專利名稱：增強光吸收的照相材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含至少一種增強光吸收的鹵化銀乳劑的鹵化銀照相材料。
在許多照相體系中使用J-聚集菁染料。據信這些染料吸附于鹵化銀乳劑顆粒上，并一起堆積于它們的”邊緣”，以允許有最大數量的染料分子置于表面。然而，一染料單層，即使具有象J-聚集菁染料一樣高消光系數的單層，其每單位面積上僅吸收照射于其上之光的一小部分。薄片狀乳劑的出現因其表面積的增加而允許更多的染料置于顆粒上。然而，在大多數照相體系中，情況仍然是沒有把所有可利用的光都收集下來。
對于在低光源強度和較低染料消光結合而導致光響應不足的藍光區(qū)其需要尤其大。在彩色負性照相的品紅層綠增感中增加光吸收的需要也是很大的。眼睛對于品紅影像染料最為靈敏和此層對彩色再現的影響最大。在此層可以用更高的感光度以獲得彩色與影像質量特性的改進。青色染料層也有利于增加紅光的吸收以可使用低輻射感光度的更小乳劑和改進彩色與影像質量特性。對一定的應用，增強紅外增感照相材料的紅外光吸收對達到更高的感光度和成像質量特性也可能有用。
達到更大光吸收的一個途徑是增加與各個顆粒締合的光譜增感染料的數量，使其超過染料單層覆蓋量(在文獻G.R.Bird，Photogr.Sci.Eng.，18，562(1974)中已敘述了一些提議的途徑)。一種方法是合成分子，其中兩個染料發(fā)色團由連接基團共價連接(見US 2,518,731，US 3,976,493，US 3,976,640，US 3,622,316，公開書64(1989)91134和EP565,074)。這個途徑的缺陷在于當兩個染料連接起來后它們各自的性質可彼此干擾，如不聚集或完全不吸附于鹵化銀顆粒。
在一類似的途徑中，合成了一些菁染料連接于聚-L-賴氨酸的染料聚合物(US 4,950,587)。這些聚合物可以與鹵化銀乳劑結合，不過，它們傾向于使增感變差，而且在此體系中染料著色(因沖洗加工后保留的增感染料造成最小密度之不希望的增加)是嚴重和不可接受的。
一個不同的策略包括用兩種彼此不連接的染料。在此途徑中，染料可以先后加入和彼此干擾有望很少。Miysaka等在EP 270 079和EP 270 082中敘述了具有由可吸附增感染料與位于照相材料明膠相的非可吸附發(fā)光染料結合使用之光譜增感乳劑的鹵化銀照相材料。Steiger等在US4,040,825和US 4,138,551中敘述了具有一以可吸附增感的染料與鍵合于明膠之第二種染料結合使用之光譜增感乳劑的鹵化銀照相材料。這些途徑的問題在于，除非不吸附于顆粒的染料是極接近于吸附于顆粒上的染料(分離小于50埃)，否則將不存在有效的能量轉移(見T.Frster，Disc.Faraday Soc.，27，7(1959))。在這些體系中的大多數在顆粒外的染料，對于能量轉移而言，與鹵化銀顆?？康貌粔蚪?，但它們仍將吸收光而起到濾光染料的作用從而導致感光度損失。Steiger等已對此途徑的問題給出了很好的分析(Photogr.Sci.Eng.，27，59(1983))。
一個更有用的方法是在鹵化銀顆粒上有二或多個染料形成層。Penner和Gilman敘述了在乳劑顆粒上存在大于單層水平的菁染料，Photogr.Sci.Eng.，20，97(1976)，也見Penner，Photogr.Sci.Eng.，21，32(1977)。在這些情況中，外染料層比內染料層(吸附于鹵化銀顆粒的層)吸收更長波長的光。Bird等在US 3,622,316中敘述了類似的體系。要求是外染料層吸收的光的波長比內層更短。這似乎是出現的最接近于我們的發(fā)明的已有技術。前面的染料成層途徑的問題是所述染料層產生一個很寬的增感包絡。這將導致差的彩色再現，因為，例如，在相同彩色記錄中的鹵化銀顆粒對綠和紅光都增感了。
Yamashita等(EP 838 719 A2)敘述了用兩或多種菁染料在鹵化銀乳劑上形成多于一層的染料層。要求染料有至少一個通過染料的氮原子連接于生色團上的芳香或雜芳香取代基。Yamashita等指出若此要求不滿足的話染料成層將不發(fā)生。由于這樣的取代基可能導致在沖洗加工后保留大量的染料(染料著色)而增加最小密度，因此這是不希望的。我們已經發(fā)現，這并不是必然的而且并不要求二個染料有至少一個通過染料的氮原子連接于生色團上的芳香或雜芳香取代基。
許多照相體系并非收集了所有的可利用的光。對于在低光源強度和較低染料消光結合而導致光響應不足的藍光區(qū)其需要尤其大。在彩色負性照相的品紅層綠增感中增加光吸收的需要也是很大的。眼睛對于品紅影像染料最為靈敏且此層對彩色再現的影響最大。在此層可以用更高的感光度以獲得改進的彩色與影像質量特性。青色染料層也利于增加紅光的吸收以可使用低輻射感光度的更小乳劑顆粒和改進彩色與影像質量特性。對一定的應用，增強紅外增感照相材料的紅外光吸收對達到更高的感光度和成像質量特性可能有用。
我們已經發(fā)現在鹵化銀乳劑顆粒上可以形成多于一層染料層而且這可提供光吸收的增加。染料層是通過非共價吸引力，比如靜電鍵、范德華相互作用、氫鍵、疏水相互作用、偶極-偶極相互作用、偶極-誘導偶極相互作用、倫頓色散力、陽離子-π相互作用或原位成鍵而結合在一起。內染料層被吸附于鹵化銀顆粒并含至少一種光譜增感劑。外染料層(這里也稱作為天線染料層)吸收能量等于或高于鄰近內染料層吸收的光(即吸收相等或更短波長的光)。外染料層的光能發(fā)射波長與鄰近內染料層的光能吸收波長重疊。
我們也已經發(fā)現由至少一種含至少一個陰離子取代基的染料和至少一種含至少一個陽離子取代基的染料增感的鹵化銀顆粒提供了光吸收的增加。
本發(fā)明的一個方面包括了由包括至少一種締合有至少包括下述兩個染料層的鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑的鹵化銀照相材料，所述染料層包括(a)鄰近于鹵化銀顆粒和包括至少一種可光譜增感鹵化銀的染料-染料1的內染料層，和(b)鄰近于內染料層的包括至少一種染料-染料2，的外染料層，其中的染料2是菁染料以外的染料。在發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，染料2是部花菁染料、氧醇染料、亞芳基染料、復合部花菁染料、苯乙烯基染料、半氧醇染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、偶氮型染料、偶氮甲堿染料或香豆素染料，其中染料層是通過非共價力結合在一起的；外染料層吸收等于或高于內染料層吸收的光的能量的光；和外染料層的能量發(fā)射波長與內染料層的能量吸收波長重疊。
本發(fā)明的另一方面包括有包括至少一個鹵化銀乳劑的鹵化銀照相材料，所述鹵化銀乳劑包括締合有至少一個陰離子取代基的一種染料和有至少一個陽離子取代基的一種染料的鹵化銀顆粒，其條件是染料之一為菁染料以外的染料，優(yōu)選為部花菁染料，氧醇染料、亞芳基染料、復合部花菁染料、苯乙烯基染料、半氧醇染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、偶氮型染料、偶氮甲堿染料或香豆素染料。
發(fā)明通過在鹵化銀顆粒上形成多于一層增感染料層而使光吸收和照相感光度增加。增加的感光度可以用來通過用更小的乳劑而改進粒度，而更小的乳劑導致的感光度的損失可由本發(fā)明染料層的光吸收增加來得到補償。除改進粒度外，更小的乳劑將有更低的離子化輻射感光度。輻射感光度是由每顆粒的鹵化銀質量所決定的。發(fā)明也提供了很好的彩色再現，即在不同彩色記錄中沒有過量不希望的吸收。進一步說，通過使用不含疏水的氮取代基之染料和優(yōu)選的第二層染料為可漂白染料而使在沖洗加工后的保留染料量變?yōu)樽钌?。本發(fā)明所達到的這些特點是已有技術中敘述的方法所不能做到的。
如上提及，在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，鹵化銀顆粒締合有由非共價吸引力結合在一起的染料層。非共價吸引力的例子包括靜電吸引、氫鍵、疏水和范德華相互作用或它們的任何組合。此外，互補化學基團之間的原位成鍵對本發(fā)明將是有價值的。例如，可形成一含至少一種硼酸取代基的染料層。加入有至少一種二醇取代基的第二種染料的結果是可以通過在兩層染料之間原位形成硼-二醇鍵而形成了兩染料層。原位成鍵的另一例子是被吸附于鹵化銀的染料與可形成第二或后續(xù)層的染料之間形成金屬絡合物。例如，鋯對帶有磷酸酯取代基的成鍵染料進入染料層中可能是有用的。非鹵化銀的例子請見H.E.Katz等，Science，254，1485(1991)。
在優(yōu)選實施方案中本發(fā)明把有至少一種陰離子取代基的菁染料和有至少一種陽離子取代基的第二染料結合使用，其中所述的第二種染料不是菁染料。在另一優(yōu)選實施方案中有至少一種陽離子取代基的第二染料是部花菁或氧醇染料。優(yōu)選的是第二染料在沖洗加工過程中至少部分脫色以減少染料著色。
