專利名稱：增強(qiáng)光吸收的照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含至少一種增強(qiáng)光吸收的鹵化銀乳劑的鹵化銀照相材料。
在許多照相體系中使用J-聚集菁染料。據(jù)信這些染料吸附于鹵化銀乳劑顆粒上，并一起堆積于它們的”邊緣”，以允許有最大數(shù)量的染料分子置于表面。然而，一染料單層，即使具有象J-聚集菁染料一樣高消光系數(shù)的單層，其每單位面積上僅吸收照射于其上之光的一小部分。薄片狀乳劑的出現(xiàn)因其表面積的增加而允許更多的染料置于顆粒上。然而，在大多數(shù)照相體系中，情況仍然是沒有把所有可利用的光都收集下來。
增加乳劑顆粒的吸收截面積將導(dǎo)致增加照相感光度。對于在低光源強(qiáng)度和較低染料消光結(jié)合而導(dǎo)致光響應(yīng)不足的藍(lán)光區(qū)其需要尤其大。在彩色負(fù)性照相材料的品紅層綠增感中增加光吸收的需要也是很大的。眼睛對于品紅影像染料最為靈敏和此層對彩色再現(xiàn)的影響最大。在此層可以用更高的感光度以獲得彩色與影像質(zhì)量特性的改進(jìn)和降低輻射感光度。青色染料層也利于改進(jìn)光譜感光度和降低輻射感光度致使可以增強(qiáng)紅光的吸收。對某些應(yīng)用，增強(qiáng)紅外增感照相材料的紅外光吸收對達(dá)到更高的感光度和成像質(zhì)量特性可能是有用的。
達(dá)到更大光吸收的一個(gè)途徑是增加與單獨(dú)顆粒締合的光譜增感染料的數(shù)量，使其超過染料單層覆蓋量(在文獻(xiàn)G.R.Bird，Photogr.Sci.Eng.，18，562(1974)中已敘述了一些提議的途徑)。一個(gè)方法是合成分子，其中兩個(gè)染料發(fā)色團(tuán)由連接基團(tuán)共價(jià)連接(見US 2,518,731，US 3,976,493，US3,976,640，US 3,622,316，公開書64(1989)91134和EP565,074)。這個(gè)途徑的缺陷在于當(dāng)兩個(gè)染料連接起來后它們各自的性質(zhì)，如不聚集或完全不吸附于鹵化銀顆粒。
在一類似的途徑中，合成了一些菁染料連接于聚-L-賴氨酸的染料聚合物(US 4,950,587)。這些聚合物可以與鹵化銀乳劑結(jié)合，不過，它們傾向于使增感變差，而且在此體系中染料污斑(因沖洗加工后保留的增感染料造成的最小密度之不希望的增加)是嚴(yán)重和不可接受的。
一個(gè)不同的策略包括了用兩種彼此不連接的染料。在此途徑中，染料可以先后加入和彼此干擾有望很少。Miysaka等在EP 270 079和EP 270082中敘述了具有由可吸附增感染料與位于照相材料明膠相的非可吸附發(fā)光染料結(jié)合使用之光譜增感乳劑的鹵化銀照相材料。Steiger等在US4,040,825和US 4,138,551中敘述了具有一以可吸附增感的染料與鍵合于明膠之第二種染料結(jié)合使用之光譜增感乳劑的鹵化銀照相材料。這些途徑的問題在于，除非不吸附于顆粒的染料是極接近于吸附于顆粒上的染料(分離小于50埃)，否則將不存在有效的能量轉(zhuǎn)移(見T.Frster，Disc.Faraday Soc.，27，7(1959))。對于能量轉(zhuǎn)移而言，在這些體系中的大多數(shù)在顆粒外的染料與鹵化銀顆粒靠得不夠近，但它們?nèi)詫⑽展舛鸬綖V光染料的作用，從而導(dǎo)致感光度損失。Steiger等已對此途徑的問題給出了很好的分析(Photogr.Sci.Eng，27，59(1983))。
一個(gè)更有用的方法是在鹵化銀顆粒上有二或多個(gè)染料形成層。Penner和Gilman敘述了在乳劑顆粒上存在大于單層水平的菁染料，Photogr.Sci.Eng，20，97(1976)，也見Penner，Photogr.Sci.Eng，21，32(1977)。在這些情況中，外染料層比內(nèi)染料層(吸附于鹵化銀顆粒的層)吸收更長波長的光。Bird等在US 3,622,316中敘述了類似的體系。要求是外染料層比內(nèi)層吸收的光波長較短。以前技術(shù)上的染料形成層的方法的問題，染料層產(chǎn)生一個(gè)很寬的增感包殼。這將導(dǎo)致彩色還原變壞，例如，在同一個(gè)彩色記錄中，鹵化銀顆粒對綠和紅光都敏感。
Yamashita等(EP 838 719 A2)敘述了兩個(gè)或多個(gè)菁染料在鹵化銀乳劑上形成染料層的應(yīng)用。要求較好的染料必須有一個(gè)芳香的或雜芳香的取代基，通過染料的氮原子與發(fā)色團(tuán)速接。這些的取代基會導(dǎo)致在沖洗加工后有大量的殘余染料(染料污斑)而增加最小密度，因此這是不希望的。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這并不是必然的，而且并不要求二個(gè)染料中的任一個(gè)有至少一個(gè)通過染料的氮原子連接于發(fā)色團(tuán)上的芳香或雜芳香取代基。我們發(fā)明的染料使照相感光度增加。
許多照相體系并非收集所有的可利用的光。對于在低光源強(qiáng)度和較低染料消光結(jié)合而導(dǎo)致光響應(yīng)不足的藍(lán)光區(qū)其需要尤其大。在彩色負(fù)性照相的品紅層綠增感中增加光吸收的需要也是很大的。眼睛對于品紅影像染料最為靈敏且此層對彩色再現(xiàn)的影響最大。在此層可以用更高的感光度以獲得改進(jìn)的彩色與影像質(zhì)量特性。青色染料層也得益于增加紅光的吸收以可允許使用低輻射感光度的更小乳劑和改進(jìn)彩色與影像質(zhì)量特性。對某些應(yīng)用，增強(qiáng)紅外增感照相材料的紅外光吸收對達(dá)到更高的感光度和成像質(zhì)量特性可能有用。進(jìn)一步說，發(fā)明沒有象其它鹵化銀乳劑中使用的顯影抑制劑但提供了照相感光度的增加。
本發(fā)明的一個(gè)方面是包括含有至少一種薄片狀鹵化銀顆粒乳劑的鹵化銀照相材料，而這些薄片狀顆粒與至少兩個(gè)染料層相締合，所述兩個(gè)染料層包括(a)鄰近于鹵化銀顆粒和包括至少一種可光譜增感鹵化銀的染料的內(nèi)染料層，和(b)鄰近于內(nèi)染料層的包括至少一種染料的外染料層，其中染料層是通過非共價(jià)力或原位成鍵而結(jié)合在一起的；外染料層與內(nèi)染料層相比以相等或較高的能量吸收光；外染料層的能量發(fā)射波長與內(nèi)染料層的能量吸收波長重疊。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)至少一種含有至少一個(gè)陰離子取代基的染料和至少一種含有至少一個(gè)陽離子取代基的染料增感的鹵化銀薄片狀顆粒提供了增加光吸收。進(jìn)一步說，發(fā)明在即使有顯影抑制劑也是很少的情況下提供照相感光度的增加。
發(fā)明在即使有顯影抑制劑也是很少的情況下增加光吸收和照相感光度。感光度的增加可使用較小顆粒尺寸乳劑而改進(jìn)顆粒度。小顆粒乳劑的較低感光度可以由發(fā)明的染料層的光吸收增加來補(bǔ)償。除改進(jìn)顆粒度外，較小的乳劑顆粒將有較低的離子化輻射感光度。輻射感光度是由每顆粒的鹵化銀質(zhì)量所決定的。
如上提及，在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，鹵化銀顆粒已締合有由非共價(jià)吸引力結(jié)合在一起的染料層。非共價(jià)吸引力的例子包括靜電吸引、疏水相互作用、氫鍵、范德華相互作用、偶極-偶極相互作用、偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用、倫頓色散力、陽離子-π相互作用或它們的任何組合。此外，互補(bǔ)化學(xué)基團(tuán)之間的原位成鍵對本發(fā)明是有價(jià)值的。例如，可形成一含至少一種硼酸取代基的染料層。加入有至少一種二醇取代基的第二種染料的結(jié)果是可以通過在兩層染料之間的原位形成之硼-二醇鍵形成了兩染料層。原位成鍵的另一例子是被吸附于鹵化銀的染料與可形成第二或后續(xù)層的染料之間形成金屬絡(luò)合物。例如，鋯對把帶有磷酸酯取代基的染料鍵合到染料層中可是有用的。非鹵化銀的例子請見H.E.Katz等，Science，254，1485(1991)。也見A.Shanzer等，Chem.Eur.J.，4,502，(1998)。
發(fā)明的照相材料使用輻射增感薄片狀顆粒鹵化銀乳劑。薄片狀顆粒是平行于主晶面且縱橫比至少為2的鹵化銀顆粒，所述縱橫比是顆粒等價(jià)圓徑(ECD)被顆粒厚度(t)除的比例。顆粒的等價(jià)圓徑是指等于顆粒投影面積的平均值的圓的直徑。薄片狀顆粒乳劑是一種其中的薄片狀顆粒大于總顆粒投影面積50％的乳劑。優(yōu)選的薄片狀顆粒乳劑中的薄片狀顆粒至少占總顆粒投影面積的70％，而至少占總顆粒投影面積的90％為最適宜。制備基本上(＞97％)所有顆粒投影面積為薄片狀顆粒的薄片狀顆粒乳劑是可能的。在薄片狀顆粒乳劑中的非薄片狀顆?？梢匀∪魏畏奖愕牧?xí)慣形式。當(dāng)與薄片狀顆粒共沉淀時(shí)非薄片狀顆粒典型的展示為如薄片狀顆粒的鹵化銀組合物。
薄片狀顆粒乳劑可以是高溴或高氯乳劑。高溴乳劑是其中的溴化銀大于總鹵化物的50摩爾百分?jǐn)?shù)(以銀為基準(zhǔn))之乳劑。高氯乳劑是其中的氯化銀大于總鹵化物的50摩爾百分?jǐn)?shù)(以銀為基準(zhǔn))之乳劑。溴化銀和氯化銀均形成面心立方晶格結(jié)構(gòu)。這種鹵化銀晶格結(jié)構(gòu)可以使溴和氯的比例在從不存在氯的溴化銀至不存在溴的氯化銀的所有比例范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。因此，溴化銀、氯化銀、溴氯化銀和氯溴化銀薄片狀顆粒乳劑全都是特別受注視。在含兩種或多種鹵化銀的顆粒和乳劑的命名中，鹵化物是以上行濃度次序來命名的。通常，含溴或氯的高氯和高溴顆粒分別含有較少量的多多少少均勻分布的鹵化物。然而，如Maskasky在US專利5,508,160和5,512,427以及Delton在US專利5,372,927和5,460,934中所說明，氯和溴非均勻分布是已知的。
已經(jīng)確認(rèn)，薄片狀顆?？烧{(diào)節(jié)碘直至其在顆粒的面心立方晶格結(jié)構(gòu)中的溶解度極限。碘在溴化銀晶格結(jié)構(gòu)中的溶解度極限約是40摩爾百分?jǐn)?shù)(以銀為基準(zhǔn))。碘在氯化銀晶格結(jié)構(gòu)中的溶解度極限是約11摩爾百分?jǐn)?shù)(以銀為基準(zhǔn))。加入碘的實(shí)際極限可以稍高或稍低，這取決于所用的特殊鹵化銀顆粒制備技術(shù)。實(shí)際中，碘濃度低至如0.1摩爾百分?jǐn)?shù)(以銀為基準(zhǔn))就可以實(shí)現(xiàn)有用照相性能的優(yōu)點(diǎn)。通常優(yōu)選加入至少0.5(最宜為至少1.0)摩爾百分?jǐn)?shù)的碘(以銀為基準(zhǔn))。為實(shí)現(xiàn)感光度的明顯增加只要求低碘量。普通加入高碘量是為得到其它的照相效果，比如像間效應(yīng)?？偟鉂舛戎敝?0摩爾百分?jǐn)?shù)(以銀為基準(zhǔn))是很熟悉的，不過一般優(yōu)選的碘限度，以銀為基準(zhǔn)，為15摩爾百分?jǐn)?shù)，10摩爾百分?jǐn)?shù)或更少為更優(yōu)選。一般避免用比所需碘量更高的量，因?yàn)橐呀?jīng)清楚確認(rèn)碘會使鹵化銀顯影速度變慢。
碘可以均勻或非均勻分布于薄片狀顆粒中。已知均勻和非均勻碘濃度對感光度都有貢獻(xiàn)。對最高感光度，普通的實(shí)踐是在顆粒的有限部分中局部增加碘濃度時(shí)，把碘分布于大部分薄片狀顆粒上。優(yōu)選的顆粒表面碘濃度為小于5摩爾百分?jǐn)?shù)(以銀為基準(zhǔn))。表面碘是置于顆粒表面0.02nm之內(nèi)的碘。
隨著碘加入到顆粒中，發(fā)明關(guān)注的高氯和高溴薄片狀顆粒乳劑擴(kuò)展為碘溴化銀、碘氯化銀、碘氯溴化銀和碘溴氯化銀薄片狀顆粒乳劑。
當(dāng)如這里所期望的薄片狀顆粒乳劑光譜增感時(shí)，優(yōu)選的薄片狀顆粒的平均厚度限制為小于0.3μm。最優(yōu)選的薄片狀顆粒平均厚度為小于0.2μm。在一特殊優(yōu)選形式中薄片狀顆粒是超薄的，即它們的平均厚度小于0.07μm。
薄片狀顆粒乳劑的有用平均顆粒等價(jià)圓徑(ECD)可直至約15μm范圍。除了在非常少數(shù)的高感光度應(yīng)用之外，薄片狀顆粒乳劑的平均顆粒ECD常用小于10μm，大多數(shù)薄片狀顆粒乳劑的平均顆粒ECD小于5μm。
薄片狀顆粒乳劑的平均縱橫比可以在很寬范圍內(nèi)變化，因?yàn)樗荅CD被顆粒厚度除的商。大多數(shù)薄片狀顆粒乳劑的平均縱橫比大于5，一般優(yōu)選高(＞8)平均縱橫比乳劑。直至50范圍的平均縱橫比是普通的，而直至100范圍甚至更高的平均縱橫比是已知的。薄片狀顆粒可以有平行主晶面，即或{100}或{111}晶格平面。換句話說，{111}薄片狀顆粒乳劑和{100}薄片狀顆粒乳劑是在本發(fā)明所特別期望范圍內(nèi)的。{111}薄片狀顆粒的{111}主晶面在顯微攝影中現(xiàn)出三角形或六方形而{100}薄片狀顆粒的{100}主晶面現(xiàn)出正方形或長方形。
高氯{111}薄片狀顆粒乳劑是特別期望的，如由下述專利所說明Wey等，US專利 4,414,306；
Maskasky US專利 4,400,463；Maskasky US專利 4,713,323；Takada等 US專利 4,783,398；Nishikawa等 US專利 4,952,508；Ishiguro等 US專利 4,983,508；Tufano等 US專利 4,804,621；Maskasky US專利 5,061,617；Maskasky US專利 5,178,997；Maskasky和Chang US專利5,178,998；Maskasky US專利 5,183,732；Maskasky US專利 5,185,239；Maskasky US專利 5,217,858；和Chang等 US專利 5,252,452。由于氯化銀顆粒有{100}晶面的晶形是最穩(wěn)定的，普通實(shí)踐中在高氯{111}薄片狀顆粒乳劑形成中使用一種或多種顆粒生長調(diào)變劑。如Jones等US專利5,176,991和Maskasky US專利5,176,992、5,221,602、5,298,387和5,298,388所說明，典型的顆粒生長調(diào)變劑是在其后的光譜增感之前或過程中被置換。
優(yōu)選的高氯薄片狀顆粒乳劑是{100}薄片狀顆粒乳劑，如由下述專利中說明Maskasky US專利 5,264,337；Maskasky US專利 5,292,632；House等 US專利 5,320,938；Maskasky US專利 5,275,930；Brust等 US專利 5,314,798；Chang等 US專利 5,413,904；Budz等 US專利 5,451,490；Maskasky US專利 5,607,828；Chang等 US專利 5,663,041；Reed等 US專利 5,695,922；和Chang等 US專利 5,744,297。由于高氯{100}薄片狀顆粒乳劑有{100}主晶面，在多數(shù)情況下整個(gè)被{100}顆粒面所束縛，這些顆粒顯現(xiàn)高度顆粒形狀穩(wěn)定性且并不要求存在任何在顆粒沉淀后使顆粒保存薄片狀形式的顆粒生長調(diào)變劑。
