個平衡電荷所需的反離子；
其中E1、E2、J、p、q和W2與以上的分子式I的定義一樣，D3和D4各自代表取代的或未取代的烷基或未取代的芳香基，而D3和D4不含陰離子取代基，且最好E1、E2、J或D3和D4中至少一個含一個陽離子取代基，最好如果D3和D4含芳香基或雜芳基，那末D1和D2不含芳香或雜芳基，優(yōu)選實施方案中，第一層的染料是分子式I染料，而外天線層中的染料是分子式II的。另一優(yōu)選實施方案中，第一層染料是分子式I的，而天線層同時含有分子式II的正電荷染料和分子式II的負電荷染料，其中第一層中的分子式I染料和天線層染料可各自獨立選擇。
特別優(yōu)選作為鄰接鹵化銀乳劑的染料是分子式Ib的染料，而作為形成天線染料層的染料優(yōu)選是分子式IIb的染料，
其中G1和G′1各自代表為形成苯并噻唑核，苯并噁唑核，苯并硒唑核，苯并碲唑核，喹啉核或苯并咪唑核所需要的原子，其中G1和G′1分別可以是取代的或未取代的，最優(yōu)選G1，或是G′1至少含有一個芳香或雜芳取代基；G2和G′2各自代表為形成苯并噻唑核，苯并噁唑核，苯并硒唑核，苯并碲唑核，喹啉核，吲哚核或苯并咪唑核所需要的原子，其中G2和G′2分別可以是取代的或未取代的，優(yōu)選G2或是G′2至少含一個芳香或雜芳取代基；n和n′各自是1至4的正整數(shù)，每個L各自代表取代的或未取代基的甲川基，R1和R′1各自代表取代的或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的脂族基，至少R1和R′1之一有一個負電荷；W1是如果必要的話用于平衡電荷的陽性反離子，R2和R′2各自代表取代或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的脂族基，至少R2和R′2之一含有正電荷，這樣式II的凈電荷是+1、+2、+3、+4或+5，W2是一個或多個平衡電荷的陰性反離子。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，至少一個鄰近鹵化銀的染料的分子式是Ic
其中X1和X2各自代表S，Se，O或N-R′(這里R′是取代的或未取代的烷基，或是取代的或未取代的芳香基)，其前提條件是至少X1和X2之一是O；Z1和Z2各自含至少一個取代的或未取代的芳香基；R是氫，取代的或未取代的較低的烷基，取代的或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的烷基芳基；R1和R2各自代表取代的或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的脂族基，其前提條件是至少R1和R2之一有一個負電荷；而W1是如果需要的話平衡電荷所用的陽性反離子，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，內(nèi)層含有至少一個分子式為Ic的染料，而外層含有至少一個分子式為IIc的染料
其中X3和X4各自代表S，Se，O或N-R′(這里R′上取代的或未取代的烷基，或是取代的或未取代的芳香基)，其前提條件是至少X3和X4之一是O，Z3和Z4各自含至少一個取代的或未取代的芳香基；R′是氫，取代的或未取代的低烷基，取代的或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的烷基芳基；R3和R4各自代表取代的或未取代的芳香基，或是取代的或未取代的脂族基，其前提條件是R3和R4有一個零或大于零的凈電荷；而W2是如果需要用于平衡電荷的陰性反離子。
另一優(yōu)選實施方案中，將含有與鹵化銀很強結(jié)合的基團的分子，例如巰基(或是在堿性或酸性條件下形成巰基的分子)或硫碳基，在第一染料層形成后而第二染料層形成前加入。特別優(yōu)選的巰基化合物如下分子式(A)
其中R6代表烷基，鏈烯基或芳香基，而Z4代表氫原子，堿金屬原子，氨基或一個可以在堿性或酸性條件下除去的保護基團。
優(yōu)選實施方案中，第一層中所含的至少一種染料含苯并噁唑核，該核至少用一個芳香或雜芳基取代，例如苯基，吡咯基，而在外天線染料層中所含的至少一種染料也含至少一個用芳香或雜芳取代的苯并噁唑核。
在某些情況下，在加入染料和鹵化銀乳劑增感時，有可能形成帶相反電荷的鹵化銀顆粒。這可導致顆粒凝塊或顆粒相互粘結(jié)。這是不希望的，因為運可影響影像質(zhì)量。我們發(fā)現(xiàn)該問題可通過在乳劑增感過程時加入明膠來避免。明膠可在第一染料加入之前或之后，但在相反電荷的染料加入之前加入。
有正電荷取代基的例子是3-(三甲基銨基)丙基，3-(4-銨丁基)，3-(4-胍基丁基)，3-(4-脒基丁基)。其他例子是任何在鹵化銀乳劑熔化時接受一個正電荷的取代基，例如通過質(zhì)子化，如氨基烷基取代基，即3-(3-氨基丙基)，3-(3-二甲基氨基丙基)，4-(4-甲基氨基丙基)。負電荷取代基的例子是3-磺基丙基，2-羧基乙基，4-磺基丁基。
在本申請將特別部份稱為基團，如一個“基團”，這意味著這部份本身可以是未取代的或用一個或多個(直到最大可能數(shù))取代基取代的。例如，“烷基基團”指的是取代的或未取代的烷基，而“苯基基團”指的是取代的或未取代的苯(直到6個取代基)。一般，除非另外特別說明，可用于分子上的取代基團包括任何基團，無論是取代的或未取代的，對于照相應用所需要的性質(zhì)都不會有損壞。在任何提到的基團上的取代基的例子可包括已知的取代基，如鹵素(如氯，氟，溴，碘)；烷氧基，特別是那些“較低的烷基”(即有1到6個碳原子，如甲氧基，乙氧基；取代的或未取代的烷基，特別是較低的烷基(如甲基，三氟甲基)；硫烷基(如甲基硫或乙基硫)，特別是那些有1至6個碳原子的任何一個；取代的和未取代的芳香基，特別是那些有6至20個碳原子的(如苯基)；取代的或未取代的雜芳基，特別是那些含有1至3個雜原子的5或6-節(jié)環(huán)，雜原子選自N，O，或S(如吡啶基，噻嗯基，呋喃基，吡咯基)；酸或酸式鹽基，如下面要描述的任何一種；和其他在技術上已知的。烷基取代基特別包括“較低烷基”(即含1-6個碳原子)，如甲基和乙基。另外，就任何烷基或亞烷基來說，認為這些基團可以分支或不分支，并包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在下面的表I中列出了染料結(jié)構(gòu)式I和II的例子
表I
染料 X，YR1R2R Z1Z2W 凈電荷I-1O，O-(CH2)2CH(Me)SO3--(CH2)2CH(Me)SO3-Et5-Ph 5-PhTEAH+-1I-2O，O-(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Et5-Ph 5-PhTEAH+-1I-3O，O-(CH2)2SO3--(CH2)3SO3-Et5-Ph 5-PhTEAH+-1I-4O，O-(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Et