為確定照相材料增加光吸收是除內染料層之外形成外染料層的結果，就必須比較在加入內染料層的一種或多種染料之后的乳劑的總吸收與進一步加入外染料層的一種或多種染料之后的乳劑的總吸收。這種吸收的測量可以用已知技術的各種方法來進行，不過特別常用和直接可應用的方法是，如與在照相曝光評價中習慣做法一樣，測定由液態(tài)乳劑涂布于平面支撐體上制得的涂層的吸收光譜-波長函數。對以固定方式入射于樣品上的光的吸收分數為撞擊于諸如涂布于平面支撐體上的照相乳劑之類濁材料上的光的波長的函數的總吸收譜測量方法，已有詳細描述(例如參見F.Grum和R.J.Becherer，”O(jiān)ptical Radiation Measurements(光學輻射測量)，Vol.1(第一卷)，Radiometry(放射分析法)”，Academic Press，New York，1979)。入射光的吸收分數可用A(λ)來表示，其中A為被吸收的入射光的分數，λ是相應的光波長。雖然A(λ)本身是一個用圖解證明本發(fā)明所述的額外染料層的形成造成光吸收的增加的有用參數，人們還希望用數值來代替這樣的圖像比較。進一步說，除了A(λ)外，把涂布于平面支撐體上的乳劑之吸收光能力轉換為照相影像對于曝光光源的輻射強度I(λ)的波長分布的依賴性是有效的。(在光源的不同波長的輻射強度可由熟悉的測量技術來測得。例如，參見F.Grum和R.J.Becherer，”O(jiān)ptical Radiation Measurements(光學輻射測量)，Vol.1(第一卷)，Radiometry(放射分析法)”，Academic Press，New York，1979)。進一步的精密分析來自于下述事實象其它光化學過程一樣，照相影像的形成是一量子效應，故需要把通常以每單位時間每單位面積的能量單位來度量的輻射強度由公式N(λ)＝I(λ)λ/hc而轉換為光量子數N(λ)，其中h是普朗克常數和c是光速。于是，照相涂料在給定波長下每單位時間每單位面積所吸收的光子數由式Na(λ)＝A(λ)N(λ)給出。在包括本發(fā)明實施例中所敘述的實驗在內的絕大多數情況下，照相的曝光并不是在單一或窄波長范圍內進行的，而是同時在一模擬為實際照相情況中發(fā)現的特殊發(fā)光物，如日光，的寬的光譜波長中進行的。因此，單位時間單位面積從這樣的發(fā)光物吸收的總光子數是所有的各種波長的值的加和或積分，即Na＝∫A(λ)N(λ)dλ，其中積分限相當于特殊發(fā)光物的波長限。在本發(fā)明的實施例中，把僅含增感內染料層的乳劑涂層的每單位時間每單位面積吸收的光的光子總數值定為100，再與除了內染料層之外還含外染料層之涂層在每單位時間所吸收的總光子數進行比較。定義這些Na的相對值為歸一化相對吸收而列于實施例的表中。歸一化相對吸收的增強是本發(fā)明光吸收有效性的定量度量。
如在發(fā)明背景中所提及的那樣，以前的一些增加乳劑光吸收的企圖的結果是所存在的染料距乳劑顆粒的距離相對于吸附于顆粒的染料向顆粒的有效能量轉移而言太遠，以致不能實現照相感光度的明顯增加。因此，僅由乳劑相對吸收的增加還不是外加染料層的有效性的滿意量度。為此目的，必須定義一個把所造成的照相感光度增加與增強吸收相關連的度量。現在來描述這樣的參數。
照相感光度可由不同的方法來測量。已有技術中普通實用的并已在一系列參考文獻(例如The Theory of the Photographic Process(照相過程的理論)第4版，T.H.James編，Macmillan Publishing Co.(麥克米倫出版公司)，New York，1977)中敘述的一個方法是把涂布于平面基片上的乳劑通過濾光元件或插入于涂布乳劑和光源之間的小片而曝光特定時間長度，所述插入小片以采用通過小片的濾光元件的混濁度增加為常數因子的一系列均勻步長來調制光強。結果是，乳劑涂層的曝光在空間上一個方向按此因子不連續(xù)分步減少，而在其正交方向上則保留為常數。在曝光造成通過部分而不是所有的曝光步驟形成可顯影影像所需的時間之后，用合適的或黑白或彩色顯影劑沖洗加工乳劑涂層，用密度計測量成像步驟的密度。以輻射強度乘以曝光時間定義的曝光量的相對或絕對標尺，通常是對數形式，對所測量的影像密度作圖就可得到曝光曲線圖。取決于目的，選擇一合適的影像密度(例如在接受很低曝光量就可形成可探測與曝光量相關影像的步驟中的密度的0.15以上)為參比。于是，可以由所構成的曲線圖或其電子對應物來確定達到參比密度所需的曝光量。定義達到參比密度的曝光量的倒數為乳劑涂層感光度S。稱Log10S值為感光度。如已所述，曝光可以是小波長范圍的單色也可以是許多波長組成的寬譜。僅含內染料層的或內染料層加上外染料層乳劑涂層的薄膜感光度可以如所述那樣用特殊光源，比如模擬日光，來測定。含內染料層加一外染料層的乳劑涂層的實際例子的照相感光度可以與相應的僅含內染料層的乳劑涂層參比來比較，其方法是把后者的S定為100并乘以含內染料層加外染料層的本發(fā)明實施例涂層的S相對于僅含內染料層的比較例的S之比例。定義這些值為歸一化相對感光度。在實施例中與相應的感光度值一起列表給出。歸一化相對感光度的增強是本發(fā)明有利照相感光度有效應的定量度量。
作為這些乳劑涂層吸收和照相感光度的測量結果，每一個例子可以得到兩組參數Na和S，它們均是相對于僅含內染料層的比較例為100而言的。用于計算Na的曝光光源應與用于得到S的光源相同。這些參數Na和S增加超過值100則分別表示由加入本發(fā)明的外染料層造成的吸收的光子和照相感光度的增加。這些增量可分別標為ΔNa和ΔS。比例ΔS/ΔNa是外染料層對增加照相感光度的有效性的度量。定義把此比例乘上100轉換為百分數的值為成層效率，以E表示，在實施例的表中于S和Na后列出。成層效率度量了本發(fā)明增加的吸收對于增加照相感光度的有效性。當或ΔS或ΔNa為零時則成層效率有效為零。
在優(yōu)選實施方案中，下述關系滿足E＝100ΔS/ΔNa≥10 和ΔNa≥10其中E是成層效率；ΔS是由內染料層增感的乳劑的歸一化相對感光度與內染料層和外染料層一起增感的乳劑的歸一化相對感光度之差；和ΔNa是由內染料層增感的乳劑的歸一化相對吸收(Na)與內染料層和外染料層一起增感的乳劑的歸一化相對吸收之差。
為實現每單位面積鹵化銀的最大光俘獲，優(yōu)選的是外染料層的一種或多種染料(這里也稱之為天線染料)，以多層沉積加上的任何額外的染料層，也是以J-聚集態(tài)存在。對于優(yōu)選的染料，J-聚集態(tài)提供了每單位濃度染料的最高的消光系數和熒光產率。進一步說，廣范圍的J-聚集次生陽離子染料層是特別堅牢的，特別是對于由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的成色劑分散體造成的脫吸附和脫層是堅牢的。此外，當優(yōu)選的染料在直接吸附于鹵化銀表面的帶反電荷的普通氰增感染料上成層時，兩類染料本征結構異化使在顆粒上的共吸附和染料混合(例如，菁染料加部花菁染料)變?yōu)樽钚?。反電荷染?例如陰離子菁加陽離子菁)之間的不可控表面共聚集可以造成不同的不希望之照相效應，比如嚴重的減感效應。
在一個優(yōu)選的實施方案中，天線染料層可以在水溶介質(如水，含水明膠、含甲醇水明膠)中形成一很有序的液晶相(溶致中間相)，優(yōu)選形成近晶液晶相(W.J.Harrison，D.L.Mateer & G.J.T.Tiddy，J.Phys.Chem.，1996，100，pp2310-2321)。更特殊的是，在一個實施方案中，優(yōu)選的是天線染料在水基介質中(在無鹵化銀顆粒時)將以任何與為方便增感而使用的初級鹵化銀吸附的染料的優(yōu)化水平相等或高4個數量級的摩爾比形成液晶J-聚集體，不過更優(yōu)選的是以相等或小的摩爾比(參見The Theorvof the Photographic Process(照相過程的理論)第4版，T.H.James編，Macmillan Publishing Co.(麥克米倫出版公司)，New York，1977中關于聚集的討論)。
形成中間相的染料可以通過某些人熟悉的已知技術用如N.H.Hartshorne在The Microscopy of Liquid Crystals(液晶顯微術)，Microscope Publications Ltd.(顯微鏡出版有限股份公司)，London，1974中所述偏光顯微光學來確定。在一實施方案中，優(yōu)選的是天線染料當以優(yōu)化的濃度和溫度分散于所選擇的水溶性介質(包括水、含水明膠、或含或不含溶解的電介質的甲醇水溶液、緩沖劑、表面活性劑和其它普通的增感附加物)中并夾于顯微鏡載玻片，用偏光來觀察此薄膜在移動蓋片顯示出的獨特并容易確認的中間相結構類型(如近晶、向列、六方形)的雙折射織構、圖案和流變特性。進一步說，在一實施方案中，優(yōu)選的染料當以液晶相分散于水溶性介質中時一般具有J-聚集作用，它造成光譜吸收帶有獨特的紅移而產生高熒光強度。在另一實施方案中，某些其它的優(yōu)選染料的液晶相的穩(wěn)定化也造成光譜吸收帶的有用藍移。在某些其它的染料成層實施方案中，特別是在染料經原位成鍵的染料成層情況中，使用不聚集的天線染料是可以的。
在另一優(yōu)選實施方案中，第二層包括了部花菁的混合物。其中，至少一種部花菁帶有陽離子取代基和至少一種部花菁帶有陰離子取代基。帶有陰離子取代基的部花菁在文獻中是熟知的(見Hamer，Cyanine Dyesand Related ompounds(菁染料與有關化合物)，1964(由John Wiley &Son出版，New York，NY))。帶有陽離子的菁染料已在US 4,028,353中敘述。
在一優(yōu)選實施方案中，第一染料層包括一或多種菁染料。以有至少一個荷負電取代基的菁染料為優(yōu)選。在另一優(yōu)選實施方案中，第二染料層包括一或多種部花菁染料。以有至少一個荷正電取代基的部花菁染料為優(yōu)選。更優(yōu)選的是第二層包括至少一種荷正電取代基的部花菁染料和至少一種荷負電取代基的部花菁染料的混合物。
加入的第一層的一種或多種染料的量以與任何其它吸附劑(例如防灰霧劑)一起將基本上覆蓋至少80％的鹵化銀顆粒表面，以90％為更優(yōu)選。在鹵化銀表面覆蓋的染料面積可以由制備一染料濃度系列和選擇優(yōu)化性能的染料水平，或通過比如染料等溫吸附(例如參見W.West，B.H.Carroll，and D.H.Whitcomb，J.Phys.Chem.，56，1054(1962))之類熟悉的技術來確定。
對于綠光吸收染料，一個優(yōu)選的實施方案是第一染料層的至少一種染料含苯并惡唑核。苯并惡唑核各自單獨為芳香取代基，比如苯基或吡咯基所取代。