高溴{100}薄片狀顆粒乳劑是已知的，如由Mignot US專利4,386,156和Gourlaouen等US專利5,726,006所說明、然而，一般優(yōu)選使用{111}薄片狀顆粒乳劑形式的高溴薄片狀顆粒乳劑，如由下述專利所說明Kofron等 US專利 4,439,520；Wilgus等 US專利 4,434,226；Solberg等 US專利 4,433,048；Maskasky US專利 4,435,501；Maskasky US專利 4,463,087；Daubendiek等 US專利 4,414,310；Daubendiek等 US專利 4,693,964；Maskasky US專利 4,713,320；Daubendiek等 US專利 4,914,014；Piggin等 US專利 5,061,616；Piggin等 US專利 5,061,609；Bell等 US專利 5,132,203；Anoniades等 US專利 5,250,403；Tsaur等 US專利 5,147,771；Tsaur等 US專利 5,147,772；Tsaur等 US專利 5,147,773；Tsaur等 US專利 5,171,659；Tsaur等 US專利 5,252,453；Brust US專利 5,248,587；Black等 US專利 5,337,495；Black等 US專利 5,219,720；Delton US專利 5,310,644；Chaffee等 US專利 5,358,840；Maskasky US專利 5,411,851；Maskasky US專利 5,418,125；
Wen US專利 5,470,698；Mignot等 US專利 5,484,697；Olmt等 US專利 5,576,172；Maskasky US專利 5,492,801；Daubendiek等 US專利 5,494,789；King等 US專利 5,518,872；Maskasky US專利 5,604,085；Reed等 US專利 5,604,086；Eshelamn等 US專利 5,612,175；Eshelamn等 US專利 5,612,176；Levy等 US專利 5,612,177；Eshelamn等 US專利 5,14,359；Maskasky US專利 5,620,840；Irving等 US專利 5,667,954；Maskasky US專利 5,667,955；Maskasky US專利 5,693,459；Irving等 US專利 5,695,923；Reed等 US專利 5,698,387；Deaton等 US專利 5,726,007；Irving等 US專利 5,728,515；Maskasky US專利 5,733,718；和Brust US專利 5,763,151。
在許多上面列出的(自Kofron等、Wilgus等和Solberg等開始的上面所引的)專利的感光度增加并不伴隨顆粒度的增加，是通過迅速(a.k.a.傾倒)加入碘來部分生長顆粒而實(shí)現(xiàn)的。Chang等的US專利5,314,793把迅速加入碘與由受激X-射線發(fā)射側(cè)面像可觀察的晶格破裂相關(guān)聯(lián)。
用鹵化物轉(zhuǎn)換可以產(chǎn)生周邊局部的高碘濃度加入?？刂汽u化物碘轉(zhuǎn)換條件可以實(shí)現(xiàn)使在所述顆粒的頂角之碘濃度與其它邊緣不同。例如，F(xiàn)enton等的US專利5,476,76公開了在所述及的薄片狀顆粒角部的碘濃度比其它邊緣更低。Jagannathan等的US專利5,723,278和5,736,312公開了在薄片狀顆粒角部的鹵化物碘轉(zhuǎn)換。
在薄片狀顆粒中普通存在有晶格位錯(cuò)，盡管很少專門討論。例如，對早期報(bào)道的高縱橫比薄片狀顆粒乳劑(如上面所引的Kofron等、Wilgus等和So1berg等的專利)的考察揭示了高晶格位錯(cuò)濃度。Black等的US專利5,709,988把在薄片狀顆粒中存在的周邊晶格位錯(cuò)與改進(jìn)的感光度-顆粒度關(guān)系關(guān)聯(lián)起來。Ikeda等的US專利4,806,461主張應(yīng)用其中至少50％薄片狀顆粒含10或更多個(gè)位錯(cuò)的薄片狀顆粒乳劑。為改進(jìn)感光度-顆粒度特性，優(yōu)選的是至少70％和最宜90％的薄片狀顆粒含10或更多個(gè)周邊晶格位錯(cuò)。
在發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中鹵化銀乳劑包括的薄片狀鹵化銀顆粒是(a)有{111}主晶面和(b)包括大于總顆粒投影面積的50％和(c)在其表面有形成影的像化學(xué)增感位置；其中表面化學(xué)增感位置包括至少一種與薄片狀顆粒形成外延結(jié)的銀鹽，和被限制在位于最近外邊緣的那部份薄片狀顆粒上的銀鹽，這部份顆粒的量少于薄片狀顆粒{111}主晶面的50％。
在另一發(fā)明實(shí)施方案中照相材料的鹵化銀薄片狀顆粒在邊緣有最大表面碘濃度，而在角區(qū)的表面碘濃度比沿邊緣的其它地方低。
在再一發(fā)明實(shí)施方案中，含有薄片狀顆粒的鹵化銀乳劑包括有(a){111}主晶面和(b)中心區(qū)延伸于{111}主晶面和至少一個(gè)內(nèi)置換區(qū)之間也延伸于有一突然比中心區(qū)碘濃度更高的{111}主晶面之間。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，鹵化銀乳劑為一個(gè)或多個(gè)菁染料的飽和或近于飽和單層所染色，這些菁染料有或正或負(fù)凈電荷，或如果取代基之一有負(fù)電荷，則凈電荷為零的。在鹵化銀表面的染料覆蓋面積可以通過制備一染料濃度系列，并選擇優(yōu)化性能的染料量，或通過比如染料等溫吸附之類已知技術(shù)(例如，參見W.West，B.H.Carroll和D.H.Whitecomb，J.Phys.Chem.，56，1054(1962))來決定。第二層是由有與第一層染料反號的凈電荷之染料所構(gòu)成。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，外染料層的一種或多種染料和內(nèi)染料層的一種或多種染料的最大光吸收在400至500nm之間或500至600nm之間或600至700nm之間。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，鹵化銀乳劑為帶負(fù)電荷的菁染料飽和單層所染色。第二層是由帶正電荷的染料所構(gòu)成。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，第二層是由至少有一個(gè)帶正電荷的取代基的菁染料所構(gòu)成。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，第二層是由有至少一個(gè)陽離子取代基的染料和至少有一個(gè)陰離子取代基的染料結(jié)合所構(gòu)成。觀察到對日光型曝光其感光度增加大于0.15 log E(增加40％)。
為確定照相材料增加光吸收是除內(nèi)染料層之外形成外染料層的結(jié)果，就必須比較在加入內(nèi)染料層的一種或多種染料之后的乳劑總吸收與進(jìn)一步加入外染料層的一種或多種染料之后的乳劑總吸收。這種吸收的測量可以用已知技術(shù)的各種方法來進(jìn)行，不過特別方便和直接可應(yīng)用的方法是，如與在照相曝光評價(jià)中慣用的一樣的方式，測定由液態(tài)乳劑涂布于平面支撐物上制得的涂層的吸收光譜-波長函數(shù)。對以固定方式入射于樣品上的光的吸收分?jǐn)?shù)為撞擊于諸如涂布于平面支撐物上的照相乳劑之類濁材料上的光的波長的函數(shù)的總吸收譜測量方法，已有詳細(xì)描述(例如參見F.Grum和R.J.Becherer，”O(jiān)ptical Radiation Measurements，Vol.1，Radiometry”，Academic Press，New York，1979)。入射光的吸收分?jǐn)?shù)可用A(λ)來表示，其中A為被吸收的入射光的分?jǐn)?shù)，λ是相應(yīng)的光波長。雖然A(λ)本身是一個(gè)用圖解證明本發(fā)明所述的額外染料層的形成造成光吸收的增加的有用參數(shù)，人們還希望用數(shù)值來代替這樣的圖像比較。進(jìn)一步說，除了A(λ)外，把涂布于平面支撐物上的乳劑之吸收光能力轉(zhuǎn)換為照相影像對于曝光光源的輻射強(qiáng)度I(λ)波長分布依賴性是有效的。(在光源的不同波長的輻射強(qiáng)度可由熟悉的測量技術(shù)來測得。例如，參見F.Grum和R.J.Becherer，”O(jiān)ptical Radiation Measurements，Vol.1，Radiometry”，Academic Press，New York，1979)。進(jìn)一步的精密分析來自于下述事實(shí)象其它光化學(xué)過程一樣，照相影像的形成是一量子效應(yīng)，故需要把通常以每單位時(shí)間每單位面積的能量單位來度量的輻射強(qiáng)度經(jīng)公式N(λ)＝I(λ)λ/hc轉(zhuǎn)換為光量子數(shù)N(λ)，其中h是普朗克常數(shù)和c是光速。于是，在給定波長下照相涂料每單位時(shí)間每單位面積所吸收的光子數(shù)由式Na(λ)＝A(λ)N(λ)給出。在包括本發(fā)明實(shí)施例中所敘述的實(shí)驗(yàn)在內(nèi)的大多數(shù)情況下，照相的曝光并不是在單一或窄波長范圍內(nèi)進(jìn)行的，而是同時(shí)在一設(shè)計(jì)為模擬實(shí)際照相情況中發(fā)現(xiàn)的特殊發(fā)光物，(如日光)，的寬的光譜波長中進(jìn)行的。因此，單位時(shí)間單位面積從這樣的發(fā)光物吸收的總光子數(shù)是所有的各種波長的值的加和或積分，即Na＝∫A(λ)N(λ)dλ，其中積分限相當(dāng)于特殊發(fā)光物的波長限。在本發(fā)明的實(shí)施例中，是在把僅含增感內(nèi)染料層的乳劑涂層的每單位時(shí)間每單位面積吸收的光的光子總數(shù)值定為100的相對基礎(chǔ)上，與把除了內(nèi)染料層之外還含外染料層之涂層在每單位時(shí)間所吸收的總光子數(shù)進(jìn)行比較的。定義這些Na的相對值為歸一化相對吸收而列于實(shí)施例的表中。歸一化相對吸收的增強(qiáng)是本發(fā)明有利光吸收效應(yīng)的定量度量。
如在發(fā)明背景中所提及的那樣，以前的一些增加乳劑光吸收的企圖，結(jié)果是所存在的染料距乳劑顆粒的距離相對于吸附于顆粒的染料，向顆粒的有效能量轉(zhuǎn)移而言太遠(yuǎn)，以致不能實(shí)現(xiàn)照相感光度的明顯增加。因此，僅由乳劑相對吸收的增強(qiáng)還不是外加染料層的有效性的滿意量度。為此目的，必須定義一個(gè)把所造成的照相感光度增加與增強(qiáng)吸收相關(guān)連的度量?，F(xiàn)在來描述這樣的參數(shù)。
照相感光度可由不同的方法來測量。已有技術(shù)中通常實(shí)用的并已在一系列參考文獻(xiàn)(例如The Theory of the Photographic Process第4版，T.H.James編，Macmillan Publishing Co.，New York，1977)中敘述的一個(gè)方法是，把涂布于平面基片上的乳劑通過濾光元件或插入于涂布乳劑和光源之間的濾光片而曝光特定時(shí)間長度，所述插入濾光片以采用通過濾光片的濾光元件的混濁度增加為常數(shù)因子的一系列均勻梯級來調(diào)制光強(qiáng)。結(jié)果是，乳劑涂層的曝光在空間上一個(gè)方向按此因子不連續(xù)梯級減少，而在其正交方向上則保留為常數(shù)。在曝光造成通過部分而不是所有的曝光梯級形成可顯影影像所需的時(shí)間之后，用合適的或黑白或彩色顯影劑沖洗加工乳劑涂層，用密度計(jì)測量成像梯級的密度。以輻射強(qiáng)度乘以曝光時(shí)間定義的曝光量的相對或絕對標(biāo)尺，通常是對數(shù)形式，對所測量的影像密度作圖就可得到曝光曲線圖。取決于目的，選擇一合適的影像密度(例如接受很低曝光量就可形成可探測與曝光量相關(guān)的影像梯級中所形成的密度的0.15以上)為參比。于是，可以由所構(gòu)成的曲線圖或其電子對應(yīng)物來確定達(dá)到參比密度所需的曝光量。定義達(dá)到參比密度的曝光量的倒數(shù)為乳劑涂層感光度S。稱Log10S值為感光度。如已所述，曝光量可以是小波長范圍的單色也可以是許多波長組成的寬譜。僅含內(nèi)染料層的或內(nèi)染料層加上外染料層乳劑涂層的薄膜感光度可以如所述那樣用特殊光源，比如模擬日光，來測定。含內(nèi)染料層加一外染料層的乳劑涂層的實(shí)際例子的照相感光度可以與相應(yīng)的僅含內(nèi)染料層的乳劑涂層參比來比較，其方法是把后者的S定為100并乘以含內(nèi)染料層加外染料層的本發(fā)明實(shí)施例涂層的S相對于僅含內(nèi)染料層的比較例的S之比例。定義這些值為歸一化相對感光度。在實(shí)施例中與相應(yīng)的感光度值一起列表給出。歸一化相對感光度的增強(qiáng)是本發(fā)明有利照相感光度效應(yīng)的定量度量。
作為這些乳劑涂層吸收和照相感光度的測量結(jié)果，每一個(gè)例子可以得到兩組參數(shù)Na和S，它們均是相對于僅含內(nèi)染料層的比較例為100而言的。用于計(jì)算Na的曝光光源應(yīng)與用于得到S的光源相同。這些參數(shù)Na和S增加超過了值100則分別表示由加入本發(fā)明的外染料層造成的吸收的光子和照相感光度的增加。這些增量可分別標(biāo)為ΔNa和ΔS。比例ΔS/ΔNa是外染料層對增加照相感光度有效性的度量。定義把此比例乘上100轉(zhuǎn)換為百分?jǐn)?shù)的值為成層效率，以E表示，在實(shí)施例的表中于S和Na后列出。成層效率度量了本發(fā)明增加的吸收對于增加照相感光度的有效性。當(dāng)或ΔS或ΔNa為零時(shí)則成層效率事實(shí)上為零。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，滿足下述關(guān)系E＝100ΔS/ΔNa≥10和ΔNa≥10其中E是成層效率；ΔS是由內(nèi)染料層增感的乳劑的歸一化相對感光度(S)與內(nèi)染料層和外染料層一起增感的乳劑的歸一化相對感光度之差；和ΔNa是由內(nèi)染料層增感的乳劑的歸一化相對吸收(Na)與內(nèi)染料層和外染料層一起增感的乳劑的歸一化相對吸收之差。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，外染料層的一種或多種染料可以在溶劑，典型的是水溶介質(zhì)(如水，含水明膠、含甲醇水明膠)中形成一很有序的液晶相(溶致中間相)，并優(yōu)選形成近晶液晶相(W.J.Harrison，D.L.Mateer &G.J.T.Tiddy，J.Phys.Chem.，1996，100，pp2310-2321)。更特殊的是，在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的外層染料在水基介質(zhì)中(在無鹵化銀顆粒時(shí))將以任何與通常增感使用的內(nèi)染料層染料優(yōu)化水平相等或高4個(gè)數(shù)量級的摩爾比形成液晶J-聚集體，不過更優(yōu)選的是以相等或更小的摩爾比(參見TheTheory of the Photographic Proces第4版，T.H.James編，MacmillanPublishing Co.，New York，1977中關(guān)于聚集的討論)。