Na+-1I-5O，S-(CH2)2CH(Me)SO3--CH2CH3Et5-Ph 5-Ph- 0I-6O，O-(CH2)2CH(Me)SO3--(CH2)3SO3-Et5-Ph 5-ClTEAH+-1I-7O，S-CH2CH3-CH2CONSO2Me-Et5-Ph 5-H - 0I-8O，S-(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Et5-Ph 5-ClTEAH+-1I-9S，S-(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-EtClCl TEAH+-1I-10 S，S-(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-EtPhPh Na+-1I-11 S，S-(CH2)3OPO3-2-C2H5EtC1Cl Na+-1I-12S，S-(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Et4，5Benzo4，5BenzoTEAH+-1II-1O，O-(CH2)3N(Me)3+-(CH2)3SO3-EtPh Cl Br-+1II-2O，O-(CH2)3N(Me)3+-(CH2)3N(Me)3+EtPh Ph 3Br-+3II-3O，O-(CH2)3N(Et)3+-(CH2)3N(Et)3+EtPh Ph 3Br-+3II-4O，O-(CH2)3N(Pr)3+-(CH2)3N(Pr)3+EtPh Ph 3Br-+3O，O+3II-5
EtPh Ph 3Br-O，O+3II-6
EtPhPh 3Br-II-7O，O
EtPhPh 5Br-+5Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，Ph是苯基，TEAH+是三乙基銨表I.續(xù)
染料Z1Z2X，Y R1R2W 凈電荷I-135-Cl5-ClS，S -(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Na+-1I-145-Ph5-PhS，s -(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Na+-1II-85-Cl5-ClS，S -(CH2)3N(Me)3+-C2H52Br-+2II-95-Cl5-ClS，S -(CH2)3N(Me)3+-(CH2)3N(Me)3+3Br-+3II-10 5-Cl5-ClS，S
(CH2)3SO3-Br-+1II-11 5-Ph5-PhS，S
3Br-+3II-12 5-Ph5-PhS，O
3Cr-+3II-13 5-Cl5-ClS，S
3Br-+3II-14 5-Ph5-ClS，S -(CH2)3NH2-(CH2)3NH2Br-+1(+3)*II-15 5-Ph5-ClS，S -(CH2)3NH2(CH2)3SO3-- 0(+1)*77511CHII-16 5-Ph5-ClS，S -(CH2)3NH2-C2H5Br-+1(+2)**質(zhì)子化后的電荷本發(fā)明照相元件的乳劑層可含有一種或多種照相元件的光敏層。根據(jù)本發(fā)明制成的照相元件可以是單一彩色元件或多彩色元件。多彩色元件包括對光譜三個基本區(qū)域的每一個都感光形成染料影像的單元。每個單元可包括對光譜某個區(qū)敏感的單乳層或多乳劑層。在已知的技術中包括形成影像的單元層的元件各層，可按不同的次序排列。另一種形式是對光譜三個基本區(qū)域的各區(qū)敏感的乳劑，可排列成單獨隔開的層。
典型的多彩色照相元件包括由片基支承的青、品和黃染料影像形成單元。青染料影像形成單位包括含有與至少一種形成青染料的成色劑結(jié)合的至少一種感紅鹵化銀乳劑，品染料影像形成單元包括含有與至少一種形成品紅染料的成色劑結(jié)合的至少一種感綠鹵化銀乳劑，而黃染料影像形成單元包括含有與至少一種形成黃染料的成色劑結(jié)合的至少一種感藍鹵化銀乳劑。運元件可以包含輔助層，如濾光層，中間層，上涂層和底層。所有這些可以涂在一個片基上，所述片基可以是透明的或反射光的(如紙基)。
本發(fā)明的照相元件通常也可以包括如在“研究發(fā)現(xiàn)”(ResearchDisclosure)，Item 34390，1992年11月中所描述的磁性記錄材料，或透明的磁性記錄層，如US 4,279,945和US 4,302,523中提到的透明片基下面的含磁粒的層。元件的總厚度(片基除外)一般有5至30微米。彩色感光層的次序可以不同，通常在透明片基上的次序是感紅，感綠和感藍層(即感藍層離片基最遠)，而一般在反射支承件上次序相反。
本發(fā)明也打算把本發(fā)明照相元件用于通常稱為一次性使用的相機(或“帶鏡頭膠片”元件)。這些相機是預先在它里面裝好膠片出售，而且是已曝光的膠片留在相機中，整個相機送回沖洗加工點。這樣的相機可以有玻璃的或塑料的鏡頭，通過這些鏡頭使該照相單元曝光。
有關用于本發(fā)明元件的合適材料的以下討論中，參考文獻為“研究發(fā)現(xiàn)”Research Disclosure，1996年9月，389期，38957項，下文將其稱為“研究發(fā)現(xiàn)I”“Research Disclosure I”。下文的有關章節(jié)是“研究發(fā)現(xiàn)I”Research Disclosure I的章節(jié)，除非另有所指。所有參考的Research Disclosure是由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley AnneX，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，England出版。
本發(fā)明的照相元件采用的鹵化銀乳劑可用于負性作業(yè)，如外敏乳劑，或是未灰化的形成內(nèi)潛影乳劑，或是形成內(nèi)潛影型的正作業(yè)乳劑(沖洗加工時會產(chǎn)生灰霧)。在I至V章描述了合適的乳劑和它們的性能以及化學和光譜增感作用。在V至XX章中描述了彩色材料和顯影調(diào)節(jié)劑。在第II章中描述了可用在照相元件中的載體，而在VI至XIII章中描述了不同添加物，如增白劑，防灰霧劑，穩(wěn)定劑，光吸收和光散射材料，堅膜劑，涂布輔助劑，增塑劑，潤滑劑和無光澤試劑。在所有章節(jié)中都描述了制造方法，在XI章中特別提到層次排列，XVI章中涉及交替曝光，XIX和XX章中有沖洗加工方法及試劑。
用負作業(yè)鹵化銀，可形成負性影像。雖然首先形成的是典型的負像但視需要可以形成正性(或反轉(zhuǎn))影像。