在一些情況下，在鹵化銀乳劑的染料加入和增感過程中出現過量明膠可干擾染料層的形成。在一些情況下，保持明膠水平低于8重量％為優(yōu)選而低于4重量％為更優(yōu)選。在染料層已形成后可以加入額外的明膠。
在一優(yōu)選實施方案中，在已形成第一染料層后和形成第二染料層之前加入含強鍵合于鹵化銀的基團的分子，比如含巰基(或在堿性或酸性條件下形成巰基的分子)或硫羰基的分子。由下述式(A)所表示的巰基化合物是特別優(yōu)選的。
其中R6表示烷基、鏈烯基或芳基和Z4表示氫原子、堿金屬原子、銨基或可以在堿性或酸性條件下除去的保護基團。
一些優(yōu)選的巰基化合物的例子示于下面。
在本發(fā)明所述優(yōu)選實施方案中，把一染料層描述為內層和一染料層描述為外層?？梢岳斫鉃樵趦群屯馊玖蠈又g可以存在一或多個中間染料層，所有層通過非共價力而結合在一起，就如上面已較詳細討論過的那樣。進一步說，染料層不需要完全包圍下面染料層的鹵化銀顆粒。在層間有一些染料混合也是可以的。
第一染料層的染料是任何可以使鹵化銀乳劑光譜增感的染料，例如，菁染料、部花菁染料、復合菁染料、復合部花菁染料、單極菁染料或半菁染料。在這些染料中，含硫羰基的部花菁染料和菁染料特別有用。其中，菁染料尤其有用。特別優(yōu)選的第一層染料是式Ia的菁染料或式Ib的部花菁染料。
其中E1和E2可以是相同或不同的并表示形成取代或未取代雜環(huán)堿性核所必須的原子(參見The Theory of the Photographic Process(照相過程的理論)第4版，T.H.James編，Macmillan Publishing Co.(麥克米倫出版公司)，New York，1977中關于堿性和酸性核的定義)，每個J各自單獨表示取代或未取代的次甲基，q是從1至4的正整數，p和r各自單獨表示0或1，D1和D2各自單獨表示取代或未取代的烷基或未取代的芳基且至少D1和D2中的一個含一陰離子取代基，W2是平衡電荷所必須的一個或多個反離子；
其中E1、D1、J、p、q和W2的定義與上述式(Ia)相同，而E4表示完成取代或未取代雜酸性核，以含硫羰基為優(yōu)選，所必須的原子；第二染料層的染料不需要是可使鹵化銀乳劑光譜增感的。一些優(yōu)選的染料是部花菁染料、亞芳基染料、復合部花菁染料、半氧醇染料、氧醇染料、三苯甲烷染料、偶氮型染料、偶氮甲堿染料或其它。優(yōu)選的是在第二層中存在荷正電荷的染料而更優(yōu)選的是在第二層中存在荷正和負電荷的染料。
特別優(yōu)選的作為第二層的染料是有結構IIa和IIb，IIIa，和IIIb的染料。
其中E1、D1、J、p、q和W2的定義與上述式(I)相同以及G表示
其中E4表示完成取代或未取代雜酸性核，以不含硫羰基為優(yōu)選，所必須的原子，和F和F’各自單獨表示氰基自由基、酯基自由基和?；杂苫?、氨基甲?；杂苫蛲榛酋Ｗ杂苫欢抑辽貲1、E1、J或G中的一個有含正電荷的取代基，
其中除了至少D1、E1、J或G中的一個有含負電荷而非含正電荷的取代基外E1、D1、J、p、q、G和W2的定義與上述式(IIa)相同，
其中J和W2的定義與上述式(I)相同和q為2，3或4，和E5和E6各自單獨表示完成取代或未取代酸性雜環(huán)核所必須的原子，而且至少E5、E6或J中的一個有帶正電荷的取代基。
其中E5、E6、J和W2的定義與上述式(IIb)相同以及至少E5、E6或J中的一個有由帶負電荷而非帶正電荷的取代基。
帶負電荷取代基的例子是3-磺丙基、2-羧乙基、4-磺丁基。帶正電荷的取代基的例子是3-(三甲基氨合)丙基、3-(4-氨丁基)或3-(4-胍丁基)。其它的例子是，例如，在鹵化銀乳劑熔體中通過比如3-(3-氨丙基)、3-(3-二甲氨基丙基)或4-(4-甲氨丙基)之類氨烷基取代基的質子化而帶正電荷的任何取代基。
當本發(fā)明中把特別的部分稱作為“基團”時，它意味著此部分本身是未取代或由一個或多個(直至最大可能數的)取代基所取代的。例如，“烷基基團”表示取代或未取代烷基，而“苯基基團”表示取代(直至6個取代基)或未取代苯。一般，除非專門提及，這里在分子上可用的取代基包括任何不破壞用于照相所必須性質的無論取代或未取代的基團。在任何所提及的基團上的取代基的示例可包括已知的取代基，比如鹵原子氯、氟、溴、碘；烷氧基，特別是那些“低級烷基”(即有1至6個碳原子的，比如甲氧基、乙氧基)；取代或未取代烷基，特別是低級烷基(例如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如甲基硫或乙基硫)，特別是那些有1至6個碳原子的；取代或未取代芳基，特別是那些有6至20個碳原子的(比如苯基)；和取代或未取代雜芳基，特別是那些含1至3個選自于N、O或S的雜原子的五元或六元環(huán)的(例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；比如下面描述的任何酸或酸鹽基團；以及其它已有技術中知道的基團。烷基取代基可以專門包括”低級烷基”(即有1至6個碳原子的烷基)，例如，甲基或乙基。進一步說，可以理解為所涉及的任何烷基或鏈烯基可以是支化或未支化和包括環(huán)結構的。
實施例的染料結構I，II和III列于下面的表I中。
表I. 染料的結構
染料Z1Z2X，Y R1R2W 凈電荷I-15-Ph 5-Cl S，S -(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-TEAH+-1I-25-Cl 5-Cl S，S -(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Na+-1I-35-Ph 5-Ph S，S -(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-TEAH+-1I-45-Py 5-Cl S，S -(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-TEAH+-1I-55-Py 5-Py S，S -(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-TEAH+-1I-66-Me 5-Ph CH＝CH，S -(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-TEAH--1I-75-Ph 5-Cl S，S -(CH2)3OPO3-2-C2H5Na+-1
染料X，Y R1R2R Z1Z2W 凈電荷I-8 O，O -(CH2)2CH(Me)SO3--(CH2)3SO3-Et5-Ph5-Cl TEAH+-1I-9 O，O -(CH2)2CH(Me)SO3-- Et5-Ph5-Ph TEAH+-1(CH2)2CH(Me)SO3-I-10O，O -(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Et5-Ph5-Ph TEAH+-1I-11O，O -(CH2)2SO3--(CH2)2SO3-Et5-Ph5-Ph TEAH+-1I-12O，O -(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Et
Na+-1I-13O，S-(CH2)2CH(Me)SO3--CH2CH3Et5-Ph 5-Ph -0I-14O，S-CH2CH3-CH2CONSO2Me-Et5-Ph 5-H -0I-15O，S-(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Et5-Ph 5-Cl TEAH+-1I-16S，S-(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-EtCl ClTEAH+-1I-17S，S-(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-EtPh PhNa+-1I-18S，S-(CH2)3OPO3-2-C2H5EtCl ClNa+-1I-19S，S-(CH2)3SO3--(CH2)3SO3-Et4，5Benzo 4，5Benzo TEAH+-1I-20O，S-(CH2)3SO3--CH2CONSO2Me-Et5-Ph 5-H TEAH+-1
染料X R Z1Z2W 凈電荷II-1O-(CH2)3N(Me)3+H H Br-+1II-2O-(CH2)3N(Me)3+5-Ph H Br-+1II-3O-(CH2)3N(Me)3+5-Ph 4-Cl Br-+1II-7O-(CH2)3N(Me)3+
H Br-+1I-9 O -(CH2)3N(Me)3+
H Br-+1I-10
H H 2Br-+2I-11 ” 5-Ph H 2Br-+2I-12 O -(CH2)3N(Me)3+5-Cl H PTS-+1I-13 O -(CH2)3N(Me)3+5-Py H PTS-+1I-14 S -(CH2)3NH25-Ph H - 0(+1)*I-15 S -(CH2)3N(Me)3+5-Ph H Cl-+1I-16 O -(CH2)3N(Me)3+5，6-Me H PTS-+1II-46O-(CH2)3N(Et)3+5-Ph H甲磺酰酯+1II-47O-(CH2)3Net(Me)2-5-Pb H甲磺酰酯+1II-48O-(CH2)3Net2Me+5-Ph H甲磺酰酯+1II-49O-(CH2)3N(Me)3-5-Ph H甲磺酰酯+1II-50O-(CH2)3N(Me)3+5-Ph H乳酸+1III-1O-(CH2)3SO3-H HNa+-1III-2O-(CH2)3SO3-5-Ph HTEAH+-1III-3O-(CH2)3SO3-