形成中間相的染料可以通過某些人熟悉的已知技術(shù)用如N.H.Hartshorne在 The Microscopy of Liquid Crystals，MicroscopePublications Ltd.，London，1974中所述偏光顯微光學(xué)來確定。在一實(shí)施方案中，優(yōu)選的外層染料當(dāng)以優(yōu)化的濃度和溫度分散于所選擇的水溶性介質(zhì)(包括水、含水明膠、含或不含溶解的電介質(zhì)的甲醇水溶液、緩沖劑、表面活性劑和其它普通的增感附加物)并夾于顯微鏡載玻片中，用偏光來觀察此薄膜在移動蓋片顯示出的不同并容易確認(rèn)的中間相結(jié)構(gòu)類型(如近晶、向列、六方形)的雙折射織構(gòu)、圖案和流變特性。進(jìn)一步說，在一實(shí)施方案中，優(yōu)選的染料當(dāng)以液晶相分散于水溶性介質(zhì)中一般具有J-聚集作用，它造成光譜吸收帶有獨(dú)特的紅移而產(chǎn)生高熒光強(qiáng)度。在另一實(shí)施方案中，某些其它優(yōu)選染料的液晶相的穩(wěn)定化也造成光譜吸收帶的有用藍(lán)移。在某些其它的染料成層實(shí)施方案中，尤其是在染料經(jīng)原位成鍵的染料成層情況中，使用不聚集的外層染料是可以的。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中外染料層的一種或多種染料，在1重量百分?jǐn)?shù)或更低濃度的含水明膠中形成液晶相。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，在已形成第一染料層后和形成第二染料層之前加入含強(qiáng)鍵合于鹵化銀的基團(tuán)的分子，比如含巰基(或在堿性或酸性條件下形成巰基的分子)或硫羰基的分子。由下述式(A)所表示的巰基化合物是特別優(yōu)選的。
其中R6表示烷基、鏈烯基或芳基和Z4表示氫原子、堿金屬原子、銨基或可以在堿性或酸性條件下除去的保護(hù)基團(tuán)。
下面示出一些優(yōu)選的巰基化合物的例子。
在本發(fā)明所述優(yōu)選實(shí)施方案中，把一染料層描述為內(nèi)層和一染料層描述為外層?？梢岳斫鉃樵趦?nèi)和外染料層之間可以存在一或多個(gè)中間染料層，所有層通過非共價(jià)力而結(jié)合在一起，就如上面已較詳細(xì)討論過的那樣。進(jìn)一步說，染料層不需要完全包圍鹵化銀顆?；蛳旅娴娜玖蠈?。在層間一些染料的混合也是可以的。
內(nèi)染料層染料優(yōu)選的是任何可以使光譜增感的染料，例如，菁染料、部花菁染料、復(fù)合菁染料、復(fù)合部花菁染料、單極菁染料或半菁染料。在這些染料中，含硫羰基的部花菁染料和菁染料特別有用。這些中，菁染料尤其有用。特別優(yōu)選的是式Ia的菁染料或式Ib的部花菁染料。
其中E1和E2可以是相同或不同的，并表示形成取代或未取代堿性雜環(huán)核所必須的原子(參見The Theory of the Photographic Process第4版，T.H.James編，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中關(guān)于堿性和酸性核的定義)，每個(gè)J各自單獨(dú)表示取代或未取代的次甲基基團(tuán)，q是從1至4的正整數(shù)，p和r各自單獨(dú)表示0或1，D1和D2各自單獨(dú)表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，且D1和D2中的至少一個(gè)含一陰離子取代基；和W2是平衡電荷所必須的一個(gè)或多個(gè)平衡離子；
其中E1、D1、J、p、q和W2的定義與上述式(Ia)相同，而E4表示完成以含硫羰基為優(yōu)選的取代或未取代雜環(huán)酸性核所必須的原子。
外染料層的染料并不必須是光譜增感劑。優(yōu)選的外層染料示例是菁染料、部花菁染料、亞芳基染料、復(fù)合菁染料、復(fù)合部花菁染料、單極菁染料、半菁染料、苯乙烯基染料、半氧醇染料、氧醇染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、偶氮型染料、偶氮甲堿類、香豆素染料或這些類的染料組合。特別優(yōu)選的是有結(jié)構(gòu)IIa和IIb和IIc的染料，
其中E1、E2、J、p、q和W2定義同上式(Ia)，D3和D4各自單獨(dú)表示取代或未取代烷基或取代或未取代芳基和E1、E2、J或D3和D4中的至少一個(gè)含一陽離子取代基；
其中E1、D3、J、p、q和W2定義同上式(I)和G表示
其中E4表示完成以不含硫羰基為優(yōu)選的取代或未取代雜環(huán)酸性核所必須的原子，和F和F’各自單獨(dú)表示氰基自由基、酯基自由基、?；杂苫被柞；杂苫蛲榛酋Ｗ杂苫?；而且E1、G、J或D3中的至少一個(gè)含陽離子取代基，
其中J和W2的定義同上式(I)和q是2，3或4，和E5與E6各自單獨(dú)表示完成取代或未取代酸性雜環(huán)核所必須的原子而且J，E5或E6中的至少一個(gè)含一陽離子取代基。
在本發(fā)明的內(nèi)染料為式(Ia)和外染料為式(IIa)的實(shí)施方案中，如果D1或D2中任一包含一芳香或雜芳香基團(tuán)的話，則D3和D4不含芳香或雜芳香基團(tuán)。
特別優(yōu)選的是照相材料的內(nèi)染料層包括式(Ic)的菁染料和外染料層包括式(IId)的染料
其中G1和G1’各自單獨(dú)表示完成苯并噻唑核、苯并裈唑核、苯并硒唑核、苯并碲唑核、喹啉核或苯并咪唑核所必須的原子，且其中的G1和G1’各自可被取代或未取代；G2和G2’各自單獨(dú)表示完成苯并噻唑核、苯并裈唑核、苯并硒唑核、苯并碲唑核、喹啉核、吲哚核或苯并咪唑核所必須的原子，且其中的G2和G2’各自可被取代或未取代；n和n’各自為1至4的正整數(shù)，每個(gè)L和L’單獨(dú)表示取代或未取代次甲基基團(tuán)，R1和R1’各自單獨(dú)表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基團(tuán)，且R1和R1’中的至少一個(gè)有負(fù)電荷，W1是如果平衡電荷所必須的陽平衡離子，R2和R2’各自單獨(dú)表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基團(tuán)，且優(yōu)選R2和R2’中的至少一個(gè)有正電荷致使IId的凈電荷為+1、+2、+3、+4或+5，W2是平衡電荷的一個(gè)或多個(gè)陰平衡離子。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，鹵化銀乳劑由一種或多種染料的飽和或近于飽和單層所染色其中至少一種染料為有陰離子取代基的菁染料。第二層由一種或多種染料所構(gòu)成其中至少一種染料有含正電荷的取代基。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中第二層包括至少一種有至少一個(gè)含正電荷的取代基的菁染料。在一優(yōu)選實(shí)施方案中含正電荷的取代基是經(jīng)過菁染料發(fā)色團(tuán)的氮原子與菁染料連接的。無論如何，本發(fā)明優(yōu)選的陰離子和陽離子染料并不是兩者都通過菁發(fā)色團(tuán)的氮原子連接于染料的芳香或雜芳香基團(tuán)的。
帶正電荷取代基的示例是3-(三甲基氨合)丙基[原稿此處多了)-譯者注]、3-(4-氨合丁基)、3-(4-胍基丁基)。其它的例子是由例如3-(3-氨基丙基)、3-(3-二甲氨基丙基)、4-(4-甲氨基丙基)之類氨基烷基取代基的質(zhì)子化而使鹵化銀乳劑熔體帶正電荷的任何取代基。帶負(fù)電荷取代基的示例是3-磺丙基、2-羧乙基、4-磺丁基。
當(dāng)本發(fā)明中把一特別的部分稱之為“基團(tuán)”時(shí)，這意味著此部分本身是未取代或由一個(gè)或多個(gè)(直至最大可能數(shù)的)取代基所取代的。例如，“烷基基團(tuán)”表示取代或未取代烷基，而“苯基團(tuán)”表示取代(直至6個(gè)取代基)或未取代苯。一般，除非專門提及，這里可用于分子上的取代基，包括任何不破壞照相所必須的有用性質(zhì)的取代或未取代的基團(tuán)。在任何所提及的基團(tuán)上的取代基的示例可包括已知的取代基，比如鹵原子諸如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特別是那些“低級烷基”，即有1至6個(gè)碳原子的，比如甲氧基、乙氧基；取代或未取代烷基，特別是低級烷基，例如甲基、三氟甲基；硫代烷基，例如甲基硫或乙基硫，特別是那些有1至6個(gè)碳原子的；取代或未取代芳基，特別是那些有6至20個(gè)碳原子的，比如苯基；和取代或未取代雜芳基，特別是那些含1至3個(gè)選自于N、O或S雜原子的五元或六元環(huán)的，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基；比如下面描述的任何酸或酸鹽基團(tuán)；以及其它已有技術(shù)中知道的基團(tuán)。烷基取代基可以專門包括”低級烷基”，即有1至6個(gè)碳原子的，例如，甲基和乙基。進(jìn)一步說，可以理解為所涉及的任何烷基或鏈烯基可以是支化或未支化和包括環(huán)結(jié)構(gòu)的。
表I給出了按照本發(fā)明所特別優(yōu)選使用的染料。
表I
Me為甲基，Ph為苯基，Py為吡咯-1-基，TEAH+為三乙銨
PTS為對甲苯磺酸酯。*質(zhì)子化后的電荷。

表IA
Ph為苯基，Me為甲基，Et為乙基，TEAH+為三乙銨
，PTS為對甲苯磺酸酯。
表I(續(xù))。染料結(jié)構(gòu)
染料XR Z1Z2W 凈電荷II-56 O-(CH2)3N(Me)3+H H Br-+1II-57 O-(CH2)3N(Me)3+5-Ph H Br-+1II-58 O-(CH2)3N(Me)3+5-Ph 4-Cl CH3CH(OH)CO2-+1II-59 O-(CH2)3N(Me)3+
H Br-+1II-60 O -(CH2)3N(Me)3+
H Br-+1II-61 O
H H 2Br-+2II-62 ＂ 5-PhH 2Br-+2II-63 O -(CH2)3N(Me)3+5-ClH PTS-+1II-64 O -(CH2)3N(Me)3+5-PyH PTS-+1II-65 S -(CH2)3NH25-PhH- 0(+1)*II-66 S -(CH2)3N(Me)3+5-PhH Cl-+1II-67 O 5，6-Me H PTS-+1II-89 O -(CH2)3N(Et)3+5-PhH 甲磺酰酯+1II-90 O -(CH2)3NEt(Me)2+5-PhH 甲磺酰酯+1II-91 O -(CH2)3NEt2Me+5-PhH 甲磺酰酯+1II-92 O -(CH2)3N(Me)3+5-PhH 甲磺酰酯+1II-93 O -(CH2)3N(Me)3+5-PhH 乳酸 +1III-1 O -(CH2)3SO3-H HNa+-1III-2 O -(CH2)3SO3-5-PhH TEAH+-1O TEAH+III-3 -(CH2)3SO3-
H -1O TEAH+III-4 -(CH2)3SO3-
H -1III-5 O -(CH2)2SO3-5-Ph H TEAH+-1III-6 O -(CH2)3SO3-5，6-Me H TEAH+-1III-7 O -(CH2)3SO3-4，5-Benzo HNa+-1III-8 S -(CH2)2SO3-5-Ph H TEAH+-1III-9 O -(CH2)2SO3-5-Py H TEAH+-1III-10 O -(CH2)2SO3-5-ClCO2-2Na+-2III-11 S -(CH2)2SO3-5-ClCO2-2Na+-2III-12 O -(CH2)2CO2-5-Ph H Na+-1Me為甲基，Ph為苯基，Py為吡咯-1-基，TEAH+為三乙銨痦，PTS為對甲苯磺酸酯。*質(zhì)子化后的電荷。
染料 R Z1XW 凈電荷II-68-(CH2)3N(Me)3+5-PhOBr-+1II-69-(CH2)3N(Me)3+5-PhSPTS-+1II-70-(CH2)3N(Me)3+5-ClOBr-+1II-71-(CH2)3N(Me)3+5，6-M SPTS-+1III-13 -(CH2)3SO3-5-PhOTEAH+-1III-14 -(CH2)3SO3-5-PhSTEAH+-1III-15 -(CH2)3SO3-5-ClOTEAH+-1III-16 -(CH2)3SO3-5，6-Me SNa+-1
染料 R1R2R3Z1W凈電荷III-17-(CH2)3SO3-HHHTEAH+-1III-18-(CH2)3SO3-HH5-Ph TEAH+-1III-19-(CH2)3SO3-Ph H5-Ph TEAH+-1III-20-EtPh H5-SO3-Na+-1II-72 -(CH2)3N(Me)3+HHHBr-+1
染料 R1Z1Z2W 凈電荷III-21-(CH2)3SO3-H HTEAH+-1III-22-(CH2)3SO3-5-Ph HTEAH+-1III-23-(CH2)3SO3-5-Ph 5-Cl TEAH+-1II-75 -(CH2)3N(Me)3+H HBr-+1II-77 -(CH2)3N(Me)3+5-Ph 4-Cl Br-+1
染料 R1Z1Z2XW 凈電荷III-24-(CH2)3SO3-5-Ph2-ClOTEA-1H+III-25-(CH2)3SO3-5-Py2-ClOTEA-1H+III-26-(CH2)3SO3-H 2-ClOTEA-1H+III-27-(CH2)3SO3-6，7-Benzo H C(Me)2Na+-1II-78 -(CH2)3N(Me)3+5-Ph2-ClOBr-+1II-79 -(CH2)3N(Me)3+5-Py2-ClOBr-+1II-80 -(CH2)3N(Me)3+H 2-Cl Br-+1II-81 -(CH2)3N(Me)3+5-PhHII-82 -(CH2)3N(Me)3+6，7-BenzoH C(Me)2Br-+1
染料 ZW凈電荷II-833-O(CH2)3N(Me)3+Br-+1II-844-CO2(CH2)3N(Me)3+Br-+1III-28 3-CO2-3Na+-3III-29 4-CO2-3Na+-3
染料 Z1Z2R1W 凈電荷II-873-O(CH2)3N(Me)3+3-O(CH2)3N(Me)3+H Br-+1II-884- 4-CO2(CH2)3N(Me)3+H Br-+1CO2(CH2)3N(Me)3+III-32 3-CO2-3-CO2-CH33Na+-3III-34 4-CO2-4-CO2-CH33Na+-3可以用作按照本發(fā)明的外染料層的其他非菁染料包括例如式IV的氧醇染料
式IV其中A1和A2是氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L1-L7是取代或未取代的次甲基基團(tuán)，(包括它們中的任何可能為至少一個(gè)和優(yōu)選多于一個(gè)的p、q或r為1的五元或六元環(huán)的成員)；M+是陽離子，和p、q和r是各自單獨(dú)為0或1；式IV-A或IV-B的氧醇染料
式IV-A
式IV-B其中W1和Y1是形成環(huán)活化亞甲基/氧代亞甲基部分所要求的原子；R3和R5是芳香或雜芳香基基團(tuán)；R4和R6是拉電子基團(tuán)；G1至G4是O或二氰乙烯基(-C(CN2))和p、q與r的定義同上，以及L1至L7的定義同上；式V的氧醇染料
式V其中X是氧或硫；R7-R10各自單獨(dú)表示未取代或取代烷基基團(tuán)，未取代或取代芳基基團(tuán)或未取代或取代雜芳基基團(tuán)；L1，L2和L3各自單獨(dú)表示取代或未取代次甲基基團(tuán)；M+表示質(zhì)子或無機(jī)或有機(jī)陽離子；以及n是0，1，2或3；式VI的部花菁
式VI其中A3是如上所述的氧代亞甲基或活化亞甲基部分；每個(gè)L8至L15是取代或未取代次甲基基團(tuán)(包括它們中的任何可能為至少一個(gè)和優(yōu)選多于一個(gè)的s、t、v或w是1的五元或六元環(huán)的成員)；Z1表示完成取代或未取代的含至少一個(gè)五元或六元雜環(huán)核的環(huán)體系所必須的非金屬原子；R17表示取代或未取代烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)；式VII-A的部花菁染料