本發(fā)明的照相元件也可用染色成色劑(例如調(diào)節(jié)中間層校正水平)和色罩成色劑，如在EP 213490；Japanese Published Applicaton58-172,647；U.S.Patent 2,983,608；German Application DE2,706,117C；U.K.Patent 1,530,272；Japanese Application A-113935；U.S.Patent 4,070,191和German Application DE 2,643,965中所描述的。色罩成色劑可被移位或阻隔。
為改善影像質(zhì)量，照相單元也可以含有加速或調(diào)節(jié)漂白或定影沖洗加工步驟的材料。在EP 193389；EP 301477；US 4,163,669；US4,865,956；和US 4,923,784中描述的漂白促進劑特別有用。成核試劑，顯影促進劑或它們的前體(U.K.2,097,140；U.K.2,131,188)、顯影抑制劑和它們的前體(U.S.Patent 5,460,932；US Patent 5,478,711)、電子轉(zhuǎn)移劑(US 4,859,578；US 4,912,025)、防灰霧劑和防色彩混合劑(如對苯二酚、氨基苯酚、胺和沒食子酸、鄰苯二酚、抗壞血酸、酰肼、亞磺酰氨基酚的衍生物、以及不形成色彩的成色劑等的應用也考慮在列。
該元件也可包括含有膠態(tài)銀溶膠的染料濾色層，或黃和/或品染料濾色層和/或防光暈染料(特別涂在所有光敏層的下面，或全部光敏層涂于其上的片基的背面)，作為水包油分散體系、膠乳分散體系，或固體粒子分散體系。另外，它們可以與“模糊”成色劑一起使用(如US4,366,237，EP 096570，US 4,420,556和US 4,543,323中所述)。此外，成色劑可被阻隔或涂在保護層，如日本申請61/258,249或US 5,019,492中所述)。
照相元件還可含其他調(diào)節(jié)影像化合物，如“釋放顯影抑制劑”化合物(DIR)。本發(fā)明單元中加入的有用的DIR是在現(xiàn)有技術中已知的，其例子如以下專利所描述U.S.專利3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB 2,032,914；GB2,099,167；DE 2,842,063；DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以下下面的歐洲專利申請272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613。
DIR化合物也揭示在“彩色照相釋放顯影抑制劑(DIR)的成色劑”(“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for ColorPhotography”，C.R.Barr，J.R.Thirtle and P.W.Vittum inPhotographic Science and Engineering，Vol.13，p.174(1969))一文中。
考慮本發(fā)明的構(gòu)思也用于獲取反射彩色印相，如“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure)1979年11月，18716項所述，該文來自Kenneth Mason Publications，Ltd，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England。形成本發(fā)明照相元件的乳劑和材料可涂布在pH經(jīng)調(diào)節(jié)好的片基上，如US 4,917,994中描述；可用環(huán)氧化合物溶劑(EP 0 164 961)，用補加的穩(wěn)定劑(如US4,346,165；US 4,540,653和US 4,906,559中所述)，用已平衡處理的螯合劑(如US 4,994,359所述)與多價陽離(如鈣)螯合降低感光度，以及用US 5,068,171和US 5,096,805中所述的去污化合物。本發(fā)明的單元中其他有用的化合物也可以是如日本專利申請83-09,959；83-62,586；90-072,629；90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577等所述。
本發(fā)明照相元件中所用的鹵化銀可以是碘溴化銀，溴化銀，氯化銀，氯溴化銀和氯溴碘化銀。
鹵化銀顆粒的類型最好是多晶型，立方體和八面體。鹵化銀顆粒大小可以是已知的照相組份常用的任何粒度分布，可以是多分散的或單分散的。
也可以使用片狀鹵化銀乳劑。片狀顆粒是指那些有兩個平行主面的顆粒，該兩主面明顯比任何其余的顆粒面都大，而且片狀乳劑中片狀顆粒含量至少占總顆粒投影面積的30％，較典型的是至少50％，優(yōu)選＞70％，最佳＞90％。片狀顆粒實際上可占總顆粒投影面積的全部(＞97％)。片狀顆粒乳劑可以是高縱橫比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＞8，其中ECD是面積等于顆粒投影面積的圓的直徑，t是片狀顆粒的厚度；中等縱橫比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＝5至8；或低縱橫比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＝2至5。一般乳劑顯示出高扁平度(T)，即T(即ECD/t2)＞25，而且ECD和t都以微米(μm)測量。片狀顆?？梢允侨魏问蛊溥_到目標平均縱橫比或平均扁平度相應的厚度。就投影面積來說滿足要求的片狀顆粒，其厚度最好＜0.3μm，特別希望是薄的(＜0.2μm)和超薄的(＜0.07μm)，這是為了最大限度地增強片狀顆粒的性能。當感藍感光度主要依賴于碘鹵化銀片狀顆粒的固有藍光吸收度時，會考慮用較厚的T-顆粒，一般厚至0.5 μm。
在House的U.S.4,490,458，Maskasky的US4,459,353和Yagi等的EPO 0410410中例舉了高碘片狀顆粒乳劑。
鹵化銀制成的片狀顆粒，以立方(巖鹽類型)晶體晶格結(jié)構(gòu)為中心形成的面可能是[100]，或是[111]主面。含[111]主面片狀顆粒的乳劑，包括顆粒分散性、鹵化物分布、彎晶面間距、邊緣結(jié)構(gòu)和顆粒位錯以及吸附[111]顆粒面穩(wěn)定劑等都加以控制的那些，在“研究發(fā)現(xiàn)”(ResearchDisclosure I)，I.B.(3)章(503頁)中都已詳述。
用在本發(fā)明的鹵化銀顆?？砂船F(xiàn)有技術已知的方法制備，如“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure I)和“照相工藝理論”(The Theoryof the Photographic Process)4thedition，T.H. James.editor，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中所述。這些方法例如包括氨法乳劑制備法，中性或酸性制備法，和其他技術上已知的。這些方法一般包括在保護膠體存在下，將水溶性銀鹽與水溶性鹵鹽混合，并在沉淀作用形成鹵化銀時，控制溫度，pAg，pH值等于合適的值。