HTEAH+-1III-4O-(CH2)3SO3-
HTEAH+-1III-5O-(CH2)2SO3-5-Ph HTEAH+-1III-6 O-(CH2)3SO3-5，6-MeH TEAH+-1III-7 O-(CH2)3SO3-4，5-Benzo H Na+-1III-8 S-(CH2)2SO3-5-Ph H TEAH+-1III-9 O-(CH2)2SO3-5-Py H TEAH+-1III-10 O-(CH2)2SO2-5-Cl CO2-2Na+-2III-11 S-(CH2)2SO3-5-Cl CO2-2Na+-2III-12 O-(CH2)2CO2-5-Ph H Na+-1Me是甲基，Ph是苯基，Py是吡咯-1-基， TEAH+是三乙基銨，PTS是對甲苯磺酸酯。*質子化了的電荷。
染料 RZ1XW 凈電荷II-17 -(CH2)3N(Me)3+5-PhOBr-+1II-18 -(CH2)3N(Me)3+5-PhSPTS-+1II-19 -(CH2)3N(Me)3+5-ClOBr-+1II-20 -(CH2)3N(Me)3+5，6-M SPTS-+1III-13-(CH2)3SO3-5-PhOTEAH+-1III-14-(CH2)3SO3-5-PhSTEAH+-1III-15-(CH2)3SO3-5-ClOTEAH+-1III-16-(CH2)3SO3-5，6-Me SNa+-1
染料 R1R2R3Z1W 凈電荷III-17-(CH2)3SO3-HHHTEAH+-1III-18-(CH2)3SO3-HH5-Ph TEAH+-1III-19-(CH2)3SO3-Ph H5-Ph TEAH+-1III-20-Et Ph H5-SO3-Na+-1II-21 -(CH2)3N(Me)3+HHHBr-+1II-22 -(CH2)3N(Me)3+HH5-Ph Br-+1II-23 -(CH2)3N(Me)3+Ph H5-Ph Br-+1
染料 R1Z1Z2W 凈電荷III-21-(CH2)3SO3-H H TEAH+-1II-26 -(CH2)3N(Me)3+5-Ph 4-Cl Br-+1
染料 R1Z1Z2X W凈電荷III-24-(CH2)3SO3-5-Ph 2-O TEA-1ClH+III-25-(CH2)3SO3-5-Py 2-O TEA-1ClH+III-26-(CH2)3SO3-H 2-O TEA-1ClH+III-27-(CH2)3SO3-6，7-苯并 H C(Me)2Na+-1II-27 -(CH2)3N(Me)3+5-Ph 2-O Br-+1ClII-28-(CH2)3N(Me)3+5-Py 2-O Br-+1ClII-29-(CH2)3N(Me)3+H 2-O Br-+1ClII-30-(CH2)3N(Me)3+5-Ph H O Cl +1II-31-(CH2)3N(Me)3+6，7-Benzo H C(Me)2Br-+1
染料 ZW 凈電荷II-32 3-O(CH2)3N(Me)3+Br-+1II-33 4- Br-+1CO2(CH2)3N(Me)3+III-283-CO2-3Na+-3III-294-CO2-3Na+-3
染料 Z1Z2R1W 凈電荷II-36 3-O(CH2)3N(Me)3+3-O(CH2)3N(Me)3+H Br-+1II-37 4-4-CO2(CH2)3N(Me)3+H Br-+1CO2(CH2)3N(Me)3+III-303-CO2-3-CO2-CH33Na+-3III-314-CO2-4-CO2-CH33Na+-3
染料 R1Z1Z2XW 凈電荷III-32-(CH2)3SO3-5-Ph2-ClOTEAH+-1III-34-(CH2)3SO3-5-Py2-ClOTEAH+-1III-35-(CH2)3SO3-5-PhH OTEAH+-1II-38 -(CH2)3N(Me)3+5-Ph2-ClOBr-+1II-39 -(CH2)3N(Me)3+5-Py2-ClOBr-+1II-40 -(CH2)3N(Me)3+H 2-ClOBr-+1II-41 -(CH2)3N(Me)3+5-PhH OBr-+1
染料 X R Z3Z2W 凈電荷II-42O -(CH2)3N(Me)3+H H Br-+1II-43O -(CH2)3N(Me)3+5-PhH Br-+1II-44O -(CH2)3N(Me)3+5-Ph4-Cl Br-+1II-45O -(CH2)3N(Me)3+5-ClH PTS-+1III-35 O -(CH2)3SO3-H H Nr+-1III-36 O -(CH2)3SO3-5-PhH TEAH+-1可按照本發(fā)明用作外染料層的其它非菁染料包括，例如式IV的氧醇染料
其中A1和A2是氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L1-L7是取代或未取代的次甲基基團，(包括它們中的任何可能為至少一個和優(yōu)選多于一個的p、q或r為1的五元或六元環(huán)的成員)；M+是陽離子，和p、q和r是各自單獨為0或1；式IV-A或IV-B的氧醇染料
其中W1和Y1是形成環(huán)活化亞甲基/氧代亞甲基部分所要求的原子；R3和R5是芳香或雜芳香基基團；R4和R6是拉電子基團；G1至G4是O或二氰乙烯基(-C(CN2))和p、q與r的定義同上，以及L1至L7的定義同上；式V的氧醇染料
其中X是氧或硫；R7-R10各自單獨表示未取代或取代烷基基團，未取代或取代芳基基團或未取代或取代雜芳基基團；L1，L2和L3各自單獨表示取代或未取代次甲基基團；M+表示質子或無機或有機陽離子；以及n是0，1，2或3；式VI的部花菁
其中A3是如上所述的氧代亞甲基或活化亞甲基部分；每個L8至L15是取代或未取代次甲基基團(包括它們中的任何可能為至少一個和優(yōu)選多于一個的s、t、v或w是1的五元或六元環(huán)的成員)；Z1表示完成取代或未取代的含至少一個五元或六元雜環(huán)核的環(huán)體系所必須的非金屬原子；R17表示取代或未取代烷基、芳基或芳烷基基團；式VII-A的部花菁染料
其中A4是如上所述的活化亞甲基部分或氧代亞甲基部分，R18是取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R19至R22各自單獨表示氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷基硫、羥基、羥基化物、烷氧基、氨基、烷氨基、鹵、氰基、硝基、羧基、?；⑼檠豸驶?。氨羰基、亞磺酰氨基、氨磺?；ㄐ纬沙矸枷慊螂s芳香環(huán)所要求的原子，或含如上面描述的Y的可溶取代基的基團。L8至L13是如上面所述的L1至L7的次甲基，Y2是O、S、Te、Se、NRx或CRyRz(其中的Rx、Ry和Rz是1至5個碳原子的烷基基團)，以及s和t和v各自單獨為0或1；式VIII-A的部花菁染料
其中R23是取代或未取代芳基、雜芳基或取代或未取代氨基基團；G6是O或二氰乙烯基(C(CN)2)，E1是拉電子基團，R18至R22，L8至L13，Y2，和s，t和v的定義同上；式VIII-B染料
其中G6是氧(O)或二氰乙烯基(C(CN)2)，R9至R12基團各自單獨表示上面所述的基團，和R18，R19至R22，Y2，L8至L13，和s，t和v的定義同上，式VIII-C染料
其中R25基團各自單獨表示上面所述R19至R22基團，Y3表示O、S、NRx或CRyRz(其中的Rx、Ry和Rz是1至5個碳原子的烷基基團)，x為0，1，2，3或4，R24表示芳基、烷基或酰基，和Y2，、R18，R19至R22，L8至L13，和s，t和v的定義同上；式VIII-D染料
其中E2表示拉電子基團，優(yōu)選為氰基，R26表示芳基、烷基或?；蚘2、R18，R19至R22，L8至L13，和s，t和v的定義同上；式VIII-E染料
其中R27是氫、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，R28是取代或未取代烷基、芳基或芳烷基、烷氧基、氨基、酰基、烷氧羰基、羧基、羧酸酯、氰基或硝基；R18至R22，L8至L13、Y2，和s，t和v的定義同上；式VIII-F染料
其中R29和R30各自單獨為氫、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，Y4是O或S，R18至R22，L8至L13、Y2，和s，t和v的定義同上；式IX染料
其中A5是氧代亞甲基或活化亞甲基，L16至L18是取代或未取代次甲基，R31是烷基、芳基或芳烷基，Q3表示完成取代或未取代的含至少一個五元或六元雜環(huán)核的環(huán)體系所需要的非金屬原子，R32表示上述R19至R22的基團，y是0，1，2，3或4，z是0，1或2；式X染料
其中A6是氧代亞甲基或活化亞甲基，L16至L18是如上面所述L1至L7的次甲基基團，R33是取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，R34是取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R35基團各自單獨表示上述R19至R22的基團，z是0，1或2，和a是0，1，2，3或4；式XI染料
其中A7表示氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L19至L21是如上面所述L1至L7的次甲基基團，R36基團各自單獨表示上述R19至R22的基團，b表示0或1，和c表示0，1，2，3或4；式XII染料
其中A8表示氧代亞甲基或活化亞甲基，L19至L21和b如上所述，R39基團各自單獨表示上述R19至R22的基團，和R37和R38各自單獨表示上述R18基團，和d表示0，1，2，3或4；式XIII染料