式VII-A其中A4是如上所述的活化亞甲基部分或氧代亞甲基部分，R18是取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R19至R22各自單獨(dú)表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷基硫、羥基、羥基化物、烷氧基、氨基、烷氨基、鹵、氰基、硝基、羧基、?；?、烷氧羰基。氨羰基、亞磺酰氨基、氨磺?；?、包括形成稠芳香或雜芳香環(huán)所要求的原子，或含如上面描述的Y的可溶取代基的基團(tuán)。L8至L13是如上面所述的L1至L7的次甲基基團(tuán)，Y2是O、S、Te、Se、NRx或CRyRz(其中的Rx、Ry和Rz是1至5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán))，以及s和t和v各自單獨(dú)為0或1；式VIII-A的部花菁染料
式VIII-A其中R23是取代或未取代芳基、雜芳基或取代或未取代氨基基團(tuán)；G5是O或二氰乙烯基(C(CN)2)，E1是拉電子基團(tuán)，R18至R22，L8至L13，Y2，和s，t和v的定義同上；式VIII-B染料
式VIII-B其中G6是氧(O)或二氰乙烯基(C(CN)2)，R9至R12基團(tuán)各自單獨(dú)表示上面所述的基團(tuán)，和R18，R19至R22，Y2，L8至L13，和s，t和v的定義同上，式VIII-C染料
式VIII-C其中R25基團(tuán)各自單獨(dú)表示上面所述R19至R22基團(tuán)，Y3表示O、S、NRx或CRyRz(其中的Rx、Ry和Rz是1至5個(gè)碳原子的烷基基團(tuán))，x為0，1，2，3或4，R24表示芳基、烷基或?；?，和Y2，、R18，R19至R22，L8至L13，和s，t和v的定義同上；式VIII-D染料
式VIII-D其中E2表示拉電子基團(tuán)，優(yōu)選為氰基，R26表示芳基、烷基或?；?，和Y2、R18，R19至R22，L8至L13，和s，t和v的定義同上；式VIII-E染料
式VIII-E其中R27是氫、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，R28是取代或未取代烷基、芳基或芳烷基、烷氧基、氨基、?；⑼檠豸驶?、羧基、羧酸酯、氰基或硝基；R18至R22，L8至L13、Y2，和s，t和v的定義同上；式VIII-F染料
式VIII-F其中R29和R30各自單獨(dú)為氫、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，Y4是O或S，R18至R22，L8至L13、Y2，和s，t和v的定義同上；式IX染料
式IX其中A5是氧代亞甲基或活化亞甲基，L16至L18是取代或未取代次甲基，R31是烷基、芳基或芳烷基，Q3表示完成取代或未取代的含至少一個(gè)五元或六元雜環(huán)核的環(huán)體系所需要的非金屬原子，R32表示上述R19至R22的基團(tuán)，y是0，1，2，3或4，z是0，1或2；式X染料
式X其中A6是氧代亞甲基或活化亞甲基，L16至L18是如上面所述L1至L7的次甲基基團(tuán)，R33是取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，R34是取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R35基團(tuán)各自單獨(dú)表示上述R19至R22的基團(tuán)，z是0，1或2，和a是0，1，2，3或4；式XI染料
式XI其中A7表示氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L19至L21是如上面所述L1至L7的次甲基基團(tuán)，R36基團(tuán)各自單獨(dú)表示上述R19至R22的基團(tuán)，b表示0或1，和c表示0，1，2，3或4；式XII染料
式XII其中A8表示氧代亞甲基或活化亞甲基，L19至L21和b如上所述，R39基團(tuán)各自單獨(dú)表示上述R19至R22的基團(tuán)，和R37和R38各自單獨(dú)表示上述R18基團(tuán)，和d表示0，1，2，3或4；式XIII染料
式XIII其中A9表示氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L22至L24是如上面所述L1至L7的次甲基基團(tuán)，e是0或1，R40基團(tuán)各自單獨(dú)表示上述R19至R22的基團(tuán)，和f表示0，1，2，3或4；式XIV染料
式XIV其中A10表示氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L25至L27是如上面所述L1至L7的次甲基基團(tuán)，g是0，1或2，和R37和R38各自單獨(dú)表示上述R18基團(tuán)；式XV染料
式XV其中A11表示氧代亞甲基或活化亞甲基部分，R41基團(tuán)各自單獨(dú)表示上述R19至R22的基團(tuán)，R37和R38各自單獨(dú)表示上述R18基團(tuán)，和h是0，1，2，3或4；式XVI染料Q4-N＝N-Q5式XVI其中Q4和Q5各自單獨(dú)表示形成至少一個(gè)與偶氮鍵共軛的雜環(huán)或碳環(huán)、稠或非稠五元或六元環(huán)所需的原子；上述式IV-XVI染料優(yōu)選取代有陽離子或陰離子基團(tuán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，染料層之一包括了式A染料和其它染料層包括了式B染料
其中X，Y各自單獨(dú)表示O，S，NR3，Se，-CH＝CH-；X’、Y’各自單獨(dú)表示O，S，NR4，Se，-CH＝CH-或C(R5)R6；R3、R4、R5、R6各自單獨(dú)表示取代或未取代烷基或取代或未取代芳基；R1和R2為取代或未取代烷基或取代或未取代芳基且R1和R2中至少一個(gè)有陰離子取代基；R1’和R2’為取代或未取代烷基或取代或未取代芳基且R1’和R2’中至少一個(gè)有陽離子取代基；Z1、Z2、Z1’、Z2’各自單獨(dú)表示氫或一個(gè)或多個(gè)任意可形成稠芳環(huán)的取代基；W表示如果需要的一個(gè)或多個(gè)陽平衡離子；和W’表示一個(gè)或多個(gè)陰平衡離子。
在本發(fā)明的實(shí)踐中有用的染料可按照已有技術(shù)中熟知的技術(shù)比如由John Wiley & Sons出版社(New York，NY)1964年出版的Hamer，CyanineDyes and Related Compounds和Macmillan出版社(New York)1977年出版的T.H.James編的The theory of the Photographic Process第4版中所述的技術(shù)來制備。用于本發(fā)明的增感染料的數(shù)量可以是從0.001至4毫摩爾，不過優(yōu)選的是在每摩爾鹵化銀為0.01至4.0毫摩爾，每摩爾鹵化銀為0.10至4.0毫摩爾為更優(yōu)選。可以用已知技術(shù)來確定優(yōu)化的染料濃度。
可以在化學(xué)增感之前、期間或以后的任何時(shí)間把染料加入到鹵化銀顆粒乳劑和親水膠體中。內(nèi)層的一種或多種染料的加入量優(yōu)選為與任何其它吸附劑(如防灰霧劑)一起它們將基本上至少覆蓋鹵化銀顆粒表面的80％，90％為更優(yōu)選。染料在鹵化銀表面的覆蓋面積可以通過制備一染料濃度系列并選擇性能優(yōu)化的染料量或通過比如染料等溫吸附(例如參見W.West，B.H.Carroll和D.H.Whitecomb，J.Phys.Chem.，56，1054(1962))之類已知技術(shù)來確定。
在許多情況中，在化學(xué)增感之前加入至少一種染料，優(yōu)選為陰離子染料。形成第二層的染料優(yōu)選為陽離子染料，它優(yōu)選在化學(xué)增感期間或之后加入。形成第二層的染料量是使單層覆蓋量在20％至300％之間為優(yōu)選，單層覆蓋量在50％至150％之間為更優(yōu)選。在一些情況中希望加入至少一種第三染料(優(yōu)選陰離子染料)。在一些情況中這可穩(wěn)定染料層。第三染料可在化學(xué)增感之前、期間或之后加入。優(yōu)選的是它在化學(xué)增感之后和加入第二染料之后再加入。第三染料的量優(yōu)選為單層覆蓋量在20％至300％之間，單層覆蓋量在50％至150％之間為更優(yōu)選。
本發(fā)明照相材料的乳劑層可包括任何一層或多層照相材料的光敏層。按照本發(fā)明制得的照相材料可以是黑白元件、單色元件或多色照相元件。多色元件含有對光譜三基色區(qū)中的每一區(qū)增感的染料成像單元。每個(gè)單元可包括對所給定光譜區(qū)增感的一單乳劑層或多乳劑層。包括成像單元層的元件的各層可以按已有技術(shù)那樣的不同次序來排列。在一變更規(guī)格中，對光譜三基色區(qū)的每個(gè)區(qū)增感的乳劑可以作為單一片斷層配置。
本發(fā)明的照相材料也可如在1992年11月的研究公開內(nèi)容條目34390所述那樣有用地包括磁性記錄材料，或如US4,279,945和US 4,302,523那樣的在透明支撐物的底面含磁性粒子層那樣的透明磁記錄層。典型的材料(除去支撐物)的總厚度為5至30微米。雖然彩色增感層的次序可以改變，通常是在透明支撐物上依次為紅增感、綠增感和藍(lán)增感，(即藍(lán)增感層離支撐物最遠(yuǎn))，而在反射支撐物上的次序相反是典型的。
本發(fā)明也期望把本發(fā)明的照相材料用于常言及的單用相機(jī)(或“帶鏡頭的膠片”單元)。這些相機(jī)是預(yù)先裝好膠卷后銷售的，而且整個(gè)照相機(jī)連同仍留在相機(jī)內(nèi)的已曝光膠卷一起退回到?jīng)_洗加工者那里。這樣的相機(jī)可有玻璃或塑料鏡頭使照相材料曝光。
在下面對本發(fā)明照相材料中的適用材料的討論中，將參照1996年9月的研究公開內(nèi)容No.389的條目38957所述，本文后面將稱此為“研究公開內(nèi)容I”。除了專門提及，下面所述的節(jié)碼是指研究公開內(nèi)容I中的節(jié)碼。參考的所有研究公開內(nèi)容是由英國Kenneth Mason出版社發(fā)表的(KennethMason Publications，Ltd.，Dudley，Annex，12a North street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND)。
應(yīng)用于本發(fā)明照相材料的鹵化銀乳劑可以是制底片的乳劑，比如表面增感乳劑或形成未灰化內(nèi)潛像乳劑，或可以是形成內(nèi)潛像型的制正片乳劑(它是在沖洗加工過程中被灰化的)。在I至V節(jié)描述了合適的乳劑及其制備以及化學(xué)和光譜增感方法。V至XX節(jié)描述了彩色材料和顯影調(diào)節(jié)劑。II節(jié)中描述了可用于照相材料中的載體，不同添加劑諸如增白劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射材料、堅(jiān)膜劑、助涂劑、增塑劑、潤滑劑和毛面劑是在VI至XIII節(jié)中敘述。在所有各節(jié)中描述了制造方法，特別是XI節(jié)描述了層的排列，XVI節(jié)描述了曝光的變化，和XIX與XX節(jié)則談了沖洗加工方法和試劑。
用于制底片的鹵化銀可以形成負(fù)影像。雖然典型的是先形成負(fù)影像，任意的正(或反轉(zhuǎn))影像是可以形成的。
本發(fā)明的照相材料也可用比如在EP 213 490、日本申請公開58-172,647、US專利2,983,608、德國申請DE2,706,117C、聯(lián)合王國專利1,530,272、日本申請A-113935、US專利4,070,191和德國申請DE2,643,965中所述的有色成色劑(即，以便調(diào)整層間校準(zhǔn)水平)和色罩成色劑。色罩成色劑也可移去或遮擋住。
照相材料也可含有促進(jìn)或別的修飾沖洗加工的漂白或定影步驟以改進(jìn)成像質(zhì)量的材料。EP 193 389、EP 301 477、US 4,163,669、US 4,865,956和US 4,923,784所述的漂白促進(jìn)劑是特別有用的。使用成核劑、顯影促進(jìn)劑或它們的前體(聯(lián)合王國專利2,097,140、聯(lián)合王國專利2,131,188)、顯影抑制劑及其前體(US專利5,460,932、US專利5,478,711)、電子轉(zhuǎn)移劑(US 4,859,578、US4,912,025)、比如氫醌衍生物、氨基苯酚類、胺類、五倍子酸、鄰苯二酚、抗壞血酸、酰肼類、亞磺酰氨基苯酚類之類防灰霧劑和防混色劑以及非成色劑也是所期望的。
照相材料(特別是在所有光增感層下面的底層或在所有光增感層所在的支撐物面的反面)也含有包括或是油水分散體、或是膠乳分散體或是固體粒子分散體形態(tài)的膠態(tài)銀溶膠，或黃和/或品紅濾光染料和/或防光暈染料的濾光染料層。此外，它們可以與”智能”偶合劑一起使用(如在US4,366,237、EP 096 570、US 4,420,556和US 4,543,323所述)。偶合劑也可以例如在日本申請61/258,249或US 5,019,492所述那樣被遮擋住或以保護(hù)的形式而涂布。
照相材料可以進(jìn)一步含有其它的比如”釋放顯影抑制劑”化合物(DIR’s)之類影像改性化合物。對本發(fā)明的照相材料有用的附加DIR’s是已有技術(shù)中已知和下述專利的實(shí)施例中所述的，這些專利是US專利3,137,578、3,148,022、3,148,062、3,227,554、3,384,657、3,379,529、3,615,506、3,617,291、3,620,746、3,701,783、3,733,201、4,049,455、4,095,984、4,126,459、4,149,886、4,150,228、4,211,562、4,248,962、4,259,437、4,362,878、4,409,323、4,477,563、4,782,012、4,962,018、4,500,634、4,579,816、4,607,004、4,618,571、4,678,739、4,746,600、4,746,601、4,791,049、4,857,447、4,865,959、4,880,342、4,886,736、4,937,179、4,946,767、4,948,716、4,952,485、4,956,269、4,959,299、4,966,835、4,985,336以及專利公開GB 1,560,240、GB 2,007,662、GB 2,032,914、GB 2,099,167、DE 2,842,063、DE 2,937,127、DE 3,636,824、DE 3,644,416以及下列歐洲專利公開272,573、335,319、336,411、346,899、362,870、365,252、365,346、373,382、376,212、377,463、378,236、384,670、396,486、401,612、401,613。
DIR化合物也公開在C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum發(fā)表于Photographic Science and Engineering，Vol.13，p 174 (1969)中的”Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for ColorPhotography”一文中。