為改進顆粒性質(zhì)，在顆粒沉淀過程中，可引入一種或多種摻雜物(即銀和鹵素之外的顆粒吸著物)。如在“研究發(fā)現(xiàn)”(ResearchDisclosure)，Item 38957，Section I.“乳劑顆粒和它們的制備”，sub-section G.“顆粒調(diào)變條件和調(diào)節(jié)”，第(3)、(4)和(5)段中揭示有各種常用的摻雜物，可用于本發(fā)明乳劑。另外還特別考慮用含一個或多個有機配位體的過渡金屬六配位配合物來摻雜，如Olm等在US 5,360,714中所設想的。
特別考慮在顆粒的以立方晶體晶格為中心的面中，加入能形成淺電子陷阱(簡稱SET)而使成像速度增大的摻雜物，如1994年11月出版的“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure)Item 36736中所討論的。
SET摻雜物在顆粒中任何位置都有效。一般當SET摻雜物加在顆粒外面50％處(按銀計算)，可得到較好的結(jié)果。SET進入的最佳顆粒區(qū)域，是形成顆粒的總銀量有50至85％已形成了顆粒時該顆粒的區(qū)域。SET可以一次全部加入，或在顆粒沉淀作用繼續(xù)時，在一段時間之內(nèi)加入到反應器中。一般形成SET的摻雜物加入的濃度至少是每摩爾銀1×10-7摩爾，直至它們的溶解度極限，一般高至每摩爾銀5×10-4摩爾。
眾所周知SET摻雜物對減少互易律失效有效果。特別是采用銥的六配位配合物或Ir+4配合物作為SET摻雜物很有益。
對提供淺電子陷阱無效的銥摻雜物(非SET摻雜物)也可加入到鹵化銀顆粒乳劑的顆粒中以減少互易律失效。
為使互易律改善有效，Ir可以存在在顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)的任何位置。為使互易律得到改善，Ir摻雜物在顆粒結(jié)構(gòu)中較好的位置，是當沉淀形成顆粒時，首先有60％總銀量形成顆粒之后，而最后還有1％(最好是最后的3％之前)的銀要形成顆粒的情況下該顆粒的區(qū)域。摻雜物可在顆粒沉淀作用正在進行時一次加入或在一段時間之內(nèi)加入到反應器中。一般考慮將改善互易律的非-SET Ir摻雜物以其最低有效濃度加入。
用含有亞硝?；蛄虼鷣喯貂Ｅ湮惑w的六配合物(NZ摻雜物)摻雜顆粒時，照相元件的反差還可以進一步提高，如在McDugle等的US4,933,272中所述。
提高反差的摻雜物可加在顆粒結(jié)構(gòu)任何合適的位置。但是，如果NZ摻雜物是在顆粒的表面，它可能會使顆粒感光度下降。所以最好NZ摻雜物在顆粒的位置是在次表面，即在形成碘氯化銀顆粒時，沉淀的總銀量至少1％(最好至少3％)時加入。NZ摻雜物優(yōu)選增加反差的濃度范圍為1×10-11至4×10-8摩爾/摩爾銀，而最佳的濃度范圍是在10-10至10-8摩爾/摩爾銀。
雖然各種SET，非-SET Ir和NZ摻雜物的較佳濃度范圍一般如上所示，但在這些通用的范圍之內(nèi)，對于特殊應用具體最佳濃度范圍可通過常規(guī)試驗來確定。要特別考慮是單獨或組合使用SET、非SET Ir和NZ摻雜物。例如，特別考慮含有SET摻雜物和非-SET Ir摻雜物相結(jié)合的顆粒。同樣地采用SET和NZ摻雜物的組合。也采用NZ和Ir摻雜物(它們不是SET摻雜物)的組合。最后，是非-SET Ir摻雜物與SET摻雜物和NZ摻雜物的組合。對于這后面的摻雜物三組合，一般最方便是通過沉淀，將NZ摻雜物首先加入，然后是SET摻雜物，最后是非-SET Ir摻雜物。
本發(fā)明的照相元件像常用的一樣，以乳劑的方式提供鹵化銀。為使乳劑涂成照相元件層，乳劑一般要含有賦形劑。實用的賦形劑包括天然存在的物質(zhì)和在Research Disclosure I中所述的其他物質(zhì)，天然的如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(即纖維素酯)、明膠(即經(jīng)堿處理的明膠，如牛骨或皮膠，或經(jīng)酸處理的明膠，如豬皮膠)、去離子明膠、明膠衍生物(即乙酰明膠和酞酰明膠)。親水的、水可滲透的膠體也是實用的賦形劑或補充劑。這些包括合成的聚合膠溶劑，載體或粘合劑，如聚(乙烯醇)、聚(乙烯內(nèi)酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯乙縮醛、烷基和磺烷基丙烯酯及甲基丙烯酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶及甲基丙烯酰胺共聚物，如在“研究發(fā)現(xiàn)I”(Research Disclosure I)中所述。賦形劑在乳劑中可以任何量使用。本發(fā)明乳劑也可以含照相乳劑中有用的任何添加劑。
本發(fā)明中所用的鹵化銀需經(jīng)過化學增感。用于鹵化銀化學增感的化合物和技術操作在現(xiàn)有技術上是已知的，在“研究發(fā)現(xiàn)I”，和在其所引文獻中均有所述。作為有用的化學增感劑包括活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷等或它們的組合?；瘜W增感一般是在pAg5至10，pH 4至8和溫度30至80℃下進行，如在“研究發(fā)現(xiàn)I”，第IV章(510-511頁)中和在其所引文獻中所述。
如在“研究發(fā)現(xiàn)I”中所述，鹵化銀可用技術上已知的任何方法，用增感染料進行增感。染料可以作為溶液或分散液加入乳劑中，如分散在水、醇、明膠水溶液、明膠醇水溶液中。染料/鹵化銀乳劑可在臨涂布前或涂布前(如2小時前)，可以與形成彩色影像的成色劑分散體系混合。
本發(fā)明的照相元件優(yōu)選用已知的任何技術進行成像曝光，如“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure I)，第XVI章中所述。一般包括在光譜可見光區(qū)域曝光，通常這樣的曝光是通過鏡頭對活像曝光，當然也可以對存儲圖像曝光(如計算機的存儲像)，這可通過光發(fā)射器件(如光發(fā)射二極管和CRT)進行。