其中A9表示氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L22至L24是如上面所述L1至L7的次甲基基團，e是0或1，R40基團各自單獨表示上述R19至R22的基團，和f表示0，1，2，3或4；式XIV染料
其中A10表示氧代亞甲基或活化亞甲基部分，L25至L27是如上面所述L1至L7的次甲基基團，g是0，1或2，和R37和R38各自單獨表示上述R18基團；式XV染料
其中A11表示氧代亞甲基或活化亞甲基部分，R41基團各自單獨表示上述R19至R22的基團，R37和R38各自單獨表示上述R18基團，和h是0，1，2，3或4；式XVI染料Q4-N＝N-Q5式XVI其中Q4和Q5各自單獨表示形成至少一個與偶氮鍵共軛的雜環(huán)或碳環(huán)、稠或非稠五元或六元環(huán)所需的原子；上面的式IV-XVI染料優(yōu)選為取代有或陽離子或陰離子基團。
本發(fā)明的照相材料的乳劑層可包括任何一個或多個照相材料的光增感層。按照本發(fā)明所制的照相材料可以是黑白材料、單色材料或多色材料。多色材料含有對光譜三基色區(qū)中的每一個增感的染料成像單元。每個單元可包括一單乳劑層或對所給定光譜區(qū)增感的多乳劑層。材料的各層，包括成像單元層，可以如已有技術那樣的不同次序來安排。在一變更規(guī)格中，對光譜三基色區(qū)的每個區(qū)增感的乳劑可以作為單一片斷層配置。
本發(fā)明的照相材料也可如在1992年11月的研究公開內容條目34390所述那樣實用地包括磁性記錄材料，或如US4,279,945和US 4,302,523中的在透明基底的底面之含磁性粒子層那樣的透明磁記錄層。典型的材料的(除去基底)總厚度為5至30微米。雖然彩色增感層的次序可以改變，通常是在透明基底上依次為紅增感、綠增感和藍增感，(即藍增感層離基底最遠)，而且在反射基底上的次序相反是典型的。
本發(fā)明也期望把本發(fā)明的照相材料用于常言及的單用相機(或“帶鏡頭的膠片”單元)。這些相機是預先裝好膠卷后銷售的而且整個照相機連同仍留在相機內的已曝光膠卷一起退回到沖洗加工者那里。這樣的相機可有通過其使照相材料曝光的玻璃或塑料鏡頭。
在下面對本發(fā)明照相材料中的適用材料的討論中，將參照1996年9月的研究公開內容No.389的條目38957所述，本文后面將稱此為“研究公開內容I”。除了專門提及，下面所述的節(jié)碼是指研究公開內容I中的節(jié)碼。參考的所有研究公開內容是由英國Kenneth Mason出版社發(fā)表的(Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley，Annex，12a Northstreet，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND)。
應用于本發(fā)明照相材料的鹵化銀乳劑可以是制底片的乳劑，比如表面增感乳劑或形成未灰化內潛像乳劑，或可以是形成內潛像型的制正片乳劑(它是在沖洗加工過程中被灰化)。在I至V節(jié)描述了合適的乳劑及其制備以及化學和光譜增感方法。V至XX節(jié)描述了彩色材料和顯影調節(jié)劑。節(jié)II中描述了可用于照相材料中的載體，諸如增白劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射材料、堅膜劑、助涂劑、增塑劑、潤滑劑和毛面劑之類不同添加劑是在，例如，VI至XIII節(jié)中敘述。在所有節(jié)中描述了制備方法，XI節(jié)特別描述了層的排列，XVI節(jié)描述了交替曝光，和XIX與XX節(jié)則談了沖洗加工方法和試劑。
用于制底片的鹵化銀可以形成負影像。雖然典型的是先形成負影像，任意的正(或反轉)影像是可以形成的。
本發(fā)明的照相材料也可用比如在EP 213 490、日本申請公開58-172,647、US專利2,983,608、德國申請DE2,706,117C、聯合王國專利1,530272、日本申請AA-113935、US專利4,070,191和德國申請DE2,643,965中所述的成色劑(即，以便調整層間校準水平)和色罩成色劑。色罩成色劑也可移去或遮擋。
照相材料也可含有促進或別的改善沖洗加工的漂白或定影步驟以改進成像質量的材料。EP 193 389、EP 301 477、US 4,163,669、US 4,865,956和US 4,923,784所述的漂白促進劑是特別有用的。使用成核劑、顯影促進劑或它們的前體(聯合王國專利2,097,140、聯合王國專利2,131,188)、顯影抑制劑及其前體(US專利5,460,932、US專利5,478,711)、電子轉移劑(US 4,859,578、US4,912,025)、比如氫醌衍生物、氨基苯酚類、胺類、五倍子酸之類防灰霧劑和防混色劑；鄰苯二酚；抗壞血酸；酰肼類；亞磺酰氨基苯酚類以及非成色偶合劑也是所期望的。
照相材料(特別是在所有光增感層下面的底層或在所有光增感層所在的基底的另一面)也可含有包括以或是油水分散體、或是膠乳分散體或是固體粒子分散體形態(tài)的膠態(tài)銀溶膠或黃和/或品紅濾光染料和/或防光暈染料的濾光染料層。此外，它們可以與”智能”偶合劑一起使用(如在US4,366,237、EP 096 570、US 4,420,556和US 4,543,323所述)。偶合劑也可以如例如在日本公開61/258,249或US 5,019,492所述那樣被遮擋或以保護了的形式而涂布。
照相材料可以進一步含有其它的比如”釋放顯影抑制劑”化合物(DIR’s)之類影像改性化合物.。對本發(fā)明的照相材料有用的附加DIR’s是已有技術中已知的，其例子是在US專利3,137,578、3,148,022、3,148,062、3,227,554、3,384,657、3,379,529、3,615,506、3,617,291、3,620,746、3,701,783、3,733,201、4,049,455、4,095,984、4,126,459、4,149,886、4,150,228、4,211,562、4,248,962、4,259,437、4,362,878、4,409,323、4,477,563、4,782,012、4,962,018、4,500,634、4,579,816、4,607,004、4,618,571、4,678,739、4,746,600、4,746,601、4,791,049、4,857,447、4,865,959、4,880,342、4,886,736、4,937,179、4,946,767、4,948,716、4,952,485、4,956,269、4,959,299、4,966,835、4,985,336以及專利公開GB 1,560,240、GB 2,007,662、GB 2,032,914、GB 2,099,167、DE 2,842,063、DE 2,937,127、DE 3,636,824、DE 3,644,416以及下列歐洲專利公開272,573、335,319、336,411、346,899、362,870、365,252、365,346、373,382、376,212、377,463、378,236、384,670、396,486、401,612、401,613中所述的化合物。
DIR化合物也公開在C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum發(fā)表于Photographic Science and Engineering，Vol.13，p 174(1969)中的”Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for ColorPhotography(彩色照相的釋放顯影抑制劑(DIR)偶合劑)”一文中了。
可以期望，如在1979年11月研究公開的條目18716(可由KennethMason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0101 7DQ，England獲得)所述那樣，本發(fā)明的概念可應用于獲得反射彩色照片。形成本發(fā)明照相材料的乳劑和材料可以用環(huán)氧溶劑(EP 0 164 961)、外加的穩(wěn)定劑(例如，如US 4,346,165、US 4,540,653和US 4,906,559所述)、諸如US 4,994,359所述的那些減少對鈣之類多價陽離子的靈敏度的非擴散性螯合劑和諸如在US5,068,171和US 5,096,805中所述的減少著色的化合物而如在US4,917,994中所述那樣在調節(jié)pH的基底上涂布。在本發(fā)明的照相材料中可以使用的其它化合物已公開在日本公開申請83-09,959、83-62,586、90-072,629、90-072,630、90-072,632、90-072,633、90-072,634、90-077,822、90-078,229、90-078,230、90-079,336、90-079,338、90-079,690、90-079,691、90-080,487、90-080,489、90-080,490、90-080,491、90-080,492、90-080,494、90-085,928、90-086,669、90-086,670、90-087,361、90-087,362、90-087,363、90-087,364、90-088,096、90-088,097、90-093,662、90-093,663、90-093,664、90-093,665、90-093,666、90-093,668、90-094,055、90-094,056、90-101,937、90-103,409、90-151,577中了。