也可以期望，如在1979年11月研究公開內(nèi)容的條目18716(可由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England獲得)所述那樣，本發(fā)明的概念可應(yīng)用于獲得反射彩色照片。形成本發(fā)明照相材料的乳劑和材料可涂布在調(diào)節(jié)了pH的片基上，如US 4,917,994所述可以用環(huán)氧溶劑(EP 0 164961)、外加的穩(wěn)定劑(例如，如US 4,346,165、US 4,540,653和US4,906,559所述)、諸如US 4,994,359所述的那些減少對鈣之類多價(jià)陽離子的敏度的非擴(kuò)散性螯合劑，以及諸如在US 5,068,171和US 5,096,805中所述的污斑消色的化合物。在本發(fā)明的照相材料中可以使用的其它化合物已公開在日本公開申請83-09,959、83-62,586、90-072,629、90-072,630、90-072,632、90-072,633、90-072,634、90-077,822、90-078,229、90-078,230、90-079,336、90-079,338、90-079,690、90-079,691、90-080,487、90-080,489、90-080,490、90-080,491[原文錯(cuò)打?yàn)?0080,491-譯者注]、90-080,492、90-080,494、90-085,928、90-086,669、90-086,670、90-087,361、90-087,362、90-087,363、90-087,364、90-088,096、90-088,097、90-093,662、90-093,663、90-093,664、90-093,665、90-093,666、90-093,668、90-094,055、90-094,056、90-101,937、90-103,409、90-151,577中。
用于照相材料中的鹵化銀可以是碘溴化銀、溴化銀、氯化銀、氯溴化銀和氯碘溴化銀。鹵化銀顆粒尺寸可以有在已知的照相組合物中有用的任何分布，而且可以或是多分散或是單分散的。
用于本發(fā)明的鹵化銀顆?？梢园凑找延屑夹g(shù)的方法，比如在研究公開內(nèi)容I和T.H.James編的TheTheory of the Photographic Process，第4版，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中所述的方法來制備。這些方法包括比如氨化乳劑制法、中性或酸性乳劑制法和其它已有技術(shù)。這些方法一般包括在保護(hù)性膠體存在下把水溶性銀鹽與水溶性鹵化物鹽混合，并對在沉淀形成鹵化銀過程中的溫度、pAg和pH值進(jìn)行控制。
在顆粒沉淀過程中可以引入一種或多種摻雜劑(除銀和鹵化物以外的顆粒包藏物)以修飾顆粒的性質(zhì)。例如，研究公開內(nèi)容條目38957的第1節(jié)(乳劑顆粒和它們的制備)，第G小節(jié)顆粒改性條件和調(diào)整的(3)、(4)和(5)段中公開的任何各種普通摻雜劑?？梢源嬖谟诒景l(fā)明的乳劑中。此外特別期望把含一個(gè)或多個(gè)有機(jī)配體的過渡金屬六配位絡(luò)合物摻雜到顆粒中，就如01m等在USP 5,360,712中所告訴我們的那樣。
特別期望的是，如在1994年11月發(fā)表的研究公開內(nèi)容條目36736中所討論的那樣，把可以通過形成淺電子陷阱(以下簡稱為SET)來增加影像感光度的摻雜劑引入到顆粒的面心立方晶格中。
SET摻雜劑在顆粒中的任何位置是有效的。一般當(dāng)在顆粒外部(以銀為基準(zhǔn))50％處引入SET摻雜劑時(shí)可以獲得更好的結(jié)果。SET加入的優(yōu)化顆粒區(qū)是由形成顆?？傘y量的50至85％的銀所形成的區(qū)域。SET可以一次全部或在顆粒沉淀正在繼續(xù)的這段時(shí)間中加入到反應(yīng)容器中。一般期望加入的形成SET的摻雜劑濃度為至少每摩爾銀1×10-7摩爾直至它們的溶解極限，典型為直至約每摩爾銀5×10-4摩爾。
已經(jīng)知道，SET摻雜劑對減少互易律失效是有效的。用Ir+3或Ir+4六配位絡(luò)合物作為SET摻雜劑是特別有利的。
也可以把對提供淺電子陷阱無效的銥摻雜劑(非SET摻雜劑)加入到鹵化銀顆粒乳劑的顆粒中以減少互易律失效。
為有效改進(jìn)互易律，銥可以存在于顆粒結(jié)構(gòu)中的任何位置。產(chǎn)生互易律改進(jìn)的銥摻雜劑在顆粒結(jié)構(gòu)中的優(yōu)選位置是在相對于形成顆粒的總銀量的最初60％形成顆粒之后和最后的1％形成顆粒之前(更優(yōu)選的是最后的3％之前)所形成的顆粒已經(jīng)沉淀的區(qū)域。摻雜劑可以全部一次或在顆粒正在繼續(xù)的這段時(shí)間中加入到反應(yīng)容器中。一般期望加入的改進(jìn)互易律的非SET銥摻雜劑的濃度為其最低有效濃度。
照相材料的反差可如McDugle等在USP 4,933,272中所公開的那樣通過摻雜含亞硝?；蛄虼鷣喯貂；潴w之六配位絡(luò)合物(NZ摻雜劑)到顆粒來進(jìn)一步增加。
增加反差的摻雜劑可以引入到顆粒結(jié)構(gòu)的任何方便位置。不過，如果NZ摻雜劑存在于顆粒的表面，它可能減少顆粒的感光度。因此優(yōu)選的是NZ摻雜劑位于顆粒中使它們與顆粒表面分開的位置，用在碘氯化銀顆粒形成中沉淀的總銀量的至少1％(最優(yōu)選為至少3％)。優(yōu)選的NZ摻雜劑的反差增強(qiáng)濃度范圍為每摩爾銀1×10-11至4×10-8摩爾，特別優(yōu)選的濃度范圍是每摩爾銀10-10至10-8摩爾。
雖然一般各種SET、非SET銥和NZ摻雜劑的優(yōu)選濃度范圍已在上面給出，已經(jīng)確認(rèn)，對于特殊應(yīng)用，在這些一般范圍內(nèi)之特殊優(yōu)化濃度范圍可由常規(guī)試驗(yàn)來確定。單獨(dú)或結(jié)合使用SET、非SET銥和NZ摻雜劑是特別期望的。例如，含SET摻雜劑和非SET銥摻雜劑結(jié)合的顆粒是特別期望的。類似，SET和NZ摻雜劑可以結(jié)合使用。NZ和不是SET摻雜劑的銥摻雜劑也可以結(jié)合使用。最后，可以使用一非SET銥摻雜劑與一SET摻雜劑和一NZ摻雜劑的結(jié)合。對于這后三種摻雜劑的結(jié)合，從沉淀更方便來說，一般是先加入NZ摻雜劑，接著加入SET摻雜劑，最后加入非SET銥摻雜劑。
典型的本發(fā)明的照相材料提供了乳劑形式的鹵化銀。一般照相乳劑包括載體以使乳劑涂布為照相材料的一層。有用的載體包括比如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(如纖維素酯)、明膠(如牛骨或生皮明膠之類堿處理明膠，或豬皮明膠之類酸處理明膠)、去離子明膠、明膠衍生物(如乙酰化明膠或鄰苯二甲?；髂z)以及其它的在研究公開內(nèi)容I中所述的自然界存在的物質(zhì)。親水性的透水膠體是有用的載體或載體補(bǔ)充劑。這些包括，如在研究公開內(nèi)容I中所述，如聚乙烯醇、聚乙烯內(nèi)酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基和磺烷基酯聚合物、水解聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶和甲基丙烯酰胺共聚物之類合成聚合物膠溶劑、載體、和/或粘合劑。在乳劑中可以存在的載體量是在照相乳劑中有用的任意量。乳劑也可包括任何在照相乳劑中有用的已知附加物。
用于本發(fā)明的鹵化銀可以先被化學(xué)增感。鹵化銀的化學(xué)增感所用的化合物和技術(shù)是在研究公開內(nèi)容I和其所引文獻(xiàn)中所述的已有技術(shù)中已知的。作為化學(xué)增感劑使用的化合物包括，例如，活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、三價(jià)磷或它們的組合。一般化學(xué)增感是，如研究公開內(nèi)容I的IV節(jié)(第510-511頁)及其所引參考文獻(xiàn)所述，在其pAg水平為5至10、pH水平為4至8以及溫度為30至80℃的范圍進(jìn)行的。
鹵化銀可以用已有技術(shù)，如研究公開內(nèi)容I所述的已知方法，由增感染料來增感。例如，可把染料作為水、醇、含水明膠、含醇水明膠的溶液或分散體來加入。染料/鹵化銀乳劑可以在臨涂布前或涂布以前(例如2小時(shí))與彩色影像的成色劑分散體相混合。
本發(fā)明的照相材料優(yōu)選的是用任何已知技術(shù)，包括研究公開內(nèi)容I的XVI節(jié)所述的那些技術(shù)，來進(jìn)行成影像曝光。此典型的包括在光譜可見區(qū)的曝光，和典型的是通過鏡頭對活像曝光，盡管也可用光發(fā)射器件(比如發(fā)光二極管和陰極射線管)來對存儲圖像(如計(jì)算機(jī)存儲的圖像)曝光。
含有本發(fā)明組合物的照相材料可以由利用大量已知的沖洗加工組合物中的任何一種，經(jīng)大量已知照相沖洗加工過程中的任何方法來沖洗加工，例如在研究公開內(nèi)容I或T.H.James編的TheTheory of the PhotographicProcess，第4版，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中所述。在沖洗加工底片的情況中，照相材料用彩色顯影劑(即是一種與成色劑將形成彩色影像染料的顯影劑)處理，然后用氧化劑和溶劑來除去銀和鹵化銀。在沖洗加工反轉(zhuǎn)彩色片情況中，照相材料是首先用黑白顯影劑(即是與偶合劑化合物不形成彩色染料的顯影劑)，接著用灰化(通?；瘜W(xué)灰化或光灰化)鹵化銀處理，再接著用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是對苯二胺類。特別優(yōu)選的是4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-(甲亞磺酰氨基)乙基苯胺水合倍半硫酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-α-(甲亞磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)間甲苯胺二對甲苯磺酸。
染料影像可由沖洗加工來形成或放大，加工中結(jié)合應(yīng)用了減少染料-影像產(chǎn)生試劑、[原文漏掉標(biāo)點(diǎn)-譯者注]如Bissonette的US專利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的US專利3,765,891所說明的惰性過渡金屬-離子絡(luò)合物氧化劑，和/或Matejec的US專利3,674,490、1973年12月的研究公開內(nèi)容第116卷?xiàng)l目11660和Bissonette的1976年8月研究公開內(nèi)容第148卷，條目14836、14846和14847所說明的過氧化物氧化劑。照相材料是被特別采用通過由Dunn等的US專利3,822,129、Bissonette的US專利3,834,907和3,902,905、Bissonette等的US專利3,847,619、Mowrey的US專利3,904,413、Hirai等的US專利4,880,725、Iwano的US專利4,954,425、Marsden等的US專利4,983,504、Evans等的US專利5,246,822、Twist的US專利5,324,624、Fyson的EPO 0 487 616、Tannahill等的WO 90/13059、Marsden等的WO 90/13061、Grimsey等的WO 91/16666、Fyson的WO 91/17479、Marsden等的WO 92/01972、Tannahill的WO 92/05471、Henson的WO92/07299、Twist的WO 93/01524和WO 93/11460以及Wingender等的德國OLS 4,211,460所說明的沖洗加工來形成染料影像。
顯影后進(jìn)行漂定以移去銀或鹵化銀，接著洗滌和干燥。染料合成實(shí)施例(3-溴丙基)三甲基溴化銨是從A1drich化學(xué)公司獲得的。把溴鹽轉(zhuǎn)換成六氟磷酸鹽以改進(jìn)化合物在戊腈中的溶解度。雜環(huán)堿與六氟磷酸3-溴丙基三甲基溴化銨在戊腈中反應(yīng)得到相應(yīng)的四級鹽，例如，2-甲基-5-苯基苯并噻唑與六氟磷酸3-溴丙基三甲基溴化銨反應(yīng)得到六氟磷酸2-甲基-5-苯基-3-(3-(三甲基氨合)丙基)苯并噻唑
溴化物，染料是由四級鹽中間體通過如F.m.Hamer，Cyanine Dyes and Related Compounds，1964(John Wiley& Sons，New York，NY出版)和The Theory of the Photographic Process，第4版，T.h.James編，Macmillan出版社，New York，1977所述標(biāo)準(zhǔn)方法制得的。例如由六氟磷酸5-氯-2-甲基-3-(3-(三甲基氨合)丙基)苯并噻唑
新產(chǎn)溴化物與乙酸酐、異戊腈和三乙胺的反應(yīng)接著用四丁基溴化銨處理得到了5，5’-二氯-3，3’-二(3-(三甲基氨合)丙基)噻菁三溴化物。六氟磷酸5-氯-2-甲基-3-(3-(三甲基氨合)丙基)苯并噻唑
溴化物與無水5-氯-2-((羥基亞氨)甲基)-3-(3-磺丙基)苯并噻唑
氫氧化物、乙酸酐和三乙胺反應(yīng)得到無水5，5’-二氯-3-(3-(三甲基氨合)丙基)-3’-(3-磺丙基)噻菁溴化物氫氧化物。胍鹽取代的染料可以由相應(yīng)的氨基取代染料與1H-吡唑-1-羰基脒鹽酸鹽的反應(yīng)來制備(S.Bernatowicz，Y.Wu和G.R.Matsueda，J.Org.Chem.，2497(1992))[原稿缺該雜志的卷號-譯者注]。分散于含水明膠中的染料的相行為和光譜吸收性質(zhì)實(shí)施例染料分散體(總重量5.0g)是把已知重量的水、去離子明膠和固體染料置于LaudaMA6數(shù)字型水浴中的螺帽蓋緊的玻璃容器中攪拌，徹底混合后在60℃-80℃反應(yīng)1-2小時(shí)制備的。一旦攪勻后，把分散體冷卻至室溫。隨著熱平衡，把小等分的液態(tài)分散體用巴斯德移液管轉(zhuǎn)移到一(0.0066cm程長)薄壁玻璃毛細(xì)池中。然后用帶有偏光元件的蔡斯Universal M顯微鏡以16倍率的物鏡來觀察偏光下的薄膜染料分散體。由顯微鏡中它們的特征雙折射型結(jié)構(gòu)、相干色和剪切流特性迅速確認(rèn)了染料在含水明膠中形成液晶相(即中間相)。(在一些情況中，用偏光光學(xué)顯微鏡觀察裝于塞住的1mm程長玻璃池內(nèi)的染料分散體的較厚的膜來確認(rèn)染料的液晶相要更容易些)。例如，典型的形成溶致向列型中間相的染料顯示特征的流體狀、粘彈性的、包括所謂紋彩、虎皮狀、網(wǎng)狀、均相(平面的)、絲線狀、液滴和垂面(假各向同性)在內(nèi)的雙折射結(jié)構(gòu)。典型的形成溶致六方中間相的染料顯示粘性、雙折射魚骨、板條或扇形結(jié)構(gòu)。典型的形成溶致近晶型中間相的染料顯示所謂顆粒-鑲嵌、球晶、葉狀(假彩紋)和油紋雙折射結(jié)構(gòu)。用偏光顯微鏡觀察形成各向同性溶液相(非液晶)的染料時(shí)出現(xiàn)黑(即非雙折射)。然后，用Hewlett Packard 8453型紫外可見光譜儀觀察同樣制備的薄膜來確定含水明膠分散的染料的光譜吸收性質(zhì)。表A示出了代表性的數(shù)據(jù)。
表A