由本發(fā)明組份組成的照相元件可用許多已知的照相沖洗法任何一種來沖洗加工，并且可利用許多已知的沖洗組合物任一種，如“研究發(fā)現(xiàn)I”(Research Disclosure I)或“照相工藝理論”(The Theory ofthe Photographic Process)4thedition，T.H.James.editor，MacmillanPublishing Co.，New York，1977中所述。在沖洗負性元件時，用彩色顯影液處理(一種通過彩色成色劑形成彩色染料影像的顯影劑)，然后用氧化劑和溶劑去除銀和鹵化銀。在沖洗彩色反轉(zhuǎn)元件時，首先用黑白顯影液處理(即使有成色化合物存在，也不形成彩色染料的顯影液)，然后使鹵化銀灰化(通常用化學灰化或光灰化)，最后用彩色顯影液處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是P-苯二胺。特別是4-氨基N，N-二乙苯胺氫氯化物，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙苯胺氫氯化物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基)乙苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羥基乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-β-(甲磺酰氨基)乙基-N，N-二乙苯胺氫氯化物，和
4-氨基-N-乙基-N(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺二-對-甲苯磺酸。
染料影像可通過采用生成染料影像的還原劑和惰性過渡金屬離子配合物氧化劑相組合的沖洗加工來形成或放大，如Bissonette在US3,748,138；3,826,652；3,862,842和3,989,526及Travis在US 3,765,891中所列舉的；和/或用過氧化物氧化劑，如Matejec的US 3,674,490；“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure)，Vol.116，December 1973，Item11660；和Bissonette在“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure)vol.148，Aug.1976，Item 14846和14847中所列舉。該照相元件也特別適合通過以下的沖洗加工來形成染料影像，如Dunn等在US 3,822,129，Bissonette在US 3,834,907和3,902,905, Bissonette等在US3,847,619，Mowrey在US 3,904,413，Hirai等在US 4,880,725，Iwano在US 4,954,425，Marsden等在US 4,983,504，Evans等在US 5,246,822Twist在US 5,324,624，F(xiàn)yson在EPO 0487616，Tannahill等在WO90/13059，Marsden等在WO 90/13061，Grimsey等在WO 91/16666，F(xiàn)yson在WO 91/17479，Marsden等在WO 92/01972，Tannahill在WO92/05471，Henson在WO 92/07299，Twist在WO 93/01524和WO93/11460以及Wingender等在德國OLS 4,211,460中所例舉的。
顯影之后接著是漂白-定影，在除銀或鹵化銀，水洗和干燥。染料合成的例子(3-溴丙基)三甲基溴化銨是從Aldrich得到。為改善化合物在戊腈中的溶解度，將溴化物鹽轉(zhuǎn)移為六氟磷酸鹽。在戊腈中135℃下，將雜環(huán)堿與3-(溴丙基)三甲基六氟磷酸銨反應，得到相應的季銨鹽。例如2-甲基-5-苯基苯并噁唑與3-(溴丙基)三甲基六氟磷酸銨反應，得到2-甲基-5-苯基-(3-(三甲基銨)丙基)苯并噁唑鎓溴六氟磷酸鹽。它可以轉(zhuǎn)換為含有四丁基溴化銨的雙溴鹽。可用一般的方法從季鹽中間體制備染料，如F.M.Hammer在“菁染料及相關化合物”(Cyanine Dyes and Related Cpmpounds)，1964(publisherJohn Wiley & Sons，New York，NY)和在James，“照相工藝理論”(The Theory of the Photographic Process)4th edition，1977(Eastman Kodak Company，Rochester，NY)中所述。例如，在m-甲酚中5-苯基-2-甲基-3-(3-三甲基銨基)丙基)苯并噁唑鎓溴六氟磷酸鹽與三乙基原丙酸鹽和三乙胺反應，然后用四丁基溴化銨處理，得到5，5′-二苯基-9-乙基-3，3′-雙(3-三甲基銨基)丙基)噁菁三溴化合物。分散在明膠水溶液中的染料相行為和光譜吸收性質(zhì)的例子用以下方法制備染料分散體(總重為5克)，將已知量的水、去離子明膠和固體染料加入到有螺旋帽的玻璃管形瓶中，然后在Lauda型MA 6數(shù)字水浴鍋中，在60°-80℃下攪拌2小時，使其完全混合。形成均一相后將分散體冷卻至室溫。熱平衡后，將水分散體的一小部份用巴氏移液管轉(zhuǎn)移到薄壁玻璃毛細管室中(0.006cm徑長)。染料分散體的薄片用與偏振元件相配合的Zeiss通用M顯微鏡，用放大16倍的物鏡在偏振光下來觀察。在明膠水溶液中形成液晶相(即中間相)的染料，用顯微鏡很容易從它們的雙折射結(jié)構(gòu)類型，干涉顏色和切流特征來鑒定(在一些例子中，偏振光光學顯微鏡以染料分散體厚片觀察，包括在內(nèi)部塞進1mm徑長玻璃小室，來鑒定染料液晶相)。例如，形成的感膠離子向列中間相染料一般顯示流體，粘彈性特性，雙折射結(jié)構(gòu)包括所謂的條紋，虎皮、或網(wǎng)狀、均勻的(平面)、線狀的、液滴和同回歸線(假各向同性)。形成的感膠離子六邊形中間相染料，一般顯示粘性、雙折射人字形結(jié)構(gòu)，帶狀結(jié)構(gòu)或扇狀結(jié)構(gòu)。形成的感膠離子近晶狀中間相染料，一般顯示所謂粒狀鑲嵌結(jié)構(gòu)，球狀結(jié)構(gòu)、似葉狀(假條紋)和油狀條紋雙折射結(jié)構(gòu)。形成的各向同性液相(非液晶)染料，在偏振光中用顯微鏡觀察時，出現(xiàn)黑色(即非雙折射)。制備相同的薄片，用惠普8453紫外可見光度計來測定明膠水溶液分散染料的光譜吸收性質(zhì)。表A中列出有代表性的數(shù)據(jù)。
表A
這些數(shù)據(jù)清楚地表明，如上述當分散在明膠水溶液(不存在鹵化銀顆粒)中時，大多數(shù)本發(fā)明的染料，其熱力學上穩(wěn)定的形式是液晶。另外這些發(fā)明的染料液晶形式是J-聚集態(tài)，并呈現(xiàn)一個有特征的尖的、高的和向紅移的J-帶光譜吸收峰，通常會獲得強熒光。在一些例子中，分散在明膠水溶液中時，不易溶于明膠的本發(fā)明染料，優(yōu)先形成H-聚集體的染料溶液，得到向藍移的H帶光譜吸收峰。找到了顯示上述聚集性質(zhì)的離子性染料，作為改善光譜增感作用的天線染料，特別是當與下面吸附在鹵化銀上有相反電荷的染料相結(jié)合使用時。