用于照相材料中的鹵化銀可以是碘溴化銀、溴化銀、氯化銀、氯溴化銀或氯碘溴化銀。
典型的鹵化銀顆粒的類型包括多晶、立方和八面體型。鹵化銀顆粒尺寸可以有在已知的照相組合物中有用的任何分布，而且可以或是多分散或是單分散的。薄片狀顆粒鹵化銀乳劑也是可以使用的。
用于本發(fā)明的鹵化銀顆?？梢园凑找延屑夹g的方法，比如在研究公開內容I和T.H.James編的The Theory of the Photographic Process(照相過程理論)，第4版，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中所述的方法來制備。這些方法包括比如氨化乳劑制法、中性或酸性乳劑制法和其它已有技術。這些方法一般包括了在保護性膠體存在下把水溶性銀鹽與水溶性鹵鹽混合，并控制溫度、pAg和pH值在合適的值下沉淀形成鹵化銀。
在顆粒沉淀作業(yè)中可以引入一種或多種摻雜劑(除銀和鹵化物以外的顆粒包藏物)以修飾顆粒的性質。例如，研究公開內容條目38957的第1節(jié)中公開的任何各種普通摻雜劑。第G小節(jié)顆粒改性條件和調整的(3)、(4)和(5)段乳劑顆粒和它們的制備可以引入到本發(fā)明實際使用的乳劑中。此外特別期望把含一個或多個有機配體的過渡金屬六配位絡合物摻雜到顆粒中，就如0lm等在USP 5,360,712中所告訴我們的那樣。
特別期望的是把可以通過形成淺電子陷阱(以下簡稱為SET)來增加成像感光度的摻雜劑摻雜到顆粒的面心立方晶格中，就如在1994年11月發(fā)表的研究公開內容條目36736中所討論的那樣。
SET摻雜劑在顆粒中的任何位置是有效的。一般當在50％顆粒外部(以銀為基準)加入了SET摻雜劑時可以獲得更好的結果。SET加入的優(yōu)化顆粒區(qū)是由形成顆?？傘y量的50至85％的銀所形成的區(qū)域。SET可以一次全部或在顆粒沉淀正在連續(xù)的時間周期中加入到反應容器中。一般期望加入的形成SET的摻雜劑的濃度為至少每摩爾銀1×10-7摩爾直至它們的溶解極限，典型為直至約每摩爾銀5×10-4摩爾。
已經知道，SET摻雜劑對減少互易律失效是有效的。用Ir+3和Ir+4銥六配位絡合物作為SET摻雜劑是特別有利的。
也可以把對提供淺電子陷阱無效的銥摻雜劑(非SET摻雜劑)加入到鹵化銀顆粒乳劑的顆粒中以減少互易律失效。
為有效改進互易律銥可以存在于顆粒結構中的任何位置。產生互易律改進的銥摻雜劑在顆粒結構中的優(yōu)選位置是在相對于形成顆粒的總銀量的最初60％形成顆粒之后和最后的1％之前(更優(yōu)選的是最后的3％之前)已經沉淀的區(qū)域。摻雜劑可以全部一次或在顆粒正在連續(xù)沉淀的時間周期中加入到反應容器中。一般期望加入的改進互易律的非SET銥摻雜劑的濃度為其最低有效濃度。
照相材料的反差可如Mc Dugle等在USP 4,933,272中所公開的那樣通過摻雜含亞硝酰基或硫代亞硝?；潴w(NZ摻雜劑)之六配位絡合物到顆粒上來進一步增加。
增加反差的摻雜劑可以在任何方便位置引入到顆粒結構中。不過，如果NZ摻雜劑存在于顆粒的表面，它可能減少顆粒的感光度。因此NZ摻雜劑位于顆粒中優(yōu)選的位置是它們與顆粒表面為在碘氯化銀顆粒形成時沉淀的總銀量的至少1％(最優(yōu)選為至少3％)所分開。優(yōu)選的NZ摻雜劑的反差增強濃度范圍為從每摩爾銀1×10-11至4×10-8摩爾，特別優(yōu)選的濃度范圍是每摩爾銀10-10至10-8摩爾。
雖然一般各種SET、非SET銥和NZ摻雜劑的優(yōu)選濃度范圍已在上面給出，已經確認對特殊應用在這些一般范圍內之特殊優(yōu)化濃度范圍可由常規(guī)試驗來確定。單獨或結合使用SET、非SET銥和NZ摻雜劑是特別期望的。例如，含SET摻雜劑和非SET銥摻雜劑結合的顆粒是特別期望的。類似，SET和NZ摻雜劑可以結合使用。NZ和不是SET摻雜劑的銥摻雜劑也可以結合使用。最后，可以使用非SET銥摻雜劑與一SET摻雜劑和一NZ摻雜劑的結合。對于這后三種摻雜劑的結合方式，從沉淀更方便來說，一般是先加入NZ摻雜劑，接著加入SET摻雜劑，最后加入非SET銥摻雜劑。
典型的本發(fā)明的照相材料提供了乳劑形式的鹵化銀。一般照相乳劑包括載體以使乳劑涂布為照相材料的一層。有用的載體包括比如蛋白質、蛋白質衍生物、纖維素衍生物(如纖維素酯)、明膠(如牛骨或生皮明膠之類堿處理明膠，或豬皮明膠之類酸處理明膠)、去離子明膠、明膠衍生物(如乙?；髂z或鄰苯二甲酰化明膠)以及其它的在研究公開內容I中所述的自然界存在的物質。親水性的透水膠體是有用的載體或載體補充劑。這些包括，如在研究公開內容I中所述，如聚乙烯醇、聚乙烯內酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基和磺烷基酯聚合物、水解聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶和甲基丙烯酰胺共聚物之類合成聚合物膠溶劑、載體、和/或粘合劑。載體在乳劑中存在的量可以是在照相乳劑中有用的任意量。乳劑也可包括任何在照相乳劑中有用的已知附加物。
用于本發(fā)明的鹵化銀可以先被化學增感。鹵化銀的化學增感所用的化合物和技術是在研究公開內容I和其所引文獻中所述的已有技術。作為化學增感劑使用的化合物包括，例如，活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、三價磷或它們的組合。一般化學增感是，如研究公開內容I的IV節(jié)(第510-511頁)及其所引參考文獻所述，在其pAg水平為5至10、pH水平為4至8以及溫度為30至80℃的范圍進行的。
鹵化銀可以用已有技術，如研究公開內容I所述的方法，由增感染料來增感。例如，可把染料溶液或分散體加入到水或醇、含水明膠、或含醇水明膠中。染料/鹵化銀乳劑可以在臨涂布前或涂布以前(例如2小時)與成彩色影像的偶合劑分散體相混合。
本發(fā)明的照相材料優(yōu)選的是用任何已知技術，包括研究公開內容I的XVI節(jié)所述的那些技術，來進行成影像曝光。此典型的包括了在光譜可見區(qū)的曝光，和典型的是通過鏡頭對活像曝光，盡管也可用光發(fā)射器件(比如發(fā)光二極管和陰極射線管)來對存儲圖像(如計算機存儲的圖像)曝光。
本發(fā)明的照相材料可以由用許多已知的沖洗加工組合物中的任何一種以許多已知照相沖洗加工過程中的任何方法來沖洗加工，例如用在研究公開內容I或T.H.James編的The Theory of the PhotographicProcess(照相過程理論)，第4版，Macmillan Publishing Co.，New York，1977中所述。在沖洗加工底片的情況中，照相材料用彩色顯影劑(即是一種與成色劑將形成彩色影像染料的顯影劑)處理，然后用氧化劑和溶劑來除去銀和鹵化銀。在沖洗加工反轉彩色片情況中，照相材料是首先用黑白顯影劑(即是與偶合劑化合物不形成彩色染料的顯影劑)，接著用灰化鹵化銀(通?；瘜W灰化或光灰化)處理，再接著用彩色顯影劑處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是對苯二胺類。特別優(yōu)選的是4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-(甲亞磺酰氨基)乙基苯胺水合倍半硫酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(α-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-α-(甲亞磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)間甲苯胺二對甲苯磺酸。
染料影像可由沖洗加工來形成或放大，加工中結合應用了減少染料-影像產生試劑、如Bissonette的US專利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526以及Travis的US專利3,765,891所說明的惰性過渡金屬-離子絡合物氧化劑，和/或Matejec的US專利3,674,490、1973年12月的研究公開內容第116卷條目11660和Bissonette的1976年8月研究公開內容第148卷，條目14836、14846和14847所說明的過氧化物氧化劑。照相材料是被特別采用之通過下述專利所說明的沖洗加工來形成染料影像，所述專利是Dunn等的US專利3,822,129、Bissonette的US專利3,834,907和3,902,905、Bissonette等的US專利3,847,619、Mowrey的US專利3,904,413、Hirai等的US專利4,880,725、Iwano的US專利4,954,425、Marsden等的US專利4,983,504、Evans等的US專利5,246,822、Twist的US專利5,324,624、Fyson的EPO 0 487 616、Tannahill等的WO 90/13059、Marsden等的WO 90/13061、Grimsey等的WO 91/16666、Fyson的WO 91/17479、Marsden等的WO 92/01972、Tannahill的WO 92/05471、Henson的WO 92/07299、Twist的WO 93/01524和WO 93/11460以及Wingender等的德國OLS4,211,460。