數(shù)據(jù)清楚的證實(shí)當(dāng)上述分散在含水明膠中的本發(fā)明染料的大多數(shù)其熱力學(xué)穩(wěn)定形式(不存在鹵化銀顆粒時(shí))是液晶。進(jìn)一步說，這些發(fā)明染料的液晶形式是J-聚集并具有特征的尖銳強(qiáng)紅移J-帶光譜吸收峰，一般產(chǎn)生強(qiáng)熒光。在一些情況中發(fā)明的具有低明膠溶解性的染料在分散于含水明膠中優(yōu)先形成H-聚集染料溶液，產(chǎn)生藍(lán)移H-帶光譜吸收峰。發(fā)現(xiàn)當(dāng)具有前述聚集性質(zhì)的離子型染料與下面的被鹵化銀吸附的帶反電荷的染料結(jié)合作為改進(jìn)光譜增感的天線染料使用時(shí)是特別有用的。
照相評價(jià)-實(shí)施例1涂膜評價(jià)是用硫和金增感的3.9μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化銀薄片狀乳劑以黑白規(guī)格來進(jìn)行的。此乳劑的沉淀的詳細(xì)描述可以在Fenton的US專利5,476,760中發(fā)現(xiàn)。大體說，在總銀量的70％沉淀后加入3.6％KI，接著加入過量銀使沉淀完全。乳劑中在66％至67％銀沉淀之間加入含百萬分子50摩爾的六氰合釕酸四鉀(K4Ru(CN)6)。把乳劑(0.0143moleAg)加熱到40℃并加入硫氰酸鈉(120mg/Ag mole)，保持20分鐘后加入第一增感染料(染料的種類和用量見表II)。在再一個(gè)20分鐘后以5分鐘的間隔加入硫試劑(羧甲基三甲基-2-硫脲，鈉鹽，2.4mg/Ag mole)、金鹽(四氟硼酸雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
-3-硫醇鹽)金(I)，2.0mg/Agmole)和防灰霧劑(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓鹽，45mg/Ag mole)，熔體保持20分鐘，然后加熱到60℃20分鐘。在熔體冷卻至40℃后，需提供把第二種染料(染料的種類和用量見表II)加入到熔體中。在40℃30分鐘后，加入明膠(647g/總Ag mole)、蒸餾水(足夠使熔體的最終濃度為0．11Ag mmol/g熔體)和四氮吲啶(1.0g/Agmole)。單層涂布是在乙酸酯支撐體上進(jìn)行的。涂上去的銀量是0.5g/m2(50mg/ft2)。涂上去的總明膠量為3.2g/m2(300mg/ft2)。堅(jiān)膜保護(hù)層則是1.6g/m2(150mg/ft2)明膠。
感光測定曝光量(0.01秒)是用帶濾光片的365nm Hg線曝光或鎢燈曝光來進(jìn)行的，以模擬日光曝光。所述照相材料是用柯達(dá)RP X-OMATM化學(xué)來沖洗加工的。表II示出了結(jié)果。
表II．實(shí)施例1的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí) 第一 第一染 第二 第二染 365LbDLc(DL- 歸一化 歸一化 成層 備注施 染料 料量a染料 料量a365L)d相對感 相對效率例光度e吸收1-1 I-10 0.96 - - 186 201 15 100 100 0 比較1-2 I-lO 0.96 II-29 0.96184 206 22 117 151 33發(fā)明1-3 I-12 0.90 - - 282 298 16 100 100 0 比較1-4 I-12 0.90 II-47 1.13231 250 19 107 115 47發(fā)明ammol/Ag m0Lb365線曝光的感光度(以100×1og E為單位)。c模擬日光曝光的感光度。d樣品的目光感光度減去樣品的365線的感光度，它校正了化學(xué)增感和顯影特性的較小差別并給出了染料性能的更好度量。e基于樣品的日光感光度減去樣品的365線感光度并相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例2涂膜評價(jià)是用硫和金增感的3.9μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化銀薄片狀乳劑以黑白規(guī)格來進(jìn)行的。把乳劑(0.0143mole Ag)加熱到40℃并加入硫氰酸鈉(120mg/Ag mole)，保持20分鐘后加入第一增感染料(染料的種類和用量見表III)。在再一個(gè)20分鐘后以5分鐘的間隔加入金鹽(四氟硼酸雙(1，3，5-三甲基-l，2，4-三唑
-3-硫醇鹽)金(I)，2.0mg/Agmole)、硫試劑(羧甲基三甲基-2-硫脲，鈉鹽，2.4mg/Ag mole)和防灰霧劑(四氟硼酸3-(3-((甲基磺?；?氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓鹽，45mg/Ag mole)，熔體保持20分鐘，然后加熱到60℃20分鐘。在熔體冷卻至40℃后，需提供把第二種染料(染料的種類和用量見表III)加入到熔體中。在40℃30分鐘后，加入明膠(647g/總Ag mole)、蒸餾水(足夠使熔體的最終濃度為0.11Ag mmol/g熔體)和四氮吲啶(1.0g/Ag mole)。涂布、曝光和沖洗加工是如照相實(shí)施例1所述進(jìn)行。表III示出了結(jié)果。
表III．實(shí)施例2的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí) 第一 第一染 第二 第二染 365LbDLc(DL-歸一化相 歸一化 成層 備注施 染料 料量a染料 料量a365L)d對感光度e相對效率例 吸收2-1 I-10 0.96 - - 243 246 03 100100 0比較2-2 I-10 0.96 II-31 0.96234 249 15 132135 91 發(fā)明ammol/Ag mol。b365線曝光的感光度(以100×log E為單位)。c模擬日光曝光的感光度。d樣品的日光感光度減去樣品的365線的感光度，它校正了化學(xué)增感和顯影特性的較小差別并給出了染料性能的更好度量。e基于樣品的日光感光度減去樣品的365線感光度并相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例3涂膜評價(jià)是用硫和金增感的3.9μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化銀薄片狀乳劑以黑白規(guī)格來進(jìn)行的(見實(shí)施例1)。把乳劑(0.0143mole Ag)加熱到40℃并加入硫氰酸鈉(100mg/Ag mole)，保持20分鐘后加入第一增感染料(染料的種類和用量見表IV)。在再一個(gè)20分鐘后以5分鐘的間隔加入金鹽(四氟硼酸雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
-3-硫醇鹽)金(I)，2.4mg/Ag mole)、硫試劑(N-(([此2個(gè)半圓括號多余-譯者注]羧甲基三甲基-2-硫脲，鈉鹽，2.3mg/Ag mole)和防灰霧劑(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓鹽，37mg/Ag mole)，熔體保持20分鐘，然后加熱到60℃20分鐘。在熔體冷卻至40℃后，需提供時(shí)把第二種染料(染料的種類和用量見表IV)加入到熔體中。在40℃ 30分鐘后，加入明膠(324g/總Ag mole)、蒸餾水(足夠使熔體的最終濃度為0.11Ag mmol/g熔體)和四氮吲啶(1.0g/Ag mole)。單層涂料是在乙酸酯支撐物上進(jìn)行的。涂上去的銀量是0.5g/m2(50mg/ft2)。涂上去的總明膠量為3.2g/m2(300mg/ft2)。堅(jiān)膜保護(hù)層則是1.6g/m2(150mg/ft2)明膠。
曝光和沖洗加工是如照相實(shí)施例1所述進(jìn)行。表IV示出了結(jié)果。
表IV.實(shí)施例3的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí) 第一 第一染 第二 第二染 365LbDLc(DL-歸一化 歸一化 成層 備注施 染料 料量a染料 料量a365L)d相對感 相對效率例 光度e吸收3-1 I-3 1.0 - - 256 241-15 100 100 0 比較3-2 I-3 1.0II-11 1.0 243 237-06 123 148 48發(fā)明3-3 I-3 1.0II-14 1.0 255 244-11 110 135 29發(fā)明3-4 I-3 1.0II-15 1.0 253 245-08 117 135 49發(fā)明3-5 I-5 1.0 - - 254 246-08 100 100 0 比較3-6 I-5 1.0II-14 1.0 249 249 0 120 148 42發(fā)明ammol/Ag mol。b365線曝光的感光度(以100×log E為單位)。c模擬日光曝光的感光度。d樣品的日光感光度減去樣品的365線的感光度，它校正了化學(xué)增感和顯影特性的較小差別并給出了染料性能的更好度量。e基于樣品的日光感光度減去樣品的365線感光度并相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例4涂膜評價(jià)是用硫和金增感的3.7μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化銀薄片狀乳劑以彩色規(guī)格來進(jìn)行的。此乳劑的沉淀的詳細(xì)描述可以在Fenton的US專利5,476,760中發(fā)現(xiàn)。大體說，在總銀量的70％沉淀后加入3.6％KI，接著加入過量銀使沉淀完全。乳劑中在66％至67％銀沉淀之間時(shí)加入含百萬分子50摩爾的六氰合釘酸四鉀(K4Ru(CN)6)。把乳劑(0.0143mole Ag)加熱到40℃并加入硫氰酸鈉(120mg/Ag mole)，保持20分鐘后加入第一增感染料(染料的種類和用量見表V)。在再一個(gè)20分鐘后，需提供時(shí)把第二種染料(染料的種類和用量見表V)加入。在另一個(gè)20分鐘后，以5分鐘的間隔加入金鹽(四氟硼酸雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
-3-硫醇鹽)金(I)，2.2mg/Ag mole)、硫試劑(N-((羧甲基三甲基-2-硫脲，鈉鹽，2.3mg/Ag mole)和防灰霧劑(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓鹽，45mg/Ag mole)，熔體保持20分鐘，然后加熱到60℃20分鐘。在熔體冷卻至400℃后，需提供第三種染料和一些情況下需提供第四種染料時(shí)把第三種染料(染料的種類和用量見表V)和第四種染料(染料的種類和用量見表V)加入到熔體中。在40℃ 30分鐘后，加入明膠(647g/總Ag mole)、蒸餾水(足夠使熔體的最終濃度為0.11Ag mmol/g熔體)和四氮吲啶(1.0g/Ag mole)。除了其中乳劑是與含偶合劑C-1的偶合劑分散體在涂布前剛結(jié)合之外，涂布是按照相實(shí)施例1進(jìn)行的。C-1是一種正常情況下用于帶紅增感染料乳劑層的青成色劑。為使單層涂料容易分析，綠增感染料也是用此偶合劑涂布。無論如何，可以理解為對傳統(tǒng)照相應(yīng)用來說本發(fā)明的綠增感染料將與品紅成色劑結(jié)合使用的。
感光測定曝光量(0.01秒)是用帶濾光片的365nm Hg線曝光或鎢燈曝光來進(jìn)行的，以模擬日光曝光。所述照相材料是用1998年Brit.J.Photog.Annual的191-198頁所述的已知C-41彩色沖洗加工過程來沖洗加工3.25分鐘，不過其中漂白溶液組合物改變?yōu)楸┒匪囊宜?。結(jié)果示于表V。
表V.實(shí)施例4的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí) 第一 第一 第二 第二 第三 第三 第四 第四 DLb歸一化 歸一化 成層 備注施 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 相對感 相對效率例量a量a量a量a光度c吸收4-1 I-9 0.79 - - - - - - 274 100 100 0 比較4-2 I-9 0.79 I-90.40 - - - - 271 93 117 -41 比較4-3 I-9 0.79 II-31 0.40 - - --286 132129 90 發(fā)明4-4 I-9 0.79 II-31 0.79 1-9 0.40 --289 141174 55 發(fā)明4-5 I-9 0.64 I-16 0.16 - - --279 100100 0 比較4-6 I-9 0.64 I-16 0.16 II-31 0.40 I-9 0.40 292 135158 66 發(fā)明ammol/Ag mol。b模擬日光曝光的感光度。c基于從模擬日光濾去藍(lán)光成分的最小密度以上0.15的密度測定的感光度并相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例5涂膜評價(jià)是用硫和金增感的3.7μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化銀薄片狀乳劑以彩色規(guī)格來進(jìn)行的。此乳劑的沉淀的詳細(xì)描述可以在Fenton的US專利5,476,760中發(fā)現(xiàn)。大體說，在總銀量的70％沉淀后加入3.6％KI，接著加入過量銀使沉淀完全。乳劑中在66％至67％銀沉淀之間時(shí)加入含百萬分子50摩爾的六氰合釕酸四鉀(K4Ru(CN)6)。把乳劑(0.0143mole Ag)加熱到40℃并加入硫氰酸鈉(120mg/Ag mole)，保持20分鐘后加入第一增感染料(染料的種類和用量見表VI)。在再一個(gè)20分鐘后，需提供第二種染料時(shí)把第二種染料(染料的種類和用量見表VI)加入。在另一個(gè)20分鐘后，以5分鐘的間隔加入金鹽(四氟硼酸雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
-3-硫醇鹽)金(I)，2.2mg/Ag mole)、硫試劑(N-((羧甲基三甲基-2-硫脲，鈉鹽，2.3mg/Ag mole)和防灰霧劑(四氟硼酸3-(3-((甲基磺?；?氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓鹽，45mg/Ag mole)，熔體保持20分鐘，然后加熱到60℃20分鐘。在熔體冷卻至40℃后，加入乙酰氨基苯基巰四唑75mg/Ag mole，接著需提供第三種染料和一些情況下需提供第四種染料時(shí)把第三種染料(染料的種類和用量見表VI)然后第四種染料(染料的種類和用量見表VI)加入到熔體中。在40℃30分鐘后，加入明膠(647g/總Ag mole)、蒸餾水(足夠使熔體的最終濃度為0.11Ag mmol/g熔體)和四氮吲啶(1.0g/Ag mole)。
單層涂布是在乙酸酯支撐體上進(jìn)行的。涂上去的總明膠量是4.8g/m2(450mg/ft2)。涂上去的銀量是0.5g/m2(50mg/ft2)。乳劑是與含偶合劑C-l的偶合劑分散體在涂布前剛結(jié)合的。
感光測定曝光量(0.01秒)是用帶濾光片的365nm Hg線曝光或鎢燈曝光來進(jìn)行的，以模擬日光曝光。所述照相材料是用1998年Brit.J.Photog.Annual的191-198頁所述的已知C-41彩色沖洗加工過程來沖洗加工3.25分鐘，不過其中漂白溶液組合物改變?yōu)楸┒匪囊宜?。結(jié)果示于表VI。