照相評價-例1涂片的評價是以彩色格式，以經(jīng)硫和金增感的，0.2μm立方含碘化物(2.5摩爾％)的溴化銀乳劑進行的。將乳劑(0.0143摩爾銀)加熱至40℃。加入第一增感染料(染料量見表II)，然后將熔化物加熱至60℃持續(xù)15分鐘。冷卻至40℃后，加入明膠(971克/總摩爾銀)，然后如果有第二染料的話在結(jié)束周期之后，但在熔化物稀釋之前加入第二染料(染料量見表II)。
在醋酸酯片基上制備單層涂層。總明膠量是4.8克/平方米(450毫克/平方呎)。銀量是0.5克/平方米(50毫克/平方呎)。在臨涂布之前于乳劑中加入含2-(2，4-雙(1，1-二甲基丙基)苯氧基)-N-(4-((((4-氰基苯基)氨基)羰基)氨基)-3-羥基苯基)-己酰胺的成色劑分散體。這是形成青染料的成色劑，通常用于含有感紅染料的乳劑層。為便于分析，在單涂層中感綠染料也與該成色劑涂在一起。當然對于傳統(tǒng)的照相應用，本發(fā)明的感綠染料是與形成品染料的成色劑一起使用的。
感光測試曝光(1.0秒)是用365nm Hg-線曝光或用鎢燈曝光，后者帶有濾光系統(tǒng)，以此模擬日光曝光。所述元件在周知的C-41彩色沖洗程序中加工3.25′，如Brit在“照相年鑒”(J.Photog.Annual.)，1988，p191-198中所述，不過漂白液組合物改為含丙二胺四醋酸。結(jié)果列于表II中。
表II.例1中成層染料感光測試的速度(感光度)評價樣品第一種第一種染第二種第二種染 歸一化相 歸一化相 分層有染料 料用量a染料 料用量a365LbDLc(DL-365L)d對感光度e對吸收效性1-1 I-11.3 - -268 273 05 100 1000 對比1-2 I-11.7 - -268 274 06 102 10540對比1-3 I-11.3II-21.3 246 258 12 132 13591發(fā)明1-4 I-11.7II-21.3 235 254 19 155 151108 發(fā)明1-5 I-21.3 - - 289 293 04 100 1000 對比1-6 I-21.3II-21.3 256 266 10 115 14831發(fā)明1-7 I-31.3 - - 265 268-03 100 1000 對比1-8 I-31.3II-21.3 254 263 09 115 13839發(fā)明1-9 I-41.3 - - 256 260 04 100 1000 對比1-10 I-41.3II-21.3 225 241 16 132 14867發(fā)明a)mmol/Ag mol；b)由365線曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度(以100×logE單位計)；c)由模擬日光曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度；d)樣品的日光感光度減樣品的365線感光度-校正化學增感中少量差異，給出較好染料性能測定；e)以樣品的日光感光度減樣品365線感光度為基礎，并相對對比染料進行歸一化處理。照相評價-例2涂片評價是以彩色格式在經(jīng)硫和金增感的0.2μm大小含碘化物(2.5mol％)的立方溴化銀乳劑進行的。將乳劑(0.0143摩爾銀)加熱至40℃。加入第一種增感染料(染料用量見表III)，然后將熔化物加熱至60℃持續(xù)15′。冷卻至40℃后，加入明膠(647克/總摩爾銀)，然后如果有第二染料的話，在周期完成之后，但在熔化物稀釋之前加入第二種染料(染料量見表III)。如照相例1所述一樣進行涂布，曝光和中洗加工。結(jié)果示于表III中。
表III.例2中成層染料感光測試的速度(感光度)評價樣品 第一種第一種染第二種第二種染 歸一化相歸一化相 分層有雜料 料用量a染料 料用量a365LbDLc(DL-365L)d對感光度e對吸收效性2-1I-11.4 - -265 271 06 1001000 對比2-2I-11.4II-2 1.4 241 258 17 12913876發(fā)明2-3I-11.4II-5 1.4 223 238 15 12314156發(fā)明2-4I-11.7 - -263 269 06 1001000 對比2-5I-11.7II-2 1.4 237 256 19 13514578發(fā)明2-6I-11.7II-5 1.4 222 235 13 11713845發(fā)明a)mmol/Ag mol；b)由365線曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度(以100×logE單位計)；c)由模擬日光曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度；d)樣品的日光感光度減樣品的365線感光度-校正化學增感中少量差異，給出較好染料性能測定；e)以樣品的日光感光度減樣品365線感光度為基礎，并相對對比染料進行歸一化處理。照相評價-例3涂片評價是以彩色格式在經(jīng)硫和金增感的0.2μm含碘化物(2.5摩爾％)的立方溴化銀乳劑上進行的。將乳劑(0.0143摩爾Ag)加熱至40℃。加入第一種染料(染料用量見表IV)，然后將熔化物加熱至60℃持續(xù)15′。冷卻至40℃后，加入明膠(647克/總摩爾銀)，然后如果有第二染料的話，在結(jié)束周期之后，但在熔化物稀釋之前加入第二種染料(染料量見表IV)。按照相例1所述進行涂布、曝光和沖洗加工。結(jié)果示于表IV。
表IV.例3中成層染料感光測試的速度(感光度)評價樣品第一種第一種染第二種第二種染 歸一化相 歸一化相 分層有染料 料用量a染料 料用量a365LbDLc(DL-365L)d對感光度e對吸收效性3-1 I-11.4 - -246 250 04 1001000 對比3-2 I-11.4 II-7 1.4 241 255 14 12613868發(fā)明3-3 I-11.4 II-3 1.4 228 236 08 11012934發(fā)明3-4 I-11.4 II-4 1.4 235 243 08 11014124發(fā)明3-5 I-11.4 II-6 1.4 211 228 17 13514578發(fā)明3-6 I-11.5 - -292 287 -05 100100 0對比3-7 I-11.5 D-21.4 280 277 -03 95 158 -09對比a)mmol/Ag mol；b)由365線曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度(以100×logE單位計)；c)由模擬日光曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度；d)樣品的日光感光度減樣品的365線感光度-校正化學增感中少量差異，給出較好染料性能測定；e)以樣品的日光感光度減樣品365線感光度為基礎，并相對對比染料進行歸一化處理。