顯影后進行漂定以移去銀或鹵化銀，接著洗滌和干燥。染料合成實施例四級鹽中間體和染料是用由比如Hamer.Cyanine Dyes and Relatedompounds(菁染料與有關化合物)，1964(由John Wiley & Son出版，NewYork，NY)和The Theory of the Photographic Process(照相過程的理論)第4版，T.H.James編，Macmillan Publishing Co.(麥克米倫出版公司)，New York，1977所述的標準方法來制備。例如，3-溴丙基三甲基溴化銨是從Aldrich得到的。溴化物鹽轉換成六氟磷酸鹽以改進化合物在戊腈中的溶解度。在戊腈中于135℃使染料堿與3-溴丙基三甲基六氟磷酸銨反應給出相應的四級鹽。例如，2-甲基-5-苯基苯并惡唑與3-溴丙基三甲基六氟磷酸銨反應得到2-甲基-5-苯基-(3-(三甲基氨化)丙基)苯并惡唑六氟磷酸溴化銨。它可用四丁基溴化銨轉換為二溴化物鹽。染料是由四級鹽中間體制備的。例如參見US專利5,213,956的過程。分散于含水明膠中的染料的相行為和光譜吸收性質的實施例染料分散體(總重量5.0g)的制備是把已知重量的水、去離子明膠和固體染料在螺絲帽蓋緊的玻璃管形瓶中結合，然后在Lauda MA6數字型水浴中于60℃-80℃下攪拌1-2小時使之徹底混合。一旦攪勻后，把分散體冷至室溫。在熱平衡后，小等分分散液用巴斯德移液管轉移到一(0.0066cm程長)薄壁玻璃毛細池中。然后用帶有偏光元件的蔡斯Universal M顯微鏡以16倍率的物鏡來觀察偏光下的薄膜染料分散體。在顯微鏡中從它們的特征雙折射型織構、相干色和剪切流特性迅速確認了染料在含水明膠中形成了液晶相(即中間相)。(在一些情況中，用偏光光學顯微鏡觀察裝于塞住的1mm程長玻璃池內的染料分散體的較厚的膜來確認染料的液晶相要更容易些)。例如，典型的形成溶致向列型中間相的染料顯示特征的流體狀、粘彈性、包括所謂紋彩(Schlieren)、虎皮狀(Tiger-skin)、網狀(Reticulated)、均相(平面的)、絲線狀(Thread-like)、液滴(Droplet)和垂面(假各向同性)[Homeotropic(Pseduoisotropic)]在內的雙折射結構。典型的形成溶致六方中間相的染料顯示粘性、雙折射魚骨、板條或扇形結構。典型的形成溶致近晶型中間相的染料顯示所謂顆粒-鑲嵌(Grainy-Mosaic)、球晶(Spherulitic)、葉狀(假紋彩)[Frond-Like(Pseudo-Schlieren)]和油紋(Oily Streak)雙折射織構。用偏光顯微鏡觀察形成各向同性溶液相(非液晶)的染料時出現黑(即非雙折射)。然后，用Hewlett Packard 8453型紫外可見光譜儀觀察同樣制備的薄膜來確定含水明膠分散的染料的光譜吸收性質。表A示出了代表性的數據。
表A
數據清楚的證實當如上所述分散在含水明膠中的本發(fā)明染料的大多數其熱力學穩(wěn)定形式(不存在鹵化銀顆粒時)是液晶。進一步說，這些發(fā)明染料的液晶形式是J-聚集并具有特征的尖銳強紅移J-帶光譜吸收峰，一般產生強熒光。在一些情況中本發(fā)明的具有低明膠溶解度的染料在分散于含水明膠中優(yōu)先形成H-聚集染料溶液，產生藍移H-帶光譜吸收峰。發(fā)現當具有前述聚集性質的離子型染料與下面的帶反電荷的鹵化銀吸附染料結合作為改進光譜增感的天線染料使用時是特別有用的。照相評價-實施例1涂膜評價是用硫和金增感的3.7pm×0.11μm含碘(3.6摩爾％)溴化銀薄片狀乳劑以彩色規(guī)格來進行的。此乳劑的沉淀的詳細描述可以在Fenton的us專利5,476,760中發(fā)現。大體說，在總銀量的70％沉淀后加入3.6％KI，接著加入過量銀使沉淀完全。在66％至67％銀沉淀之間時加入含50摩爾ppm的六氰化釕四鉀(K4Ru(CN)6)乳劑。把乳劑(0.014摩爾銀)加熱到40℃并加入硫氰酸鈉(120mg/Ag摩爾)，保持20分鐘后加入第一增感染料(染料的種類和用量見表III)。如果存在第二種增感染料的話，在再一20分鐘后加入第二增感染料(染料的種類和用量見表III)、在再一個20分鐘后以5分鐘的間隔加入金鹽(四氟硼酸雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑 碚-3-硫醇鹽)金(I)，2.2mg/Ag摩爾)、硫試劑(二羧甲基三甲基-2-硫脲鈉鹽，2.3mg/Ag摩爾)和防灰霧劑(四氟硼酸3-(3-((甲基磺?；?氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑碚鹽，45mg/Ag摩爾)，熔體保持20分鐘，然后加熱到60℃20分鐘。在熔體冷卻至40℃后，在存在第三種染料時把第三種染料(染料的種類和用量見表III)和然后在存在第四種染料時把第四種染料(染料的種類和用量見表III)加入到熔體中。在40℃30分鐘后，加入明膠(647g/總Ag摩爾)、蒸餾水(足夠使熔體的最終濃度為0.11Ag mmol/g)和四氮吲啶(1.0g/Ag摩爾)。
單層涂布是在支撐體上進行的。涂上去的總明膠量為4.8g/m2(450mg/ft2)。涂上去的銀量是0.5g/m2(50mg/ft2)。乳劑是在涂布開始前才與含偶合劑C-1的偶合劑分散體相結合的。這是一種形成青色染料的偶合劑而且正常是用于帶紅增感染料的乳劑層中。為容易分析單層涂層，綠增感染料也是用此偶合劑涂布?？梢岳斫?，無論如何，對于傳統(tǒng)的照相應用而言，本發(fā)明的綠增感染料將與形成品紅染料的偶合劑結合使用。
感光測定曝光量(0.01秒)是用帶濾光片的365nm Hg線曝光或鎢曝光來進行的，以模擬日光曝光和除去藍光成分。所述照相材料是用如在1988年的Brit.J.Photog.Annual的第191-198頁所述的已知的C-41彩色沖洗加工來加工3.25分鐘，不過其中的漂白溶液組合物改變?yōu)榘▉啽匪囊宜?。表II示出了結果。
表II實施例1的成層染料的感光測定的感光度評價
ammol/Ag mo1.b在濾去藍光后模擬日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15測定的感光度。c相對于比較染料歸一的。照相評價-實施例2如實施例1所述以彩色規(guī)格進行乳劑增感、涂布和評價。結果示與表III。
染料D-1表III實施例2的成層染料的感光測定的感光度評價
ammol/Ag mol.b在濾去藍光后模擬日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15測定的感光度。c相對于比較染料歸一的。
照相評價-實施例3如實施例1所述以彩色規(guī)格進行乳劑增感、涂布和評價。未曝光的涂層被沖洗加工并在這些沖洗加工過的條上進行吸收測量以確定所保留的增感染料量，結果示于表IV。
表IV實施例3的成層染料的著色評價
照相評價-實施例4如實施例1所述以彩色規(guī)格進行乳劑增感、涂布和評價。結果示于表V。
表V實施例4的成層染料的感光測定感光度評價
ammol/Ag mol.b在濾去藍光后模擬日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15測定的感光度。c相對于比較染料歸一的。照相評價-實施例5除了用含偶合劑C-2的偶合劑分散體代替含偶合劑C-1的偶合劑分散體在開始涂布前與乳劑結合之外，如實施例1所述以彩色規(guī)格進行乳劑增感、涂布和評價。結果示與表VI。
表VI實施例5的層狀染料的感光測定感光度評價
ammol/Ag mol。b在濾去藍光后模擬日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15測定的感光度。c相對于比較染料歸一的。
照相評價-實施例6如實施例1所述以彩色規(guī)格進行乳劑增感、涂布和評價。結果示于表VII。
表VII實施例6的成層染料的感光測定感光度評價
ammol/Ag mol。b在濾去藍光后模擬日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15測定的感光度。c相對于比較染料歸一的。照相評價-實施例7由下述方法制備3.3×0.14μm的溴碘化銀(總碘含量為3.8％)薄片狀顆粒乳劑。在劇烈攪拌下于60.5℃向裝有含0.4重量百分數的骨明膠和7.3g/L溴化鈉的4，6升水溶液的反應容器中用單嘴加料器在15分鐘內以恒定流速加入0.21M硝酸銀溶液，消耗總銀量的0.87％。其后，向容器加入351ml含25.8g硫酸銨的水溶液，接著加入158ml 2.5M的氫氧化鈉。5分鐘后，加入99ml 4.0M的硝酸。然后向容器中加入40℃的2.4升含0.74重量％明膠的水溶液并保持5分鐘。然后在控制pBr為0.74下用雙嘴同時加料的方法以加快流速(從開始到結束為23倍)在46分鐘內向反應容器加入3.0M硝酸銀水溶液和2.97M溴化鈉和0.03M碘化鉀水溶液，消耗總銀量的67.5摩爾百分數。在這時間段的44.5分鐘時，向反應容器加入75ml 0.35重量百分數的六氰合釕鉀水溶液。在流速加快時段之后，銀和鹽溶液被中止并加入279ml含0.973mg硒氰酸鉀和10g溴化鉀的溶液。2分鐘后加入溴化鈉鹽把容器內的pBr調整至1.21。然后向反應容器加入總銀量3％的碘化銀李普曼晶種。在中止2分鐘后，向反應容器同時加入3.0M溴化鈉溶液和硝酸銀溶液以控制pBr至2.48，直至制得總共12.6摩爾鹵化銀。把乳劑冷卻至40℃并用超過濾方法洗滌。
把乳劑加熱到43℃并加入硫氰酸鈉(100mg/Ag摩爾)。然后在5分鐘后加入防灰霧劑[四氟硼酸3-(3-((甲基磺?；?氨基)-3-氧丙基)苯并噻唑鎓鹽](35mg/Ag摩爾)，保持5分鐘后加入第一增感染料(染料的種類和用量見表VIII)。在另外20分鐘后加入第二增感染料(染料的種類和用量見表VIII)。再過又一20分鐘后加入金鹽二硫代硫酸金(I)三鈉(2.24mg/Ag摩爾)，2分鐘后再加入五水合硫代硫酸鈉(1.11mg/Ag摩爾)。熔體保持2分鐘，然后加熱到65℃ 5分鐘，再冷卻到40℃并加入四氮吲啶(0.75g/Ag摩爾)。在40℃加入第三染料(染料的種類和用量見表VIII)，接著加入第四染料(染料的種類和用量見表VIII)，然后如前所述涂布。