表VI.實(shí)施例5的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí) 第一 第一 第二 第二 第三 第三 第四 第四 DLb歸一化 歸一化 成層 備注施 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 相對感 相對效率例量a量a量a量a光度c吸收5-1 I-10 0.76 I-17 0.17 - - - -298 100 100 0 比較5-2 I-10 0.76 I-17 0.17 II-31 0.76 I-9 0.38 314 145 162 73發(fā)明5-3 I-10 0.76 I-17 0.17 II-31 0.62 I-9 -0.62 316 151 182 62發(fā)明ammol/Ag mol。b基于從日光濾去藍(lán)光成分的模擬綠光成分曝光的最小密度以上0.15的密度測定的感光度。c相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例6除了代替實(shí)施例5中的C-1之偶合劑，用在涂布前與含C-2偶合劑分散體結(jié)合的乳劑之外，其他如實(shí)施例5所述進(jìn)行乳劑增感、涂布和評價(jià)。結(jié)果示于表VII。
表VII.實(shí)施例6的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí) 第一 第一 第二 第二 第三 第三 第四 第四 DLb歸一化 歸一化 成層 備注施 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 相對感 相對效率例量a量a量a量a光度c吸收6-1 I-10 0.76 I-17 0.17 - - - -319 100 100 0 比較6-2 I-10 0.76 I-17 0.17 II-31 0.76 I-9 0.38 331 132 166 48發(fā)明ammol/Ag mol。b基于從日光濾去藍(lán)光成分的模擬綠光成分曝光的最小密度以上0.15的密度測定的感光度。c相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例7制備乳劑A鹵化銀薄片狀乳劑A是按照Deaton等的US專利5,726,007的乳劑H制備的。乳劑A的ECD為2.7微米和厚度為0.068微米。
實(shí)施例7-1一份乳劑A按下述方法外延增感40℃下加入5.3ml/Ag的3.76M氯化鈉溶液和0.005mole/Ag mole的AgI李普曼晶種籽乳劑。然后，把各自為0.005mole/Ag mole的AgNO3(0.50M溶液)及NaBr(0.50M溶液)在約1分鐘的時(shí)間同時(shí)加入到乳劑中。接下來，加入0.0010mole的光譜增感染料I-9并保持20分鐘。然后，把由4.46ml/mole Ag的3.764MNaCl溶液、33.60ml/mole Ag的0.50M NaBr溶液和7.44ml/Ag mole的含1.00g/l的K4Ru(CN)5溶液結(jié)合在一起的溶液加入到乳劑中。接下來，在1分鐘時(shí)間內(nèi)把0.0064mole/Ag mole的AgI李普曼晶種籽乳劑加進(jìn)去。乳劑用硫氰酸鈉(180mg/mole Ag)、1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲(10μmole/mole Ag)和四氟硼酸雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
-3-硫醇酯)金(I)(2μmole/mole Ag)進(jìn)一步化學(xué)增感。也加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰四唑(11.44mg/Ag mole)。然后把溫度以每3分鐘升6.6℃的間隔升至50℃，保持15分鐘，再以每3分鐘降6.6℃的間隔冷回至40℃。最后，再加入另外的114.4mg/Ag mole的1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰四唑。
實(shí)施例7-2按實(shí)施例7-1完全同樣的方式使一份乳劑A增感，但在所述那些步驟完成后，再加入額外的0.5mmole染料I-9并在40℃保持20分鐘。
實(shí)施例7-3按實(shí)施例7-1完全同樣的方式使一份乳劑A增感，但在所述那些步驟完成后，再加入額外的0.5mmole染料II-31并在40℃保持20分鐘。
實(shí)施例7-4按實(shí)施例7-1完全同樣的方式使一份乳劑A增感，但在所述那些步驟完成后，再加入額外的1.0mmole染料II-31接著加入0.5mmole染料I-9并在40℃保持20分鐘。
增感乳劑樣品被涂布于帶有防光暈層的乙酸纖維素酯薄膜支撐體上。涂料含8.07mg/dm2銀、32.30mg/dm2明膠、16.15mg/dm2青成色劑C-1、2g/Agmole 4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚和表面活性劑。也加上含明膠和堅(jiān)膜劑的保護(hù)涂層。
干燥的涂布樣品用365nm Hg線曝光和用Wratten 9TM濾光5500K日光曝光通過21級校準(zhǔn)中灰度梯級光楔片來進(jìn)行感光測定曝光(0.01秒)。曝光了的涂料用彩色負(fù)片柯達(dá)FlexicolorTMC41沖洗加工過程顯定影。感光度是在最小密度以上0.15的密度測定的。反差是用中常范圍反差(γ)測定的。感光測定結(jié)果示于表VIII。系統(tǒng)改變了額外的染料、硫和金增感劑用量的實(shí)驗(yàn)表明，表中給出的結(jié)果對每一實(shí)施例是優(yōu)化的。
表VIII.實(shí)施例7的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí)施例 最小密度γ歸一化相對365線感光度a歸一化相對感光度b7-1 0.07 2.52 100 100 比較7-2 0.13 2.47 90100 比較7-3 0.08 2.51 102 135 發(fā)明7-4 0.08 2.37 95162 發(fā)明a由365nm線曝光的最小密度以上0.15測定的感光度并相對于比較染料歸一。b由濾去藍(lán)光成分的模擬日光曝光的最小密度以上0.15測定的感光度并相對于比較染料歸一。
由發(fā)明實(shí)施例7-3與比較例7-1之比較可以看出，在已由陰離子染料染色的乳劑中加入有陽離子電荷的染料的第二層，其日光曝光速度明顯增加而不損失γ和(365nm曝光)的本征感光度。比較例7-2表明，簡單加入更多的陰離子染料I-9，其感光度與實(shí)施例7-1相比并不增加。在已用染料I-9光譜增感的外延增感乳劑上的由包括陽離子染料II-31和陰離子染料I-9結(jié)合作為的第二染料層的實(shí)施例7-4，比只單用II-31或I-9作為第二層(實(shí)施例7-3和7-2)有更高的感光度。照相評價(jià)-實(shí)施例8鹵化銀薄片狀乳劑A是按照Deaton等的US專利5,726,007的乳劑H制備的。乳劑A的ECD為2.7微米和厚度為0.068微米。
實(shí)施例8-1一份乳劑A按下述方法外延增感40℃下加入5.3ml/Ag的3.76M氯化鈉溶液和0.005mole/Ag mole的AgI李普曼種籽乳劑。然后，把各自為0.005mole/Ag mole的AgNO3(0.50M溶液)及NaBr(0.50M溶液)在約1分鐘的時(shí)間同時(shí)加入到乳劑中。接下來，加入1.221mole的光譜增感染料I-10和0.271mmolI-18并保持20分鐘。然后，把由4.46ml/mole Ag的3.764M NaCl溶液、33.60ml/mole Ag的0.50M NaBr溶液和7.44ml/Ag mole的含1.00g/l的K4Ru(CN)6溶液結(jié)合在一起的溶液加入到乳劑中。然后，把0.0064mole/Ag mole的AgI李普曼晶種籽乳劑也加進(jìn)去。然后在1分鐘多的時(shí)間內(nèi)加入72ml/mole Ag的0.5MAgNO3溶液。乳劑用硫氰酸鈉(180mg/mole Ag)、1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲(10μmole/mole Ag)和四氟硼酸雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
-3-硫醇酯)金(I)(2μmole/mole Ag)進(jìn)一步化學(xué)增感。也加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰四唑(11.44mg/Ag mole)。然后把溫度以每3分鐘升6.6℃的間隔升至50℃，保持15分鐘，再以每3分鐘降6.6℃的間隔冷回至40℃。最后，再加入另外的114.4mg/Ag mole的1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰四唑。
實(shí)施例8-2按實(shí)施例8-1完全同樣的方式使一份乳劑A增感，但在所述那些步驟完成后，再加入額外的各自為1.5mmole的染料II-57和III-2并在400℃保持20分鐘。
增感乳劑樣品被涂布于帶有防光暈層的乙酸纖維素酯薄膜支撐體上。涂料含8.07mg/dm2銀、32.30mg/dm2明膠、16.15mg/dm2青成色劑C-1、2g/Agmole 4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚和表面活性劑。也加上含明膠和堅(jiān)膜劑的保護(hù)涂層。
干燥的涂布樣品用365nm Hg線曝光和用Wratten 9TM濾光5500K日光曝光通過21級校準(zhǔn)中灰度梯級光楔片來進(jìn)行感光測定曝光(0.01秒)。曝光了的涂料用彩色負(fù)片柯達(dá)FlexicolorTMC41沖洗加工過程顯定影。感光度是在最小密度以上0.15的密度測定的。感光測定結(jié)果示于表IX。
表IX.感光測定評價(jià)實(shí)施例 最小密度 相對于365nm的感光度相對于日光的感光度8-1 0.05 100100比較8-2 0.06 95 132發(fā)明照相評價(jià)-實(shí)施例9涂膜評價(jià)是用硫和金增感的3.7μm×0.11μm含碘(3.6mol％)溴化銀薄片狀乳劑以彩色規(guī)格來進(jìn)行的。此乳劑的沉淀的詳細(xì)描述可以在Fenton的US專利5,476,760中發(fā)現(xiàn)。大體說，在總銀量的70％沉淀后加入3.6％KI，接著加入過量銀使沉淀完全。乳劑中在66％至67％銀沉淀之間時(shí)加入含百萬分子50摩爾的六氰合釕酸四鉀(K4Ru(CN)6)。把乳劑(0.0143mole Ag)加熱到40℃并加入硫氰酸鈉(120mg/Ag mole)，保持20分鐘后加入第一增感染料(染料的種類和用量見表X)。在再一個(gè)20分鐘后，需提供第二種染料時(shí)把第二種染料(染料的種類和用量見表X)加入。在另一個(gè)20分鐘后，以5分鐘的間隔加入金鹽(四氟硼酸雙[2，3-二氫-1，4，5-三甲基-3-(硫氧-κS)-1H-1，2，4-三唑
]金(I)，2.2mg/Ag mole)、硫試劑(N-((二甲氨基)硫氧甲基)-N-甲基氨基乙酸，鈉鹽，2.3mg/Ag mole)和防灰霧劑(四氟硼酸3-(3-((甲基磺酰基)氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓鹽，45mg/Ag mole)，熔體保持20分鐘，然后加熱到60℃20分鐘。在熔體冷冷卻至40℃后，需提供第三種染料和第四種染料時(shí)把第三種染料(染料的種類種類和用量見表X)然后第四種染料(染料的種類和用量見表X)加入到熔體中。在40℃30分鐘后，加入明膠(647g/總Ag mole)、蒸餾水(足夠使熔體的最終濃度為0.11Ag mmol/g熔體)和四氮吲啶(1.0g/Ag mole)。
單層涂布是在乙酸酯支撐體上進(jìn)行的。涂上去的總明膠量是4.8g/m2(450mg/ft2)。涂上去的銀量是0.5g/m2(50mg/ft2)。乳劑是與含偶合劑C-1的偶合劑分散體在涂布前剛結(jié)合的。這是一種正常情況下用于帶紅增感染料乳劑層的青成色劑。為使單層涂料容易分析，綠增感染料也是用此偶合劑涂布。無論如何，可以理解為對傳統(tǒng)照相應(yīng)用來說本發(fā)明的綠增感染料將與品紅成色劑結(jié)合使用的。
感光測定曝光量(0.01秒)是用帶濾光片的365nm Hg線曝光或鎢燈曝光來進(jìn)行的，以模擬日光曝光和除去藍(lán)光成分。所述照相材料是用1998年Brit.J.Photog.Annual的191-198頁所述的已知C-41彩色沖洗加工過程來沖洗加工3.25分鐘，不過其中漂白溶液組合物改變?yōu)楸┒匪囊宜?。結(jié)果示于表X。
表X.實(shí)施例9的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí) 第一 第一 第二 第二 第三 第三 第四 第四 DLb歸一化 歸一化 成層 備注施 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 相對感 相對效率例量a量a量a量a光度c吸收9-1 I-10 0.76 I-17 0.17 - -- -293100 100 0 比較9-2 I-10 0.76 I-17 0.17 II-57 0.76 III-2 0.38 307138 155 69發(fā)明ammol/Ag mo1。b基于從濾去藍(lán)光成分的模擬日光曝光的的感光度。感光度是在最小密度以上0.15測定的。c相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例10乳劑增感、涂布和評價(jià)是按照實(shí)施例9所述進(jìn)行的。結(jié)果示于表XI。
表XI.實(shí)施例10的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí)施 第一 第一 第二 第二 第三 第三 第四 第四 DLb歸一化 歸一化 成層 備注例染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 相對感 相對效率量a量a量a量a光度c吸收10-1 I-10 0.76 I-17 0.17 - - - -203100 100 0 比較10-2 I-10 0.76 I-17 0.17 II-31 0.76 I-2 0.38 309117 162 27發(fā)明10-3 I-10 0.76 I-17 0.17 II-57 0.76 III-2 0.38 311123 145 51發(fā)明10-4 I-10 0.76 I-17 0.17 II-57 0.76 III-2 0.76 311141 158 71發(fā)明10-5 I-10 0.76 I-17 0.17 II-57 1.00 III-2 1.00 316138 174 51發(fā)明ammol/Ag mol。b基于從日光濾去藍(lán)光成分的模擬綠光成分曝光的最小密度以上0.15的密度測定的感光度。c相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例11乳劑增感、涂布和評價(jià)是按照實(shí)施例9所述進(jìn)行的。沖洗加工未曝光部分。這些加工過的條進(jìn)行吸收測定以確定殘留增感染料量，結(jié)果示于表XII。
表XII.實(shí)施例11的成層染料的污斑評價(jià)實(shí)施例 第一 第一 第二 第二 第三染 第三 第四 第四 污斑 污斑 備注染料 染料 染料 染料料染料 染料 染料 λmaxb吸收量a量a量a量a單元c11-1I-10 0.76 I-17 0.17 II-31 0.76 I-2 0.38 51521.2 比較12-2I-10 0.76 I-17 0.17 II-57 0.76 III-2 0.38 51513.5 發(fā)明ammol/Ag mol。b基于從日光濾去藍(lán)光成分的模擬綠光成分曝光的最小密度以上0.15的密度測定的感光度。c相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例12乳劑增感、涂布和評價(jià)是按照實(shí)施例9所述進(jìn)行的。結(jié)果示于表XIII。