照相評價-例4涂片評價是以彩色格式，以經(jīng)硫和金增感的3.7μm×0.11μm大小含碘化物(3.6摩爾％)的溴化銀片狀顆粒乳劑進行。有關該乳劑沉淀作用的詳情可在Fenton等人的US 5,476,760中找到。簡單說來是3.6％KI是總銀量沉淀到70％之后加入，然后加完銀結(jié)束沉淀作用。該乳劑含有50摩爾ppm六氰釕酸四鉀(K4Ru(CN)6)，是在銀沉淀至66和67％之間加入。將乳劑(0.0143摩爾Ag)加熱至40℃，加入硫氰酸鈉(100毫克/摩爾Ag)，待20′之后加入第一種染料(染料及其用量見表V)。再過20′之后以5′間隔加入金鹽(雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(I)四氟硼酸鹽，2.4毫克/摩爾Ag)，硫試劑(N-(羧基甲基-三甲基-2-硫脲鈉鹽，2.3毫克/摩爾Ag)和防灰霧劑(3-(3-((甲基硫酰)氨基)-3-氧代丙基)-苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽)，37毫克/摩爾Ag，熔化物維持20′，然后將其加熱至60℃持續(xù)20′。冷卻至40℃后，如果存在第二染料的話，將第二種染料(染料及其用量見表V)，有些場合，還將第三種染料(染料及其用量見表V)加入熔化物中。在40℃維持30′之后，加入明膠(647毫克/總摩爾銀)，蒸餾水(足以使最終濃度達到0.11毫摩爾銀/克熔化物)和四吖吲啶(1.0克/摩爾銀)。
單層涂片制在醋酸酯片基上。銀含量是0.5克/平方米(50毫克/平方呎)。臨涂布之前乳劑中要加入含N-[2-氯-5-[(十六烷基硫酰)氨基]苯基]-2-[4-[4-羥基苯基)硫酰]苯氧基]-4，4-二甲基-3-氧代戊酰胺的成色劑分散體?？偟拿髂z量是3.2克/平方米(300毫克/平方呎)。
感光測試曝光(0.01秒)是用365nm Hg-線曝光或用鎢燈曝光，后者有濾光系統(tǒng)，是為了模擬日光曝光。所述元件在周知的C-41彩色沖洗程序中加工3.25′，如Brit在“照相年鑒”(J.Photogr.Annual)1988，p191-198中所述，只是漂白液組合物改為含丙二胺四醋酸。結(jié)果列于表V中。
表V.例4中成層染料感光測試的速度評價樣品第一種第一種染第二種第二種染第三種第三種染 歸一化相 歸一化相 分層有染料 料用量a染料 料用量a染料 料用量a365LbDLc(DL-365L)d對感光度e對吸收效性4-1 I-61.0 - - - - 287 267-20 1001000 對比4-2 I-61.0II-9 1.0 - - 278 262-16 110115 67 發(fā)明4-3 I-61.0II-9 1.02700.5 270 256-14 115129 52 發(fā)明4-4 I-61.0II-8 1.0 - - 282 269-13 117120 85 發(fā)明4-5 I-61.0II-8 0.52680.5 268 257-11 123126 88 發(fā)明a)mmol/Ag mol；b)由365線曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度(以100×logE單位計)；c)由模擬日光曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度；d)樣品的日光感光度減樣品的365線感光度-校正化學增感中少量差異，給出較好染料性能測定；e)以樣品的日光感光度減樣品365線感光度為基礎，并相對對比染料進行歸一化處理。照相評價-例5涂片評價是以彩色格式，以經(jīng)硫和金增感的含碘化物(3.6摩爾％)3.7μm×0.11μm大小的溴化銀片狀顆粒乳劑進行的。該乳劑的沉淀作用的詳情可在Fenton等人的US 5,476,760中找到。簡單說來是在總銀量沉淀70％之后加入3.6％KI，然后加完銀結(jié)束沉淀作用。該乳劑含50摩爾ppm六氰釕酸四鉀(K4Ru(CN)6)，加在銀沉淀至66和67％之間。將乳劑(0.0143摩爾Ag)加熱至40℃，加入硫氰酸鈉(120毫克/摩爾Ag)，待20′后加入第一種染料(染料和用量見表VI)。再過20′之后加入第二種染料(染料和用量見表VI)。再待20′之后以5′間隔加入金鹽(雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)金(I)四氟硼酸鹽，2.2毫克/摩爾銀)，硫試劑(N-羧基甲基-三甲基-2-硫脲鈉鹽，2.3毫克/摩爾銀)和防灰霧劑(3-(3-甲基硫酰)氨基)-3-氧代丙基)-苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽)，45毫克/摩爾銀)，熔化物維持20′，然后將其加熱至60℃持續(xù)20′。冷卻至40℃后，加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(75毫克/摩爾銀)，然后加入第三種，再后第四種染料(染料和用量見表VI)。40℃30′之后加入明膠(647克/總摩爾銀)、蒸餾水(足以使最終濃度達到0.11毫摩爾銀/熔化物克)和四吖吲啶(1.0克/摩爾銀)。
單層涂片制在醋酸酯片基上?？偯髂z量是4.8克/平方米(450毫克/平方呎)。銀量是0.5克/平方米(50毫克/平方呎)。對于5-1，5-2和5-3乳劑在臨涂布前加入含成色劑C-1的成色劑分散體。這是形成青染料的成色劑，一般是用于含感紅染料的乳劑層。為便于在單層涂片中進行分析，感綠染料也與該成色劑涂在一起。當然對于傳統(tǒng)照相用途，本發(fā)明的感綠染料是與形成品染料的成色劑合用。對于5-4和5-5乳劑，在臨涂布前與含品紅成色劑C-2的成色劑分散體混合。
感光測試曝光(0.01秒)是用365nm Hg-線曝光或用鎢燈曝光，后者有濾光系統(tǒng)，是為了模擬綠光曝光。所述元件在周知的C-41彩色沖洗程序中加工3.25′，如Brit在“照相年鑒”(J.Photogr.Annual)1988，p191-198中所述，只是漂白液組合物改為含丙二胺四醋酸，結(jié)果列于表VI中。