表VIII實施例7的成層染料的感光測定感光度評價
ammol/Ag mol.b在濾去藍光后模擬日光曝光的感光度。在最小密度以上0.15測定的感光度。c相對于比較染料歸一的。照相評價-實施例8按照Deaton等的US專利726,007的乳劑H的分子式制備溴化銀片狀乳劑A。乳劑A的ECD為2.7微米、厚度為0.068微米。用下述方法制備樣品8-l。一份乳劑A以下面的方法外延增感在40℃下加入5.3ml/Ag摩爾的3.76M氯化鈉溶液和0.005摩爾/Ag摩爾的碘化銀李普曼晶種乳劑。然后在約1分鐘時間內向乳劑同時加入每0.005摩爾/Ag摩爾的硝酸銀(0.50M溶液)和溴化鈉(0.50M溶液)。接下來，加入1.221mmol的I-8和0.271mmol的I-20并保持20分子。然后，向乳劑加入結合在一起的4.46ml/摩爾銀的3.76M氯化鈉溶液、33.60ml/摩爾銀的0.50M溴化鈉溶液和7.44ml/摩爾銀的含1.00g/L的K4Ru(CN)6。接下來還加入0.0064摩爾/Ag摩爾的碘化銀李普曼晶種乳劑。然后，在1分鐘的時間內加入72ml/摩爾銀的0.5M硝酸銀溶液。乳劑進一步用硫氰酸鈉(180mg/mol銀)、1，3-二羧甲基-1，3-二甲基-2-硫脲(10μmol/mol銀)和四氟硼酸雙(1，3，5-三甲基-1，2，4-三唑
-3-硫醇鹽)金(I)鹽(2μmol/mol銀)化學增感。還加入防灰霧劑1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰四唑(11.44mg/mol銀)。然后，以每3分鐘升5℃的間隔把溫度升至50℃，在保持15分鐘后以每3分鐘6.6℃的間隔又冷回至40℃。最后再加入另外的114.4mg/mol銀的1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰四唑。
樣品8-2是按下面的方法制備的。一份乳劑A以與實施例8-1確實同樣的方法增感，除了在這些步驟完成后再加入各1.5mmol的II-2和III-2并在40℃保持20分鐘之外。
增感了的乳劑樣品涂布于帶有防光暈背層的醋酸纖維素薄膜支撐體上。涂層含8.07mg/dm2銀、32.30mg/dm2明膠、16.15mg/dm2形成菁染料的偶合劑C-1、2g/摩爾銀4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚和表面活性劑。也用了含明膠和堅膜劑的保護層。
干燥的涂布樣品用365nmHg線曝光和Wratten 9TM濾光的5500K日光曝光通過21級校準的中灰度梯級光楔片來進行感光測定曝光量(0.01秒)。曝光的涂層以彩色負柯達FlexicolorTMC41沖洗加工來顯影。在最小密度以上0.15的密度下測定感光度并以相對對數單位來報道。用中常尺度反差(γ)來量度其反差。感光測定結果示于表IX。
表IX實施例8的成層染料的感光測定感光度評價
由照相實施例1-8可以看出使用本發(fā)明的染料確實使照相感光度提高了。
附加實施方案按照權利要求1的照相材料中的染料2是部花菁染料、氧醇染料、亞芳基染料、復合部花菁染料、苯乙烯基染料、半氧醇染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、偶氮型染料、偶氮甲堿染料或香豆素染料。
按照任何前述權利要求的鹵化銀照相材料含至少一種氧醇或部花菁染料其具有在含水明膠中的溶解度為1重量百分數或更少；在濃度1重量百分數或更少的含水明膠中形成J-聚集；和/或在濃度1重量百分數或更少的含水明膠中形成液晶相。
按照任何前述權利要求的鹵化銀照相材料中的染料2是在濃度1重量百分數或更少的含水明膠中形成液晶相的氧醇或部花菁染料。
按照任何前述權利要求的鹵化銀照相材料中的染料1包括有至少一個陰離子取代基的菁染料且以至少80％單層覆蓋量的濃度存在和染料2包括有至少一個陽離子取代基的部花菁或氧醇染料且以至少50％單層覆蓋量的濃度存在。
按照任何前述權利要求的鹵化銀照相材料中(a)內染料層含一種或多種且每種有至少一個陰離子取代基的菁染料，所述染料是以至少80％單層覆蓋量的濃度存在的；和(b)外染料層包括(i)有至少一個陽離子取代基的一種或多種部花菁或氧醇染料，所述染料是以至少50％單層覆蓋量的濃度存在的；和(ii)有至少一個陰離子取代基的一種或多種部花菁或氧醇染料，所述染料是以至少50％單層覆蓋量的濃度存在的。
按照任何前述權利要求的鹵化銀照相材料的內染料層含至少一種式I的染料和外染料層含至少一種式II的染料
其中G1，G1’和E1各自單獨表示完成含至少一個五元或六元雜環(huán)核的取代或未取代環(huán)體系所要求的非金屬原子；n是1至4的正整數，每個L各自單獨表示取代或未取代的次甲基基團，R1和R1’各自單獨表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基團，R1和R1’中至少一個有一負電荷；W1是若為平衡電荷所必須的反離子，每個J各自單獨表示取代或未取代的次甲基基團，q是1至4的正整數，p表示0或1，D1表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基團，W2是一個或多個平衡電荷所必須的反離子；G表示
其中E4表示完成取代或未取代的優(yōu)選不含硫羰基的雜環(huán)酸性核所必須的原子，F和F’各自單獨表示氰基自由基、酯基自由基、芳基自由基、氨基甲酰基自由基或烷基磺酰基自由基；D1、E1、J或G中至少一個有含正電荷的取代基。
按照任何前述權利要求的鹵化銀照相材料的內染料層含至少一種式I的染料和外染料層含至少一種式II的染料
其中G1和G1’各自單獨表示完成含至少一個五元或六元雜環(huán)核的取代或未取代環(huán)體系所要求的非金屬原子；n是1至4的正整數，每個L各自單獨表示取代或未取代的次甲基基團，R1和R1’各自單獨表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基團，R1和R1’中至少一個有一負電荷；W1是若為平衡電荷所必須的反離子，R5表示取代或未取代芳香或雜芳香基團、取代或未取代烷基或氫，
R6表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基團，G2表示完成含至少一個五元或六元雜環(huán)核的取代或未取代環(huán)體系所要求的非金屬原子；m可以是0，1，2或3，E1表示拉電子基團，R5、L5、L6、G2或R6中至少一個有帶正電荷的取代基，W2是一個或多個平衡電荷所必須的陰平衡離子。
按照權利要求1至8任何一個的鹵化銀照相材料其內染料層含式I的染料和外染料層含式II的染料
其中X1、X2各自單獨表示S、Se、O、N-R’，Z1、Z2每各單獨含至少一個芳香基團，染料可被進一步取代，R是氫、取代或未取代低級烷基、芳基、烷芳基，R1和R2各自單獨表示取代或未取代芳基或取代或未取代脂肪基團，R1和R2中至少一個有一負電荷；W1是若為平衡電荷所必須的陽平衡離子X5單獨表示S、Se、O、N-R’或C(RaRb)E1表示一拉電子基團R8表示取代或未取代芳香或雜芳香基團、取代或未取代烷基或氫，
L5，L6，L7，L8各自單獨表示取代或未取代次甲基基團，m可以是1或2，Z6是氫或取代基，R8、L5、L6、Z5或R9中至少一個有帶正電荷的取代基，W3是一個或多個平衡電荷所必須的陰平衡離子。
鹵化銀照相材料包括至少一種包括有締合有至少一種有至少一個陰離子取代基的染料和至少一種有至少一個陽離子取代基的染料的鹵化銀顆粒之鹵化銀乳劑且其條件是染料之一是菁染料以外的染料。
權利要求
1.一種鹵化銀照相材料包括了至少一種包括已與至少兩染料層締合的鹵化銀顆粒之鹵化銀乳劑，所述兩染料層包括(a)包括了至少一種可使鹵化銀光譜增感的染料-染料1的與鹵化銀顆粒鄰近的內染料層；和(b)包括了至少一種菁染料以外的染料-染料2的與內染料層鄰近的外染料層；其中染料層是由非共價力結合在一起的；外染料層吸收能量等于或高于內染料層吸收的光的能量的光；而且外染料層的能量發(fā)射波長與內染料層的能量吸收波長相重疊。
2.權利要求1或2的一種鹵化銀照相材料滿足下述關系E＝100ΔS/ΔNa≥10和ΔNa≥10其中E是成層效率；ΔS是由內染料層增感的乳劑的歸一化相對感光度(S)與內染料層和外染料層一起增感的乳劑的歸一化相對感光度之差；和ΔNa是由內染料層增感的乳劑的歸一化相對吸收(Na)與內染料層和外染料層一起增感的乳劑的歸一化相對吸收之差。
全文摘要
本發(fā)明包括了至少一種包括已與至少兩染料層締合的鹵化銀顆粒之鹵化銀乳劑,所述染料層包括:(a)包括了至少一種可使鹵化銀光譜增感的染料—染料1的與鹵化銀顆粒鄰近的內染料層;和(b)包括了至少一種菁染料以外的染料—染料2的與內染料層鄰近的外染料層;本發(fā)明還包括一種鹵化銀照相材料,它包括了至少一種包括已與至少兩種染料締合的鹵化銀顆粒之鹵化銀乳劑,所述締合的染料中至少一種有至少一個陰離子取代基和至少一種有至少一個陽離子取代基且其條件是染料之一是菁染料以外的染料。
文檔編號G03C1/12GK1250168SQ9911871
公開日2000年4月12日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權日1998年9月11日
發(fā)明者R·L·帕頓, T·L·彭納, W·J·哈里森, M·J·赫爾伯 申請人:伊斯曼柯達公司