表XIII.實(shí)施例12的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí)施 第一 第一 第二 第二 第三 第三 第四 第四 DLb歸一化 歸一化 成層 備注例染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 相對感 相對吸 效率量a量a量a量a光度c收12-1 I-11 0.90 - - - -284 100 1000 比較12-2 I-11 0.90 - -II-57 0.76 III-2 0.76 306166 170 94發(fā)明12-3 I-10 0.76 I-17 0.17 - - - -299100 100 0 比較12-4 I-10 0.76 I-17 0.17 II-57 0.76 III-2 0.76 311132 145 71發(fā)明12-5 I-10 0.76 I-17 0.17 II-59 0.76 III-5 0.76 311132 145 71發(fā)明ammol/Ag mol。b基于從日光濾去藍(lán)光成分的模擬綠光成分曝光的最小密度以上0.15的密度測定的感光度。c相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例13乳劑增感、涂布和評價(jià)是按照實(shí)施例9所述進(jìn)行的，其中乳劑是在剛涂布之前與含偶合劑C-2的偶合劑分散體結(jié)合的，以代替與含C-1偶合劑的分散體之結(jié)合。結(jié)果示于表XIV。
表XIV.實(shí)施例13的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí)施 第一 第一 第二 第二 第三 第三 第四 第四 DLb歸一化 歸一化 成層 備注例染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 相對感 相對吸 效率量a量a量a量a光度c收13-1 I-10 0.76 I-17 0.17 - - - -319100 100 0 比較13-2 I-10 0.76 I-17 0.17 II-57 0.76 III-2 0.76 336148 158 83發(fā)明ammol/Ag mol。b基于從日光濾去藍(lán)光成分的模擬綠光成分曝光的最小密度以上0.15的密度測定的感光度。c相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例14乳劑增感、涂布和評價(jià)是按照實(shí)施例9所述進(jìn)行的。結(jié)果示于表XV。
表XV.實(shí)施例14的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí) 第一 第一 第二 第二 第三 第三 第四 第四 DLb歸一化 歸一化 成層 備注施染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 染料 相對感 相對 效率例 量a量a量a量a光度c吸收14-1 I-10 0.76 I-17 0.17 - - - - 287 100 100 0 比較14-2 I-10 0.76 I-17 0.17 II-57 0.50 III-2 0.75 303 145 151 88發(fā)明14-3 ″″″″″ 0.50 ″ 0.50 304 148 141 117 發(fā)明14-4 ″″″″″ 0.75 ″ 0.75 309 166 158 114 發(fā)明14-5 ″″″″″ 1.00 ″ 0.75 310 170 166 94發(fā)明″″″″″ 0.50 ″ 1.00 302 141 158 71發(fā)明14-6 ″″″″″ 0.75 ″ 0.50 306 155 151 108 發(fā)明14-7 ″″″″″ 1.00 ″ 0.50 310 170 170 100 發(fā)明14-8 ″″″″″ 1.00 ″ 1.00 309 166 186 77發(fā)明14-9 ″″″″″ 0.75 ″ 1.00 309 166 174 89發(fā)明14-10 I-10 0.76 I-17 0.17 II-57 0.75 - - 298 129 135 83發(fā)明14-11 ″″″″″ 1.00 - - 301 138 148 79發(fā)明ammol/Ag mol。b基于從日光濾去藍(lán)光成分的模擬綠光成分曝光的最小密度以上0.15的密度測定的感光度。c相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例15按下述方法制備一3.3×0.14μm溴碘化銀(總碘含量3.8％)的薄片狀顆粒乳劑于60.5℃[原稿多了degrees一詞-譯者注]在劇烈攪拌下向盛有4.6升含0.4重量百分?jǐn)?shù)骨明膠和7.3g/l溴化鈉的水溶液的反應(yīng)容器中，用單嘴加料器以恒定流速加入0.21M硝酸銀溶液，加料時(shí)間為15分鐘，消耗總銀量的0.87％。接著，向容器中加入351ml含25.8g硫酸銨的水溶液，隨后加入2.5M 158ml氫氧化鈉。5分鐘后，加入4.0M 99ml硝酸。然后向容器中加入40℃的含0.74％明膠的水溶液2.4升并保持5分鐘。然后在控制pBr為.74條件下，利用加快的流速以46分鐘時(shí)間，用雙注法同時(shí)向容器中加入3.0M硝酸銀溶液與2.97M溴化鈉及0.03M碘化鉀水溶液，消耗總銀量的67.5摩爾百分?jǐn)?shù)。在此時(shí)間段中的44.5分鐘時(shí)向反應(yīng)容器加入0.35重量百分?jǐn)?shù)的六氰合釕酸四鉀水溶液75ml。在流速加速時(shí)段之后停止銀和鹵鹽溶液的加入而加入279ml含0.973mg硒氰化鉀和10g溴化鉀的溶液。在2分鐘后由加入溴化鈉鹽來把容器的pBr調(diào)整為1.21。然后向容器中加入總銀量3％的碘化銀李普曼晶種。停止2分鐘后，向容器中同時(shí)加入3.0M溴化鈉溶液和硝酸銀溶液以控制pBr在2.48直至制備總數(shù)為12.6摩爾的鹵化銀。乳劑冷卻至40℃并用超過濾方法洗滌。
把乳劑加熱到43℃并加入硫氰酸鈉(100mg/Ag mole)。然后在5分鐘后加入防灰霧劑[(3-(3-((甲基磺?；?氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑
鹽](45mg/Ag mole)，保持5分鐘后加入第一增感染料(染料的種類和用量見表XVI)。20分鐘后加入第二增感染料(染料的種類和用量見表XVI)。再過20分鐘加入金鹽二硫代硫酸合金(I)三鈉(2.24mg/Ag mole)，2分鐘后再加入硫代硫酸鈉五水合物(1.11mg/Ag mole)。[原稿多一個(gè)句號-譯者注]熔體保持2分鐘后加熱到65℃5分鐘，然后冷卻到40℃[原稿為40degrees-譯者注]，加入四氮茚(O.75g/Ag mole)。在40℃[原稿為40C-譯者注]加入第三種染料(染料的種類和用量見表XVI)，然后加入第四種染料(染料的種類和用量見表XVI)，然后如前所述涂布。
表XVI.實(shí)施例15的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí)第一 第一染 第二 第二染 第三第三染 第四 第四染 DLb歸一化 備注施染料 料量a染料 料量a染料料量a染料 料量a相對感例 光度c15-1 I-10 0．67 I-17 0.17 - - - -335100 比較l5-2 I-10 0．67 I-17 0.17II-57 0.50III-2 0．50344123 發(fā)明15-3 ″ ″ ″″ ″ 0.50″ 0.90 342118 發(fā)明15-4 ″ ″ ″″ ″ 0.70″ 0.70 346129 發(fā)明15-5 ″ ″ ″″ ″ 0.90″ 0.50 352148 發(fā)明15-6 ″ ″ ″″ ″ 0.90″ 0.90 349138 發(fā)明ammol/Ag mol。b基于從日光濾去藍(lán)光成分的模擬綠光成分曝光的最小密度以上0.15的密度測定的感光度。c相對于比較染料歸一。照相評價(jià)-實(shí)施例16涂膜評價(jià)是用硫和金增感的0.21μm含碘(2.5mol％)立方溴化銀乳劑以彩色規(guī)格來進(jìn)行的。把此乳劑(0.0143mole Ag)加熱到40℃。加入近似于單層覆蓋量的第一增感染料(染料的種類和用量見表XVII)。然后熔體加熱到60℃15分鐘。在冷卻至40℃后加入明膠(647g/總Ag mole)，然后，需提供第二種染料時(shí)把第二種染料(染料的種類和用量見表XVII)加入到熔體中。
單層涂布是在乙酸酯支撐體上進(jìn)行的。涂上去的總明膠量是3.2g/m2(300mg/ft2)。涂上去的銀量是0.5g/m2(50mg/ft2)。乳劑是與含偶合劑C-1的偶合劑分散體在涂布前剛結(jié)合的。
感光測定曝光量(1.0秒)是用帶濾光片的365nm Hg線曝光或鎢燈曝光來模擬日光曝光。所述照相材料是用1998年Brit.J.Photog.Annual的191-198頁所述的已知C-41彩色沖洗加工過程來沖洗加工2分鐘，不過其中漂白溶液組合物改變?yōu)楸┒匪囊宜帷＝Y(jié)果示于表XVII。
表XVII.實(shí)施例16的成層染料的感光測定感光度評價(jià)實(shí)施例 第一 第一染 第二 第二染 DLb歸一化相 歸一化相 成層 備注染料 料量a染料 料量a對感光度c對吸收效率1-1 I-9 1.4 - - 252 100 100 -比較1-2 I-9 1.4II-31 1.4 245 85135 -35 比較ammol/Ag mol。b模擬日光曝光的感光度。c基于從模擬日光濾去藍(lán)光成分的最小密度以上0.15的密度測定的感光度并相對于比較染料歸一。
由實(shí)施例1-15已經(jīng)看到發(fā)明染料的結(jié)合使與不同類型的薄片狀顆粒乳劑比較的感光度增加了。由實(shí)施例16可以看到立方乳劑的感光度損失了并且存在顯影抑制作用。
權(quán)利要求
1.一咱鹵化銀照相材料包括至少一種含已締合有至少下述兩染料層的鹵化銀薄片狀顆粒之鹵化銀乳劑，所述兩染料層包括(a)包括至少一種可使鹵化銀光譜增感的染料的鄰近于鹵化銀顆粒的內(nèi)染料層和(b)包括至少一種染料的鄰近于內(nèi)染料層的外染料層，所述染料層由非共價(jià)力或原位成鍵而結(jié)合在一起；外染料層比內(nèi)染料層吸收相等或較高能量的光，和外染料層的能量發(fā)射波長與內(nèi)染料層的能量吸收波長重疊。
2.權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料其中的鹵化銀薄片狀乳劑(a)有{111}主晶面和(b)包括大于總顆粒投影面積50％和(c)在薄片狀顆粒表面有形成潛影的化學(xué)增感位置，其中表面化學(xué)增感位置包括至少一種與薄片狀顆粒形成外延結(jié)的銀鹽，而且是被限制于最接近于薄片狀顆粒的{111}主晶面的周邊邊緣，以及其量少于薄片狀顆粒的{111}主晶面的50％的薄片狀顆粒部分。
3.權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料的特征在于，其中的鹵化銀乳劑沿其邊緣包含最大表面碘濃度，而且在沿角的表面碘濃度低于沿其邊緣其它地方。
4.權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料其中含有薄片狀顆粒的鹵化銀乳劑包括有(a){111}主晶面和(b)中心區(qū)延伸于{111}主晶面之間和至少一個(gè)側(cè)面置換區(qū)也延伸于有一突然比中心區(qū)碘濃度更高的{111}主晶面之間
5.權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料在于滿足下述關(guān)系E＝100ΔS/ΔNa≥10和ΔNa≥10其中E是成層效率；ΔS是由內(nèi)染料層增感的乳劑的歸一化相對感光度(S)與內(nèi)染料層和外染料層一起增感的乳劑的歸一化相對感光度之差；和ΔNa是由內(nèi)染料層增感的乳劑的歸一化相對吸收(Na)與內(nèi)染料層和外染料層一起增感的乳劑的歸一化相對吸收之差。
6.權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料其中的外染料層的一種或多種染料和內(nèi)染料層的一種或多種染料的最大光吸收在400至500nm之間，或500至600nm之間，或600至700nm之間，或700至1000nm之間。
7.權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料其中的外染料層的一種或多種染料和/或內(nèi)染料層的一種或多種染料在濃度低于1重量百分?jǐn)?shù)的含水明膠中形成液晶相或形成J-聚集。
8.權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料中的外染料層的一種或多種染料(i)在含水明膠中與內(nèi)染料層的一種或多種染料結(jié)合形成離子鍵；(ii)在含水明膠中與內(nèi)染料層的一種或多種染料結(jié)合形成離子鍵和氫鍵；(iii)在含水明膠中與內(nèi)染料層的一種或多種染料結(jié)合形成共價(jià)鍵；或(iv)在含水明膠中與金屬離子結(jié)合時(shí)形成金屬絡(luò)合物。
9.權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料其中的內(nèi)染料層的一種或多種染料帶有凈負(fù)電荷，且以至少80％單層覆蓋量的濃度存在，外染料層的一種或多種染料帶有凈正電荷，且以至少50％單層覆蓋量的濃度存在。
10.權(quán)利要求1的鹵化銀照相材料其中的內(nèi)染料層中沒有染料含有由芳香或雜芳香取代基團(tuán)取代的氮取代基，而外染料層的染料中的至少一種染料含有由芳香或雜芳香取代基團(tuán)取代的氮取代基，或內(nèi)染料層的染料中的至少一種染料含有由芳香或雜芳香取代基團(tuán)取代的氮取代基，而外染料層中沒有染料含有由芳香或雜芳香取代基團(tuán)取代的氮取代基。
11.任何前述權(quán)利要求的鹵化銀照相材料其中的鹵化銀乳劑包含一含有巰基或硫羰基的化合物，優(yōu)選的是，所述化合物是在形成染料的第一層之后和任何后續(xù)染料層形成之前加入的。
全文摘要
本發(fā)明包括含有了至少一種薄片狀鹵化銀顆粒乳劑的鹵化銀照相材料,而這些薄片狀顆粒與至少兩個(gè)染料層相締合。所述兩染料層包括:(a)包括至少一種可使鹵化銀光譜增感的染料的鄰近于鹵化銀顆粒的內(nèi)染料層和(b)包括至少一種染料的鄰近于內(nèi)染料層的外染料層,所述染料層由非共價(jià)力或原位成鍵而結(jié)合在一起;外染料層比內(nèi)染料層吸收相等或較高能量的光;外染料層的能量發(fā)射波長與內(nèi)染料層的能量吸收波長重疊。本發(fā)明還包括此乳劑被至少一種含至少一種陰離子取代基的染料,和至少一種含至少一種陽離子取代基的染料增感,而導(dǎo)致光吸收的增加。
文檔編號G03C1/28GK1248721SQ9911871
公開日2000年3月29日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者J·C·德頓, R·L·帕頓, T·L·彭納, W·J·哈里森, D·E·芬頓 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司