表VI.例5中成層染料感光測試速度(感光度)評價樣品 第一種 第一種染 第二種 第二種染 第三種 第三種染 第四種 第四種染 歸一化相 歸一化相 分層有染料 料用量a染料 料用量a染料料用量a染料料用量a365LbDLc(DL-365L)d對感光度e對吸收 效性5-1 I-6 0.76 I-7 0.17-- -- 285 298 13100 1000 對比5-2 I-6 0.76 I-7 0.17 II-20.76 I-1 0.38282 314 32155 162 89 發(fā)明5-3 I-6 0.76 I-7 0.17 II-20.62 I-1 0.62282 316 34162 182 76 發(fā)明5-5 I-6 0.76 I-7 0.17-- -- 311 319 08100 1000 對比5-6 I-6 0.76 I-7 0.17 II-20.76 I-1 0.38305 331 26151 166 77 發(fā)明a)mmol/Ag mol；b)由365線曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度(以100×logE單位計)；c)感光度測定以濾去藍光成分后模擬日光曝光后在Dmin以上0.15密度處測定；d)樣品的日光感光度減樣品的365線感光度—校正化學增感中少量差異，給出較好染料性能測定；e)以樣品的日光感光度減樣品365線感光度為基礎，并相對對比染料進行歸一化處理。照相評價-例6涂片評價是以經(jīng)硫和金增感的3.9μm×0.11μm大小含3.6％碘化物的溴化銀片狀顆粒乳劑進行的，如例4中所述。單層涂片制在醋酸酯片基上。明膠含量是4.8克/平方米。銀含量是0.5克/平方米。臨涂布前乳劑與含成色劑C-1的成色劑分散體混合。曝光和沖洗加工如照相例1所述進行。結(jié)果列于表VII中。
表VIII.例6中成層染料感光測試速度(感光度)評價樣品第一種第一種染第二種第二種染第三種第三種染 歸一化相歸一化相 分層有染料 料用量a染料 料用量a染料 料用量a365LbDLc(DL-365L)d對感光度e對吸收效性6-1 I-61.0 - - - - 285 268-17 100 100 0 對比6-2 I-61.0 II-13 125 - - 258 248-10 117 138 45發(fā)明6-3 I-61.0 II-13 125I-60.5 248 241-07 126 166 39發(fā)明6-4 I-61.0 II-10 125 - - 268 255-13 110 132 31發(fā)明6-5 I-61.0 II-10 125I-60.5 261 250-11 115 148 31發(fā)明6-6 I-61.0 II-11 125 - - 220 217-03 138 158 66發(fā)明6-7 I-61.0 II-11 125I-60.5 231 23201 151 178 65發(fā)明a)mmol/Ag mol；b)由365線曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度(以100×logE單位計)；c)由模擬日光曝光，在Dmin以上0.15密度處測得的感光度；d)樣品的日光感光度減樣品的365線感光度—校正化學增感中少量差異，給出較好染料性能測定；e)以樣品的日光感光度減樣品365線感光度為基礎，并相對對比染料進行歸一化處理。
從照相實例1-6可看到，最初染料用量的增加(即表II 1-2與1-1比較)不增加相對感光度。但是，本發(fā)明的染料組合相對于對比例，在彩色格式中使光譜感光度得到提高。從例3-6和3-7看到，當染料層沒有被一個以上的非共價力固定在一起，那末得到的是不良層效應。
本發(fā)明已參考優(yōu)選實施方案作了詳細說明、但應明確，本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的各種變化和修改亦均有效。補充的實施方案按權(quán)利要求1的彩色照相材料包括(a)鄰近鹵化銀顆粒并包括至少一種染料，即染料1的內(nèi)染料層，它是能使鹵化銀光譜增感的菁染料；(b)鄰近內(nèi)染料層的外染料層，含有至少兩種菁染料，即染料2和染料3，其中染料1和染料3各至少有一個陰離子取代基，而染料2至少有一個陽離子取代基。
按權(quán)利要求3的彩色照相材料中，染料2在明膠水溶液中形成液晶相，其濃度是1％(重量)或更小，同時染料3在明膠水溶液中形成液晶相其濃度為1％重量或更小。
按權(quán)利要求3的彩色照相材料中，染料2在明膠水溶液中形成J-聚集體其濃度為1％重量或更小，同時染料3在明膠水溶液中形成J-聚集體其濃度為1％重量或更小。
按權(quán)利要求1的彩色照相材料中，在第一染料層形成之后和任何后續(xù)的染料層形成之前，加入含有巰基或硫羰基的化合物。
按權(quán)利要求1的彩色照相材料中，在第一染料層形成之后和任何后續(xù)的染料層形成之前加入分子式為A的化合物
其中R6代表一個取代的或未取代的烷基、鏈烯基或芳基，Z4代表氫原子，堿金屬原子、銨基或一個保護基團，而保護基在堿或酸性條件下可以去除。
按權(quán)利要求8的彩色照相材料中，所述的乳劑層還含有形成影像染料的成色劑分散體和有機溶劑中的陰離子表面活性劑。
按權(quán)利要求9的彩色照相材料中，含有至少有兩個陽離子取代基的染料。
按權(quán)利要求9的彩色照相材料中，至少所述染料之一，在明膠水溶液中形成液晶相，其濃度為1％重量或更小。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀彩色照相材料，含至少一種鹵化銀乳劑，所述乳劑含有至少與兩個染料層相結(jié)合的鹵化銀顆粒，而染料層含有(a)鄰接鹵化銀顆粒的內(nèi)染料層，含至少一種染料，即染料1，它能使鹵化銀光譜增感；和(b)鄰接內(nèi)染料層的外染料層，含至少一種菁染料，即染料2，其中染料1或染料2之一有至少一個陰離子取代基，同時染料1或染料2之一有至少一個陽離子取代基，而且其中染料層由一種以上非共價力固定在一起；外染料層在與內(nèi)染料層相等或更高能量處吸收光；外染料層的能量發(fā)射波長與內(nèi)染料層的能量吸收波長重疊。
2.按權(quán)利要求1的彩色照相材料，其中滿足以下的關系式E＝100ΔS/ΔNa≥10和ΔNa≥10其中E是分層效果；ΔS是由內(nèi)染料層增感的乳劑的歸一化相對感光度(S)與由內(nèi)染料層和外染料層二者增感的乳劑的歸一化相對感光度之差值；ΔNa是由內(nèi)染料層增感的乳劑的歸一化相對吸收(Na)與由內(nèi)染料層和外染料層二者增感的乳劑的歸一化相對吸收之差值。
3.一種彩色照相材料，含至少一種鹵化銀乳劑層，所述乳劑含有至少與一種含陰離子取代基的染料和至少與一種含陽離子取代基的染料相結(jié)合的鹵化銀顆粒，其中所述染料至少一種在明膠水液中形成液晶相，其濃度為1％或更小。
全文摘要
鹵化銀彩色照相材料,含至少一種鹵化銀乳劑,該乳劑含有至少與兩個染料層結(jié)合的鹵化銀顆粒,而染料層含有:(a)鄰接鹵化銀顆粒的內(nèi)染料層,含至少一種染料,即染料1,它能使鹵化銀光譜增感;(b)鄰接內(nèi)染料層的外染料層,含至少一種菁染料,即染料2,其中染料1或染料2之一有至少一個陰離子取代基,而且染料層由一種以上非共價力固定在一起;外染料層與內(nèi)染料層在相等或更高能量處吸收光;外染料層的能量發(fā)射波長與內(nèi)染料層的能量吸收波長重疊。
文檔編號G03C1/29GK1248722SQ9911872
公開日2000年3月29日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者R·L·帕頓, T·L·彭納, A·安德里夫斯基, W·J·哈里森 申請人:伊斯曼柯達公司